JP2615150B2 - ハロゲン化された１，３−ジオキソラン及び誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化されたジオキソラン及びその誘
導体に関する。

1960年２月16日にサイモンズ（Simmons）に発行され
た米国特許第2,925,424号は、フルオロケトン類をβ−
ハロエタノールと反応させることにより製造される、
式、 式中、Rx及びRyは１個乃至７個の炭素原子のパーハロ
イドロカルビル基であり、そしてRzは１個乃至12個の炭
素原子の二価のハイドロカルビル又はハロハイドロカル
ビル基である、の環状フルオロケタール類を開示してい
る。

1967年３月７日にセルマン等（Selman et al）に発行
された米国特許第3,308,107号は、パーフルオロ−２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン、及びパー
フルオロ−2,4−ジメチル−２−フルオロホルミル−1,3
−ジオキソランからのその製造及びそのポリマーを開示
している。ファウセット（Fawcett）等に1967年４月25
日発行された米国特許第3,316,216号は、フルオロケト
ン類とエポキシド類とからの、式、 式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素、ハイドロカルビル、ハ
ロアルキル及び種々の他の炭素含有基を包含することが
でき、そしてＸ及びX¹は水素、ハロゲン及びパーフルオ
ロアルキルを包含することができる、 のフッ素化ジオキソラン類の製造を開示している。

コエ（Coe）等に1976年６月８日発行された米国特許
第3,324,144号は、ケトン類とエポキシド類から製造さ
れるフルオロジオキソラン類 を開示している。

1968年４月23日にディートリッヒ（Dietrich）等に発
行された米国特許第3,379,736号は、２−位置に水素及
び塩素化メチル基又はメチレン又は塩素化メチレン基を
含有する４−メチレン−1,3−ジオキソラン類を開示し
ている。

1969年６月17日にセルマン（Selman）等に発行された
米国特許第3,450,716号は、パーフルオロ−４−オキソ
−2,5−ジメチル−２−フルオロカルボニル−1,3−ジオ
キソランを開示している。

1970年10月６日にドルマン（Dorman）等に発行された
米国特許第3,532,725号は、Cl₂、UV放射及び随意に溶媒
としてのCCl₄の存在下にフッ素化エステル類のアルキル
及びアラルキルエステル基の光塩素化を開示している。

ガース（Garth）等に1971年１月12日に発行された米
国特許第3,555,100号は、SbF₅の存在下にフルオロカル
ボン酸フルオライド類の脱カルボニル化を開示してい
る。

1971年１月19日にドルフマン（Dorfman）等に発行さ
れた米国特許第3,557,165号は、エステル基が多ハロゲ
ン化アルキル又はアラルキル基を含有しているフッ素化
エステル類の、ルイス酸の存在下でのアシルハライド類
への転化を開示している。

開示されたルイス酸には、FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂、ZnC
l₄、BF₃、BCl₃、MoCl₅、塩化錫及び金属塩化物、臭化物
及ヨウ化物、例えばZrI₄及び臭化アンチモンが包含され
る。

1973年７月31日にテレル（Terrell）等に発行された
米国特許第3,749,791号は、ハロゲン置換2,2−ビス（ト
リフルオロメチル）−1,3−ジオキソラン類、 式中、ＸはCl又はＦでありそしてＸ′はＨ、Cl又はＦで
ある、 及び22−ビス（トリフルオロメチル）−1,3−ジオキソ
ランの水素化によるそれらの製造を開示している。

1975年２月11日及び1976年８月31日にレスニック（Re
snick）に発行された米国特許第3,865,845号及び第3,97
8,030号は、式、 式中、R¹及びR²は、両方共、少なくとも１個のＦを含
有する１個乃至３個の炭素原子のパーハロゲン化ハイド
ロカルビル基である、 フッ素化ジオキソール類、及びMgと対応するジオキソ
ランを反応させることによる前記ジオキソール類の製造
を開示している。このジオキソラン類は、米国特許第2,
925,624号に記載の方法に従ってハロケトン類から製造
される22−ビス（パーハロアルキル）−4,4,5,5−テト
ラクロロ−1,3−ジオキソラン類の120℃におけるSbF₃−
SbCl₅によるフッ素化により製造される。

1980年１月８日クラッチフィ々ルド（Crutchfield）
等に発行された米国特許第4,182,718号は、式、 式中、ＸはＨ、CCl₃、CO₂R（式中ＲはＨ、定休アルキ
ル、CO₂Mであり、ここにＭはアルカリ金属、NH₄又はト
リアルカノールアンモニウムである）から成る群より選
ぶことができ、該Ｘ置換基の少なくとも３つはハロゲン
以外でありそしてｎは１又は２である、 を有する1,3−ジオキソラン及び1,3−ジオキソランポリ
カーボネート及びそれらの前駆体を開示している。この
化合物は反応性カルボニルとハロゲン化アルコールを反
応させてハロゲン化ヘミケタールを形成させ、続いて塩
基と反応させて環化を行うことにより製造される。

1981年９月１日にジーゲムンド（Siegemund）等に反
応された米国特許第4,287,124号は、或る種の酸ハライ
ド類を金属フッ化物又はフッ化アンモニウムと反応させ
ることによる、式、 式中、Ｘ及びＹは、独立にＦ又はCF₃であり、そしてR¹
及びR²はＨ又はCH₃である、 のジオキソラン類の製造を開示している。

1983年７月12日スカイアー（Sqire）等に発行された
米国特許第4,393,227号は、隣位塩素原子を持った有機
化合物を脱塩素かする方法、特に、下記式の如くしてジ
オキソラン類からのジオキソール類の製造を開示してい
る。

式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＨ、Cl又はＦであ
り、そしてR³及びR⁴の各々は、独立にＨ、Ｆ又はトリフ
ルオロメチルである。

1983年８月16日スカイアー（Squire）等に発行された
米国特許第4,399,264号は、パーフルオロー1,3−ジオキ
ソール、そのホモポリマー及びコポリマー及びこのジオ
キソールを製造する方法を開示している。

1984年２月14日にスカイアー等に発行された米国特許
第4,431,786号は、式、 式中、Ｙは水素又は塩素であり、Ｚは水素、フッ素又は
塩素であり、そしてＲはフッ素又はトリフルオロメチル
基であり、但し、Ｒがトリフルオロメチルである場合に
は、Ｙ及びＺの１つのみが水素又は塩素であることがで
きるものとする、 のフルオロジオキソール類を開示している。この特許
は、これらのジオキソール類のポリマー及びコポリマー
も開示している。

1984年１月31日及び1985年１月29日ににアンダーソン
（Anderson）等に発行された米国特許第4,429,143号及
び第4,496,750号は、式、 式中、X₁はCl、Ｆ、COCl、CO₂CCl₃、CO₂R又はCO₂Mであ
り、ＲはＨ又は１個乃至４個の炭素原子のアルキルであ
り、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンで
あり、Ｒは１個乃至４個の炭素原子のパーフルオロアル
キル基であり、X₂、X₃、X₄及びX₅は、独立に、Ｈ、Cl又
はＦであり、但し、X₂、X₃、X₄及びX₅が各々Ｈである場
合には、X₁はCO₂R又はCO₂Mであるものとする、のハロゲ
ン化ジオキソラン類を開示している。この特許は、式、 式中、Y₁、Y₂及びY₃は、独立に、Ｆ又はClである、 のパーハロゲン化ジオキソール類も開示している。この
特許は、上記ジオキソール類のホモポリマー、コポリマ
ー及び該化合物を製造する方法も開示している。

サイモン（Simmon）等、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティ、第82巻、2288（196
0）は、ジオキソラン類及び置換ジオキソラン類を開示
しておりそして、特に1,3−ジオキソラン類がヘキサフ
ルオロアセトン、sym−ジフルオロテトラクロロアセト
ン及びトリフルオロアセトアルデヒドから得られたと述
べている。このジオキソラン類を製造するための開示さ
れた一般的方法は、適当に置換されたエチレンハロヒド
リンと適当なカルボニル化合物との反応である。

本明細書は、式、 式中、 X¹、X²、X³、及びX⁴は、各々−Ｈ、各々−Clであるか
又は独立に−Cl又は−Ｆであり、この際少なくとも１つ
は−ＦでありそしてX¹及びX²の少なくとも１つ並びにX³
及びX⁴の少なくとも１つは−Clであり、 R² _Fは−R_F、−Ｈ、−Cl、−Ｆ又は−Ｃ（Ｏ）Ｙ′で
あり、 R_Fは、１個乃至14個の炭素原子を有しそして−Ｆ、−
Cl、Br、−OR、−OC₆F₅、−SR′、−SO₂R′、−SO₂F、
−N₃、−CN、−COOR′、−OCCl₃、−SCl、−SO₂Cl、−
Ｃ（Ｏ）OCCl₃、−Ｃ（Ｏ）Cl又はＣ（Ｏ）Ｆにより末
端が置換されているパーフッ素化線状又は分岐状アルキ
ル基であり、又は該パーフッ素化アルキル基はエーテル
酸素を含んでいてもよく、 Ｒ′は１個乃至４個の炭素原子を持ったアルキル基で
あり、 Ｙ′は−OCH₂CH₂X（ＸはCl又はBrである）であり、 Ｒは、１個乃至４個の炭素原子を持ったアルキル基、
−CH₂CF₃又は−C₆H₅であり、 Y⁴は、−Ｒ′_FQ、−R² _F、−Ｒ′_FC（Ｏ）CF₃、−OCCl
₃又は−ORであり、その際Ｒ′_Ｆは単結合又は１個乃至
４個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり、又
は該パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含有し
ていてもよく、 Ｑは であり、 但し、 （ｉ）X¹、X²、X³及びX⁴が各々Ｈである場合には、 （ａ）R² _Fは−Cl又は−Ｆ以外であり、Y⁴は−OCCl₃又は
−R² _F（ここに−R² _Fは−Ｃ（Ｏ）Ｙ′である）以外であ
りそしてR_Fは−Ｆ、−Cl、−OR、−OC₆F₅、−SR′、−S
O₂R′、−SO₂F、−N₃、−CN、又は−COOR′により末端
が置換されたパーフッ素化アルキル基であり、又は該パ
ーフッ素化アルキル基はエーテル酸素を含んでいてもよ
く、 （ｂ）R² _Fが−Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｙ′である場合には、Y
⁴はR_F（ここにR_Fは−Ｆ、−N₃、−OC₆F₅又は−SR′によ
り末端が置換されているパーフルオロエチルである）で
あり、 （ｃ）R² _Fが−Ｆ又はClにより末端置換されているR_Fで
ある場合には、Y⁴は、−Ｈ、−OR又は末端が−Ｆ又は−
Clにより置換されている−R_F以外であり、 （ii）X¹、X²、X³及びX⁴が各々Clである場合には、 （ａ）R² _Fは、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ′又は−Ｆ以外であ
り、Y⁴は、−OR以外であり、そしてR_Fは、末端が−OR、
−SR′、−SO₂R′、−N₃、−COOR′又は−Ｃ（Ｏ）Ｆ以
外により置換されており、 （ｂ）R² _Fが−Ｆ又は−Clにより末端置換されているR_F
である場合には、Y⁴は、−Cl又は末端が−Ｆ又は−Clに
より置換されている−R² _F以外であり、そして （ｃ）R² _Fが−Clである場合には、Y⁴は−Ｒ′_FQであ
り、 （iii）X¹、X²、X³及びX⁴が独立にCl又は−Ｆであっ
て、その際少なくとも１つは−ＦでありそしてX¹及びX²
の少なくとも１つ並びにX³及びX⁴の少なくとも１つは−
Clである場合には、 （ａ）R² _Fは、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ′又は−Cl以外であ
り、Y⁴は−OCCl₃又は−OR以外であり、そしてR_Fは末端
が−Ｆ、−Cl、−OC₆F₅、−SO₂F、−CN、−SO₂Cl、−Ｃ
（Ｏ）Cl又はＣ（Ｏ）Ｆにより置換されており、 （ｂ）R² _Fが、−Ｆ又は−Clにより末端置換されているR
_Fである場合には、Y⁴は、−Ｆ又は末端が−Ｆ又は−Cl
により置換されている−R² _F以外であり、 （ｃ）R² _Fが−Ｆである場合には、Y⁴は−Ｒ′_FQである
ものとする、 のジオキソラン類を開示する。ただし、本願において
は、下記実施例５〜16、18〜22、24及び25の記載に基づ
いて、式 ［式中、 X¹−X⁴は各々がＨであるか；各々がClであるか；独立
してCl又はＦであり、ただし、X¹−X⁴の少なくとも１つ
がＦでX¹及びX²の少なくとも１つ及びX³及びX⁴の少なく
とも１つがClであり、 R_F ²及びY⁴は、 なる22の組み合わせのうちの一つである。］ で表わされるジオキソランについてのみ、特許を請求す
る。

本明細書は、また、式、 式中、 X⁵及びX⁶は独立に−Ｆ又は−Clであり、その際少なく
とも１つは−Ｆであり、 R³ _Fは、−Ｆ、１個乃至７個の炭素原子を有しそして
末端が−Ｆ、−Cl、−Ｑ′−CN、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、又は−
Ｃ（Ｏ）OR″により置換されているパーフッ素化線状又
は分岐状アルキル基であり又は該パーフッ素化アルキル
基はエーテル酸素を含んでいてもよく、 Ｒ″は−CH₃、C₂H₅又は−CH₂CF₃であり、 Y⁵は、−Ｆ、Ｒ′_FQ′、−R³ _F、又は−Ｒ′_FC（Ｏ）C
F₃であり、 Ｑ′は であり、 Ｒ′_Ｆは、単結合又は１個乃至４個の炭素原子を持っ
たパーフッ素化アルキル基であり又は該基はエーテル酸
素を含有していてもよく、 但し、 （ａ）R³ _Fが−Ｆ又は−Clにより末端置換されているパ
ーフッ素化アルキル基である場合には、X⁵は、−OCH₃、
−Ｈ、−OC₆H₅、−CF₂CF₂OC₆H₅、−CF₂CF₂N₃、−CF₂C
N、−CF₂CO₂CH₃、−Ｑ′、−CF₂CF₂OCF₃、−CF₂CN又は
−CO₂CH₃であり、そして （ｂ）R³ _Fが−Ｆである場合には、Y⁵は−Ｒ′_FQ′であ
るものとする、 のジオキソールも開示する。

前記ジオキソラン類の製造方法及び前記ジオキソール
類から製造されるホモポリマー及びコポリマーの製造方
法も開示される。

本明細書に記憶のジオキソラン類については、好まし
い態様は以下のとおりである。

（ａ）X¹、X²、X³及びX⁴が各々水素である場合には、 R² _Fは、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有しそ
して−Ｆ又は−Cl以外の末端置換基を有するR_Fであり、
該置換基は最も好ましくは−CN、−SR′、−SO₂F、−OC
₆F₅又は−Ｃ（Ｏ）OCH₃であり、そして Y⁴は−Ｈ、−OCH₃、−CF₃又は−C₂F₅であり、 （ｂ）X¹、X²、X³及びX⁴が各々−Clである場合には、 R² _Fが、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有しそ
して−Ｆ又は−Cl以外の末端置換基を有するパーフッ素
化アルキル基であり、該置換基は最も好ましくは−CN、
−Ｃ（Ｏ）Cl、−Ｃ（Ｏ）OCCl₃、−SO₂Cl、−SO₂F、又
は−OC₆F₅であり、 Y⁴は−Cl、−OCCl₃、−CF₃又は−C₂F₅であり、そし
て、 （ｃ）X¹、X²、X³及びX⁴が独立に−Cl又は−Ｆであっ
て、その際少なくとも１つは−Ｆであり、そしてX¹及び
X²の少なくとも１つ並びにX³及びX⁴の少なくとも１つは
−Clである場合には、 R² _Fは、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有しそ
して−Ｆ又は−Cl以外の末端置換基を有するパーフッ素
化アルキルであり、該置換基は、最も好ましくは、−C
N、−Ｃ（Ｏ）Cl、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−SO₂F、又は−OC₆F₅
であり、そして Y⁴が−Ｆ、−CF₃又は−C₂F₅である。

好ましいジオキソール類は、X⁵及びX⁶が各々−Ｆであ
り、R³ _Fが、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有し
そして−Ｆ又は−Cl以外の末端置換基を有するパーフッ
素化アルキルであり、該置換機は、最も好ましくは、−
CN、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−Ｃ（Ｏ）OCH₃、−SO₂F、又は−OC
₆F₅であり、そして、 Y⁵が−Ｆ、−CF₃又は−C₂F₅であるジオキソール類で
ある。

X¹、X²、X³及びX⁴が−Ｈであり、R² _Fが−R_Fであり、
−R_Fが、パーフッ素化アルキルであり、そしてY⁴が−
Ｈ、−OR、又は−CF₂CF₂Z（式中、Ｚは、−Ｆ、−N₃、
−OC₆H₅、−SR′又は−OC₆F₅でありそしてＲ′は１−４
個の炭素原子のアルキル基である）である、式Ｉのジオ
キソラン類は、式R_FCO₂CH₂CH₂X（Ｘ及びR_Fは前記したと
おりである）を有する適当なフルオロアルキルカルボン
酸の２−クロロ−又は２−ブロモエチルエステルを、適
当な溶媒中で式YMY¹の化合物と反応させることにより製
造される。Y¹は−Ｈ、−OR又は−CF₂CF₂Z（式中、Ｒ及
びＺは前記したとおりである）に等しく、そしてＭはN
a、Li、Ｋ又はNR′_４であり、Ｒ′は１−４個の炭素原
子のアルキル基である。この方法は、下記式により説明
することができる。

R_FC（Ｏ）Ｙ′＋MY¹−−→QY¹ （１） 式中、Y¹は−OR以外であり、Ｒは１−４個の炭素原子
のアルキル基であり、他の記号は前記したとおりであ
る、及び R_FC（Ｏ）Ｙ′＋MY¹→QY¹＋QY′ （1a） 式中、Y¹は−ORであり、Ｒは１−４個の炭素原子のアル
キル基であり、他の記号は前記したとおりである。式
（1a）の２つの生成物の相対量は、２つの出発物質の相
対量と−OR基の塩基性度（basicity）により決定され、
QY¹生成物が常に主生成物である。この方法は、約−20
℃乃至約80℃、好ましくは約０℃乃至約50℃の温度で行
なわれる。反応時間は、反応体及び溶媒に依存して、数
分から数週間まで変えることができる。約101kPa（14.7
psi）の圧力が好ましいが、特に、テトラフルオロエチ
レンが反応体である場合、即ち、上記の反応においてMY
¹として作用するMCF₂CF₂Zを製造するのにテトラフルオ
ロエチレンが使用される場合には、圧力は約6.9乃至約6
900kPaであることができる。この方法に好適な溶媒は、
二極性非プロトン性物質、例えばジメチルスルホキシ
ド、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、及び同様なものであるが、ジメチルスルホキシド
が好ましい。反応体は、一般に当量で存在させるが、よ
り安価な反応体の有効な利用を促進するために当量比を
変えることができる。得られる生成物は、ろ過に続く蒸
留又は結晶化により単離するか、又は得られる反応混合
物を水で希釈しついで水に不溶性生成物を精製すること
により単離することができる。

Y¹が−ORでありそしてＲが１−４個の炭素原子のアル
キル基である前記の種類のジオキソラン類は、パーフル
オロアルキル酸エステル、R_FCO₂Rを、式MOCH₂CH₂X（式
中、Ｍ及びＸは前記したとおりである）の化合物と反応
させることにより製造することもできる。この方法は、
下記式により説明される。

R_FCO₂R＋MY¹→QOR＋QY¹ （２） プロセス条件及び好適な溶媒は、反応（１）及び（1
a）に記載のそれらと同じである。この方法は、QORジオ
キソラン類を製造するのに好ましい。その理由は、主生
成物の相対量が式（1a）の方法よりもこの方法のほうが
より大きいからである。

本明細書は、式 式中、 Ｒ′_１は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ′又はＱ′であり、 Ｙ′は−OCH₂CH₂X（ここに、Ｘは−Cl又は−Brであ
る）であり、 Ｑ′は、 であり、 Ｚは、−Ｆ、−N₃、−OC₆H₅、−SR′又は−OC₆F₅であ
り、そして Ｒ′は１個乃至４個の炭素原子のアルキル基である、 のジオキソラン類を製造する方法も開示する。

この方法は、（ａ）２−クロロ−又は２−ブロモエチ
ルホルメート又は（ｂ）ビス（２−クロロエチル）オキ
サレート又はビス（２−ブロモエチル）オキサレートを
適当な溶媒中で式MCF₂CF₂Zの化合物と反応させることよ
り成る。この方法は下記式により説明することができ
る。

HC（Ｏ）Ｙ′＋MY″−−→Ｑ′Ｈ （３） ［Ｙ′Ｃ（Ｏ）］_２ ＋MY″−−−−→Ｙ′Ｃ（Ｏ）Ｑ′＋（Ｑ′）_２（3a） 式中、Ｙ″はCF₂CF₂Zである。この方法は、適当な溶
媒中で約−20℃乃至約80℃、好ましくは約０℃乃至約50
℃の温度で行うことができる。圧力は、反応（１）の場
合と同じ範囲にわたり変えることができる。テトラフル
オロエチレンを反応体として使用してMCF₂CF₂Zを製造す
る場合には、圧力は約6.9kPaであることができる。約6.
9kPa乃至約6900kPaの高められた圧力が好ましい。好適
な溶媒及び他の反応条件は反応（１）及び１（ａ）の場
合と同様である。エーテル溶媒が好ましい。方法（３）
は、X¹、X²、X³及びX⁴が各々水素であり、R² _Fが−Ｈ、
−Ｃ（Ｏ）Ｙ′又はCF₂CF₂Zであり、Y⁴が（ａ）Ｒ′_FQ
（Ｒ′_Ｆは単結合である）であるか又は（ｂ）R² _F（R² _F
は−R_FでありそしてR_Fは−CF₂CF₂Zである）であり、但
し、R² _F又はY⁴のいずれかは−CF₂CF₂Zであるものとす
る、ジオキソラン類の製造も開示する。。

X¹、X²、X³及びX⁴が各々−Ｈであり、Y⁴が−OR、R_F、
Ｒ′_FC（Ｏ）R_F又はＲ′_FQであり、そしてＱが である、ジオキソラン類は、適当な溶媒中で、式R_FC
（Ｏ）Y²の化合物を式MY³の化合物と反応させて式R_FC
（OM）Y²Y³を持った化合物を生成させ、次いでこのもの
を２−クロロエタノール又は２−ブロモエタノールと反
応させて所望のジオキソランを生成させることにより製
造される。この方法（４）の前記式において、Y²及びY³
は、独立に、−OR、R_F、Ｒ′_FC（Ｏ）CF₃又はＲ′_FQ、
であり、但しY²及びY³の少なくとも１つは−ORであるも
のとする。他の記号は前記したとおりである。この方法
は、下記式（４）により説明することができる。

式（４）において、Y⁶は、Y²又はY³のいずれが−ORで
あるかに依存して、Y²又はY³に等しい。この方法は、約
−20℃乃至約80℃、好ましくは約０℃乃至約50℃の温度
で行なわれる。好適な溶媒には、ペンタン、エーテル及
びジメチルスルホキシドが包含される。他のプロセス条
件は反応（１）及び（1a）のところで述べた条件と同じ
である。

X¹、X²、X³及びX⁴が各々Clであるか、又は独立にCl又
はＦであり、その際少なくとも１つはＦでありそしてX¹
及びX²の少なくとも１つ並びにX³及びX⁴の少なくとも１
つがClである、式Ｉのジオキソラン類は、X¹乃至X⁴が各
々−Ｈである式Ｉの対応するジオキソラン類から公知の
方法により、特に、アンダーソン等に発行された米国特
許第4,429,143号及び第4,496,750号、スカイアーに発行
された米国特許第4,393,227号及び第4,399,264号並び
に、レスニックに発行された米国特許第3,865,845号及
び第3,978,030号に記載の方法により製造することがで
きる。

ジオキソール類は、前記特許に記載の公知の方法によ
り製造することができる。

ジオキソール類は、単独重合させることができ、又は
式 CZ¹Z²＝CF₂ 式中、Z¹は、Ｈ、Ｆ又はClであり、Z²は、Ｈ、Ｆ、Cl又
はOR_Hであり、R_Hは１個乃至４個の炭素原子のパーハロ
アルキル、 CF_{2 n}CF＝CF₂、又はCF₂CF（CF₃）Ｏ_nCF₂CF₂Z³
であり、ｎは０乃至６の整数であり、Z³は、SO₂F、CO₂R
⁶又はCNであり、そしてR⁶はＨ又は１個乃至４個の炭素
原子のアルキル基である、 の１種又は１種より多くの多ハロゲン化ビニルモノマー
と共重合させることができる。それらは、パーフルオロ
ー2,2−ビス（メチル）−1,3−ジオキソールと共重合さ
せることもできる。テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル及びパーフルオロプロピルビニルエーテルは好ましい
コモノマーである。ポリマーは、一般に、モノマーから
誘導される単位約0.5乃至100モル％を含有する。

上記ポリマーは、周知の遊離基方法、特に文献に記載
されているテトラフルオロエチレンの共重合に使用され
る方法により製造される。好ましくは、重合は、パーフ
ルオロジメチルシクロブタン又は1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタン等のようなパーフッ素化又はフッ素含
有パーハロゲン化溶媒中で非水性媒体中で行なわれる。
有用な遊離基開始剤には、パーフルオロプロピオニルパ
ーオキサイドのようなパーフルオロカーボンパーオキサ
イド又はアゾービス（イソブチロニトリル）のようなア
ゾ化合物が包含される。重合は、約０℃乃至約200℃、
好ましくは約20℃乃至約80℃の温度で、約101kPa以下乃
至約0.02MPaの圧力で行うことができる。上記のポリマ
ーは増加したTg′ｓを有することが予想される。より高
いTg″ｓを与える点で上記のジオキソール類は、それか
ら製造されるコポリマーの高い使用温度をもたらす。上
記のジオキソール類は、それから製造されるポリマーの
架橋及び他の化学的変性を可能とする官能性基を含む。
これは、ポリマーを高い安定性の伝導性膜又はイオン交
換物質に転化することを可能とする。

本発明を、下記実施例により更に説明する。実施例に
おいては、百分率及び割合は重量基準でありそして温度
は特記しない限りは摂氏である。実施例に例示されるジ
オキソランを表１−３に記載する。化合物は、表に特定
された番号に従って実施例でコードされている。実施例
１−17のジオキソランの総てについて、X¹、X²、X³及び
X⁴はＨである（表１）。実施例18、19、21、22及び24の
ジオキソランについては、X¹乃至X⁴は各々Clである。表
３のジオキソランについては、X¹−X⁴は−Ｆ又は−Clで
あり、その際少なくとも１つは−Ｆである。すべてのこ
れらのジオキソランについて、X²及びX³は−Clであると
みなされ、そしてX⁴は−Ｆであるとみなされる。横に星
印を持った実施例は生成物が本発明の範囲外にあるだけ
の本発明の方法を例示する実施例を示す。

実施例１（参考例） ２−メトキシ−２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキ
ソラン（１）及び２−（２−クロロエトキシ）−２−ト
リフルオロメチル−1,3−ジオキソラン（２） A.エーテル溶液中のトリフルオロアセチルクロライド及
び２−クロロエタノールの各１当量の混合物に１当量の
ピリジンを添加することによって、２−クロロエチルト
リフルオロアセテート、20kPa（150mm）で66゜−68゜の
沸点、を80％の収率で製造した。生成物はろ過及びろ液
の蒸留により単離した。

分析.C₄H₄ClF₃O₂についての計算値:C、27.21;H、2.28 実測値 Ｃ、27.74;H、2.54 ２−クロロエチルトリフルオロアセテートは、等モル
量のトリフルオロ酢酸及び２−クロロエタノールを濃硫
酸の存在下に25℃で１日間反応させ、続いて蒸留するこ
とにより都合良く製造することができる。

CF₃CO₂CH₂CH₂Cl＋CH₃ONa−１＋２ テトラヒドロフラン（THF）50ml中のナトリウムメト
キシド5.4g（0.10モル）の懸濁液を、２−クロロエチル
トリフルオロアセテート17.7g（0.10モル）を滴下によ
り加えながら、−20゜乃至−10゜で攪拌した。得られる
透明な溶液を、加温せしめて、約10゜で沈澱が始まりそ
してゆっくりとした発熱が続いて35゜になる。発熱がお
さまるまで混合物を35゜以下に保ち、次いで４時間攪拌
した。ろ過及びろ液の分別により、3.3kPa（25mm）で61
゜−62゜の沸点の２−メトキシ−２−トリフルオロメチ
ル−1,3−ジオキソラン7.4g（43％収率）が得られた。I
R（純粋）:3000,2965,2925,及び2680（飽和CH）,1250−
1100cm^-1（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:¹H4.17（m,4H,環CH
₂）及び3.33ppm（s,3H,OCH₃）;¹⁹F−85.0ppm（s,C
F₃）．分析:C₅H₇F₃O₃に対する計算値:C,34.89;H,4.10.
実測値:C,34.88;H,3.94 ろ液を更に分別すると、3.3kPa（25mm）で沸点103゜
−104゜の２−（２−クロロエトキシ）−２−トリフル
オロメチル−1,3−ジオキソラン1.6g（エステルに基づ
き14％収率）が得られた。IR（純粋）:2985及び2630
（飽和CH）,1250−1000cm^-1（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:
¹H4.20（m,4H,環CH₂）,3.81（m,2H,CH₂）、及び3.62ppm
（m,2H,CH₂）;¹⁹F−84.9（s,CF₃）．分析:C₆H₈ClF₃Oに
対して計算値:C,32.67;H,3.65,Cl,16.08.実測値:C,32.7
9;H,3.45;Cl,15.92. B.CF₃CO₂CH₃＋ClCH₂CH₂OH＋NaH→１＋２ トリフルオロ酢酸メチル42.0g（0.33モル）、２−ク
ロロエタノール26.6g（0.33モル）及びジメチルスルホ
キシド（DMSO）150mlの混合物を、鉱油中の50％NaH15.8
g（0.33モル）を滴下により加えながら、10゜−20゜で
攪拌した。得られる混合物を20゜で２時間、25゜で数日
間攪拌し、次いで水１に注いだ。得られる水性層をエ
ーテル100mlで抽出した。有機層を一緒にし、次いで水
で２回洗浄しCaSO₄上で乾燥しそして蒸留して、3.3kPa
（25mm）で60゜−65゜の沸点の２−メトキシ−２−トリ
フルオロメチル−1,3−ジオキソラン35.6g（63％収率）
及び副生物２−（２−クロロエトキシ）−２−トリフル
オロメチル−1,3−ジオキソラン（GCにより評価して）
約4.8g（７％収率）を含有する残留物を得た。

実施例２（参考例） ２−メトキシ−２−パーフルオロ−ｎ−ヘプチル−1,3
−ジオキソラン（３）及び２−（２−クロロエトキシ）
−２−パーフルオロ−ｎ−ヘプチル−1,3−ジオキソラ
ン Ｆ（CF₂）₇CO₂CH₂CH₂Cl＋CH₃ONa−−−−−→３＋４ ０℃に冷却した２−クロロエタノール32.2g（0.40モ
ル）にパーフルオロオクタノイルクロライド162g（0.37
5モル）を加え、得られる混合物を０℃で２時間、次い
で25゜で約2.5日間攪拌することにより、２−クロロエ
チル−パーフルオロオクタノエートを製造した。得られ
る溶液の分別により、GCで98％純度の、1.3kPa（10mm）
で84゜−88゜の沸点のクロロエチルエステル152.6g（85
％収率）が得られた。IR（CCl₄）:2960（飽和CH）,1790
（Ｃ＝Ｏ）,1300−1100cm^-1（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:
¹H4.59（t,J_HH5.5Hz,2H,CH₂）及び3.700ppm（t,J_HH5.5H
z,2H,CH₂）;¹⁹F−81.6（ｔのt,J_FF10.4Hz,3F,CF₃）、−
119.0（ｔのt,J_FF12.6Hz,2,F,CF₂C＝Ｏ）、−122.4（m,
4F,CF₂）、−123.3（m,4F,CF₂）、及び−126.8ppm（m,2
F,CF₂）． 乾燥DMSO100ml中の鉱油中50％NaH4.8g（0.10モル）の
懸濁液に20゜で２−クロロエチル−パーフルオロオクタ
ノエート（47.7g、0.10モル）を加えそしてジグリム50m
lを加えた。得られる混合物を10゜に冷却し、メタノー
ル3.2g（0.10モル）を加え、そして得られる混合物を加
温した。ガスの発生が始まりそして泡立つに至った。反
応温度を30゜以下に保つのに冷却を必要とした。反応混
合物を一夜攪拌し、次いで冷水500mlに注ぎ、それによ
り層に分離させた。下層を水200mlで洗浄し、乾燥しそ
して蒸留して、IR及びNMRスペクトルにより同定され
た、2.7kPa（20mm）で61゜−70゜の沸点の副生物、メチ
ルパーフルオロオクタノエート11.4g（27％収率）を得
た。更に分別して、0.35kPa（2.6mm）で75゜−84゜の沸
点の粗製２−メトキシ−２−パーフルオロ−ｎ−ヘプチ
ル−1,3−ジオキソラン（３）13.0g（28％収率）を得
た。純粋な画分、2.6mmで沸点79゜、を分析した。IR
（純粋）:3000,2960,2920,及び2860（飽和CH）,1250−1
000cm^-1（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:¹H4.20（m,4H,環OCH
₂）及び3.36ppm（s,3H,CH₃）;¹⁹F−81.6（ｍのt,J_FF9.5
Hz,3F,CF₃）、−122.0（m,2F,CF₂）、−122.6（m,4F,CF
₂）、−123.3（m,4F,CF₂）、及び−126.8ppm（m,2F,C
F₂）．分析:C₁₁H₇F₁₅O₃に対する計算値:C,27.98;H,1.5
0;F,60.36;実測値:C,28.28;H,1.56;F,61.11. 3.5g（７％収率）で、27kPa（0.2mm）で70゜−72.5゜
の沸点の２−クロロエトキシ−２−パーフルオロ−ｎ−
ヘプチル−1,3−ジオキソラン（４）も得られた。IR
（純粋）:2980及び2920（飽和CH）及び1300−1100cm^-1
（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:¹H4.23（m,4H,環OCH₂），及
び3.87及び3.57ppm（AA′BB′m,4H,CH₂）;¹⁹F−81.6
（ｍのt,J_FF10Hz,3F,CF₃）、−121.8（m,2F,CF₂）、−1
22.5（m,4F,CF₂）、−123.2（m,4H,CF₂）、及び−126.8
ppm（m,2F,CF₂）． 分析:C₁₂H₈ClF₁₅O₃に対する計算値:C,27.68;H,1.55;Cl,
6.81.実測値:C,28.32;H,1.69;C16.87. 実施例３（参考例） ２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン（５） DMSO150ml中の鉱油中50％NaH9.6g（0.20モル）の懸濁
液を、15゜−20゜で攪拌しながら、２−クロロエチルト
リフルオロアセテート35.4g（0.20モル）を滴下により
加えた。得られる混合物を、反応温度を30゜以下に保ち
ながら、一夜攪拌した。反応混合物を次いで0.33kPa
（2.5mm）で50゜に加熱して、揮発性生成物を追い出
し、このものを回収した。揮発分を分別すると、沸点87
゜−93゜の２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ン8.5g（30％収率）が得られた。

IR（CCl₄）:3000及び2910（飽和CH）,1200−1100cm
^-1（CF,C−Ｏ）.NMR（CCl₄）:¹H5.13（q,J_HF4Hz,1H,C
H）及び4.07ppm（s,4H,環OCH₃）；分析:C₄H₅F₃O₂に対す
る計算値:C,33.81;H,3.55.実測値:C,33.68;H,3.39. 実施例４（参考例） ２−フェノキシ−２−トリフルオロメチル−1,3−ジオ
キソラン（６） CF₃CO₂CH₂CH₂Cl＋C₆H₅ONa−（６） DMSO50ml中のフェノール23.5g（0.25モル）の溶液
を、冷却により15゜−20゜に維持されたDMSO100ml中の
鉱油中50％NaH12.0g（0.25モル）の攪拌された懸濁液
に、滴下により加えた。ガスの発生が衰えた後、２−ク
ロロエチルトリフルオロアセテート44.3g（0.25モル）
を加えながら、冷却及び攪拌を続けた。反応混合物の温
度を30゜以下に保つと共に、生じる発熱はおさまり、次
いで得られる混合物を一夜攪拌し、水１に注ぎ、そし
て200mlのエーテルで抽出し、次いで100mlのエーテルで
２回抽出した。得られるエーテル溶液を水で洗浄し、Ca
SO₄上で乾燥し、そして蒸留して、80Pa（0.6mm）で52゜
−54゜の沸点の２−フェノキシ−２−トリフルオロメチ
ル−1,3−ジオキソラン27.6g（47％収率）を得た。IR
（純粋）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致
していた。

分析:C₁₀H₉F₃O₃に対する 計算値:C、51.29;H、3.87;F、24.34。

実測値:C、51.19;H、3.92;F、24.49。

実施例５ ２−トリフルオロメチル−２−（２−フェノキシテトラ
フルオロエチル）−1,3−ジオキソラン（７） C₆H₅ONa＋CF₂＝CF₂＋CF₃CO₂CH₂CH₂Cl→７ 乾燥ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）100ml中の鉱油中50％NaH12.0g（0.25モル）の懸濁
液を窒素下に25゜で攪拌しながら、ジグリム50ml中のフ
ェノール23.5g（0.25モル）の溶液を加えた。得られる
混合物をガスの発生がやむまで攪拌し、次いで２−クロ
ロエチルトリフルオロアセテート44.3g（0.25モル）及
びテトラフルオロエチレン40g（0.70モル）と共に、400
mlの金属管に仕込んだ。得られる混合物を６時間攪拌
し、その間温度は34゜に上がりそしておさまった。次ぎ
に混合物を50゜で６時間加熱した。得られる反応混合物
を水１に加え、それにより層を形成させた。下層を分
離し、水で洗浄し、CaSO₄上で乾燥し、そして蒸留し
て、13Pa（0.1mm）で64゜−67゜の沸点の２−トリフル
オロメチル−２−（２−フェノキシテトラフルオロエチ
ル）−1,3−ジオキソラン61.2g（73％収率）を得た。生
成物のIR（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構
造と一致していた。

分析:C₁₂H₉F₇O₃に対する 計算値:C、43.13;H、2.71;F、39.80。

実測値:C、43.23;H、2.75;F、39.90。

実施例６ ２−（２−フェノキシテトラフルオロエチル）−1.3−
ジオキソラン（８） C₆H₅ONa＋CF₂＝CF₂＋HCO₂CH₂CH₂Cl→８ ジグリム100ml中の鉱油中50％NaH17.3g（0.36モル）
の懸濁液を、ジグリム50ml中のフェノール33.9g（0.36
モル）の溶液で処理した。得られる混合物を一夜攪拌し
次いで２−クロロエチルホルメート38.6g（0.36モル）
及びテトラフルオロエチレン40g（0.40モル）と共に400
mlの金属管に仕込んだ。得られる反応混合物を12時間攪
拌し、次いで冷水１に加え、それにより層を形成させ
た。下層を水で洗浄し、CaSO₄上で乾燥し、そして蒸留
して、8Pa（0.06mm）で62゜−65゜の沸点の２−（２−
フェノキシテトラフルオロエチル）−1,3−ジオキソラ
ン54.5g（57％収率）を得た。生成物のIR（純粋）及びN
MR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₁₁H₁₀F₄O₃に対する 計算値:C、49.63;H、3.79;F、28.55。

実測値:C、49.90;H、3.80;F、28.91。

実施例７ 2,2′−ビ（２−［２−フェノキシテトラフルオロエチ
ル］−1,3−ジオキソラン）（９）及び２−（２−フェ
ノキシテトラフルオロエチル）−２−（２−クロロエト
キシカルボニル）−1,3−ジオキソラン（10） （ClCH₂CH₂OCO_２＋C₆H₅ONa＋CF₂CF₂→９＋10 塩化オキサリル95.1g（0.75モル）を25゜−30゜に維
持された２−クロロエタノール120.8g（1.50モル）に滴
下により加えることによって、ビス（２−クロロエチ
ル）オキサレートを製造した。これらの物質の反応を一
夜続けた。得られる生成物を蒸留して27Pa（0.2mm）で
沸点93゜−94゜、融点41゜−42゜のビス（２−クロロエ
チル）オキサレート150.0g（93％収率）を得た。生成物
のIR（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と
一致していた。

分析:C₆H₈Cl₂O₄に対する 計算値:C、33.51;H、3.75;Cl、32.98。

実測値:C、33.51;H、3.27;Cl、32.71。

ジグリム100ml中の鉱油中50％NaH24.0g（0.50モル）
の懸濁液を、ジグリム50ml中のフェノール47.0g（0.50
モル）の溶液で処理した。得られる混合物を一夜攪拌し
次いでビス（２−クロロエチル）オキサレート53.8g
（0.772536モル）及びテトラフルオロエチレン50g（0.5
0モル）と共に400mlの金属管に仕込んだ。得られる反応
混合物を12時間攪拌し、次いで冷水１と共に振とう
し、その後層が形成された。固体と油の混合物である下
層をエーテル900mlに溶解してエーテル溶液を得、この
ものをCaSO₄上で乾燥し、ろ過しそして200mlに濃縮し
た。濃縮エーテル溶液に石油エーテル50mlを加えると、
結晶性生成物の沈澱が起こり、この結晶性生成物をろ別
しそしてすすいで、融点102゜−103゜の結晶性2,2′−
ビ（２−［２−フェノキシテトラフルオロエチル］−1,
3−ジオキソラン）59.1gを得た。ろ液を冷却して融点92
゜−97゜の結晶の第２回収物を得て、総計64.5g（49％
収率）の上記ビスケタールを得た。生成物の一部をテト
ラヒドロフラン／石油エーテル混合溶媒から再結晶する
ことにより、融点102.5゜−103.5゜の分析用試料を得
た。生成物のIR（KBr）及びNMR（アセトン−d₆）スペク
トルはその構造と一致していた。

分析:C₂₂H₁₈F₈O₆に対する 計算値:C、49.82;H、3.42;F、28.66。

実測値:C、50.02;H、3.47;F、28.68。

ビスケタールの第２回収物からのろ液を蒸発させて鉱
油上層を持った重質残留油とし、次いで鉱油上層を除去
した。この物質の残りを分子蒸留により蒸留して少量の
鉱油で汚染された8Pa（0.06mm）で沸点132゜−135゜の
２−（２−フェノキシテトラフルオロエチル）−２−
（２−クロロエトキシカルボニル）−1,3−ジオキソラ
ン21.0g（23％収率）を得た。生成物の一部を石油エー
テルで６回抽出し、次いで抽出物を25゜で減圧（13Pa、
0.1mm）に付すことにより、分析用試料を得、その後GC
及び¹HNMRは、生成物が純粋であることを示した。生成
物のIR（純粋）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造
と一致していた。

分析:C₁₄H₁₃ClF₄O₅に対する 計算値:C、45.12;H、3.52;Cl、9.51。

実測値:C、45.40;H、3.52;Cl、9.21。

実施例８ ２−（２−アジドテトラフルオロエチル）−２−トリフ
ルオロメチル−1,3−ジオキソラン（11）及び２−トリ
フルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル−1,3−
ジオキソラン（12） A.NaN₃＋CF₂＝CF₂＋CF₃CO₂CH₂CH₂Cl→11 400mlの管に、アジ化ナトリウム16.3g（0.25モル）、
２−クロロエチルトリフルオロアセテート44.3g（0.25
モル）、DNSO150ml及びテトラフルオロエチレン40g（0.
40モル）を仕込み、次いで８時間振とうした。反応混合
物から発生するガスを流出させ、そして得られる残留物
をDMSOのみが蒸発除去されるまで減圧下に加温した。揮
発分を集め次いで分別して、IRにより同定された、3.3k
Pa（25mm）で沸点37゜−39゜の出発２−クロロエチルト
リフルオロアセテート20.1g（45％回収率）、続いて0.9
3kPa（7.0mm）で沸点44゜−58゜の粗製アジド生成物22.
7gを得た。この粗製生成物を水で２回洗浄し、CaSO₄上
で乾燥しそして蒸留して、GCで純粋な、1.25kPa（9.4m
m）で沸点60゜−61゜の２−（２−アジドテトラフルオ
ロエチル）−２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソ
ラン14.8g（21％転化率、39％収率）を得た。生成物のI
R（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致
していた。

B. N₃CF₂CF₂C（ONa）（OCH₂CF₃）CF₃＋ClCH₂CH₂OH→11 400mlの金属管に、アジ化ナトリウム32.5g（0.50モ
ル）、トリフルオロエチルトリフルオロアセテート98.0
g（0.50モル）、DMSO150ml及びテトラフルオロエチレン
50g（0.50モル）を仕込み、次いで加熱しないで６時間
振とうさせ、次いで40゜で１時間振とうした。合計３の
このような反応を行いそして得られる中間体塩の溶液を
一緒にした。

中間体塩の一緒にした溶液を25゜−30゜で攪拌しなが
ら、２−クロロエタノール129g（1.6モル）を滴下によ
る加えた。得られる反応混合物を添加完了の後４時間攪
拌した。更に32g（0.40モル）の２−クロロエタノール
を加えそして得られる混合物を一夜攪拌した。次ぎに、
混合物を冷水１に注ぎ、層に分離させた。下（有機）
層（390g）を分離した。水性層をエーテル500mlで抽出
し、一緒にした有機層を水300mlでCaSO₄上で乾燥した。
GC分析は、この溶液が２−（２−アジドテトラフルオロ
エチル）−２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ン37％を含有することを示した。この生成物の同定は、
エーテル１中のトリフェニルホスフィン393g（1.5モ
ル）の溶液に、このトリフェニルホスフィン溶液を水冷
式コンデンサの下に攪拌しながら、1.5時間かけて上記
エーテル溶液を加えることにより確認された。得られる
混合物を更に0.5時間攪拌し、その期間にN₂の激しい発
生及び発熱は衰えた。混合物をろ過しそして得られる固
体をエーテルですすいだ。ろ液を濃縮し、その揮発分を
減圧下に集め、得られる揮発物を集めそして分別して、
6.6kPa（50mm）で沸点64゜−66゜の２−トリフルオロメ
チル−２−シアノジフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ン（12）193g（テトラフルオロエチレンからの59％収
率）を得た。

実施例９ ２−メトキシ−２−（２−メトキシテトラフルオロエチ
ル）−1,3−ジオキソラン（13）及び２−（２−クロロ
エトキシ）−２−（２−メトキシテトラフルオロエチ
ル）−1,3−ジオキソラン（14） A.CH₃OCF₂CF₂CO₂CH₃＋ClCH₂CH₂OH＋NaH→13＋14 メチル３−メトキシテトラフルオロプロピオネート9
5.0g（0.50モル）、鉱油中50％NaH24g（0.50モル）及び
THF500mlの混合物を、水素発生（15分で衰えた）させな
がら−20゜で次いで続く発熱が衰えるまで（約２−３時
間）約30゜で攪拌した。混合物をろ過しそして得られる
ろ液から溶媒を蒸留した。残留物を水700mlに加えて、
層に分離させた。下層を無水Na₂CO₃上で乾燥しそして蒸
留して、IRにより同定された5.3kPa（40mm）で沸点30゜
−32゜の回収されたエステル30.4g（32％）及び、20Pa
（0.15mm）で沸点40゜−50゜の生成物の混合物18.0gが
得られた。生成物の混合物の画分から、20Pa（0.15mm）
で沸点50゜−55゜の２−メトキシ−２−（２−メトキシ
テトラフルオロエチル）−1,3−ジオキソラン10.6g（９
％収率）を得た。生成物のIR（純粋）及びNMR（CCl₄）
スペクトルはその構造と一致していた。

分析:C₇H₁₀F₄O₄に対する 計算値:C、35.91;H、4.30;F、32.46。

実測値:C、35.90;H、4.33;F、32.49。

66.5Pa（0.5mm）で沸点80゜−83゜の副生物２−（２
−クロロエトキシ）−２−（２−メトキシテトラフルオ
ロエチル）−1,3−ジオキソランも、少量不純物を含む
油2.6g（２％転化率）として得られた。IR（純粋）及び
NMR（CCl₄）はその構造と一致していた。

分析:C₈H₁₁ClF₄O₄に対する 計算値:C、34.00;H、3.92;Cl、12.55。

実測値:C、34.75;H、3.84;Cl、11.09。

B. CH₃OCF₂CF₂C（ONa）（OCH₃）_２＋ClCH₂CH₂OH−−−→20 DMSO500ml中のメチル３−メトキシテトラフルオロプ
ロピオネート95.0g（0.50モル）の溶液を、15゜−20゜
で攪拌しながら、ナトリウムメトキシド27.0g（0.50モ
ル）を少しずつ加えた。得られる混合物を、ナトリウム
メトキシドが溶解するまで（10分）攪拌し、その後２−
クロロエタノール40.3g（0.50モル）を20゜−25゜で滴
下により加えた。得られる反応混合物を添加の完了の後
４時間攪拌した。次いでナトリウムメトキシド13.5g
（0.25モル）を15゜−20゜で加え、そして２−クロロエ
タノール20.2g（0.25モル）を滴下により加えた。得ら
れる混合物を１時間攪拌し次いで水２に注ぎ、それに
より層に分離させた。下層を水200mlで洗浄し、CaSO₄上
で乾燥し、ろ過しそして蒸留して、4.0kPa（30mm）で沸
点58゜−60゜の回収されたエステル14.3g（15％）、続
いて0.19kPa（1.4mm）で沸点70゜−71゜の２−メトキシ
−２−（２−メトキシテトラフルオロエチル）−1,3−
ジオキソラン56.8g（58％収率）を得た。後者の生成物
はそのIRスペクトルを本実施例のＡ部からの生成物のIR
スペクトルと比較することにより同定された。

実施例10 ２−メトキシ−２−（２−メトキシカルボニルテトラフ
ルオロエチル）−1,3−ジオキソラン（15）及び２−
（２−クロロエトキシ）−２−（２−メトキシカルボニ
ルテトラフルオロエチル）−1,3−ジオキソラン（16） CH₃OC（Ｏ）CF₂CF₂C（Ｏ）OCH₃ ＋ClCH₂CH₂OH＋NaH→15＋16 ジメチルテトラフルオロスクシネート43.6g（0.20モ
ル）、２−クロロエタノール16.1g（0.20モル）及びDMS
O100mlの混合物を攪拌しそして25゜−35゜に維持しなが
ら、鉱油中50％NaH9.6g（0.20モル）を少しずつ加え
た。得られる混合物を一夜攪拌し次いで冷水500mlに注
いだ。エーテル（300ml）を加えそして得られる混合物
を振とうした。混合物を層に分離させた後、エーテル層
を分離し、水100mlで洗浄し、CaSO₄上で乾燥し、ろ過し
そして蒸留して、13Pa（0.1mm）で沸点72゜−72.5゜の
２−メトキシ−２−（２−メトキシカルボニルテトラフ
ルオロエチル）−1,3−ジオキソラン23.1g（44％）を得
た。生成物のIR（純粋）及びNMR（CCl₄）スペクトルは
帰属構造と一致していた。

分析:C₈H₁₀F₄O₅に対する 計算値:C、36.65;H、3.85;F、28.99。

実測値:C.36.45;H、3.95;F、28.70。

更に分別することにより、13Pa（0.1mm）で沸点97゜
−102゜の粗製２−（２−クロロエトキシ）−２−（２
−メトキシカルボニルテトラフルオロエチル）−1,3−
ジオキソラン5.9gが得られ、このものは放置すると結晶
化した。この結晶を石油エーテルで洗浄して融点38゜−
39゜の生成物4.6g（７％収率）を得た。エーテルと石油
エーテルの混合物からこの生成物の一部を再結晶するこ
とにより、融点38゜−39゜の分析用試料を得た。生成物
のIR（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と
一致していた。

分析:C₉H₁₁ClF₄O₅に対する 計算値:C、34.80;H、3.57;Cl、11.41。

実測値:C、34.87;H、3.59;Cl、11.52。

実施例11 ２−メトキシ−２−シアノジフルオロメチル−1,3−ジ
オキソラン（17）及び２−（２−クロロエトキシ）−２
−シアノジフルオロメチル−1,3−ジオキソラン（18） NCCF₂CO₂CH₃＋ClCH₂CH₂OH＋NaH→17＋18 シアノジフルオロ酢酸メチル27.0g（0.20モル）、２
−クロロエタノール16.1g（0.20モル）及びDMSO100mlの
混合物を25゜−30゜に維持しそして攪拌しながら、鉱油
中50％NaH9.6g（0.20モル）を少しずつ加えた。得られ
る混合物を6.5時間攪拌し、次いで留出物100mlが得られ
るまで1.6mmで蒸留した。留出物を冷水250mlに注ぎ、得
られる混合物を100ml、次いで50mlのエーテルで抽出し
た。一緒にしたエーテル層を水50mlで洗浄し、CaSO₄上
で乾燥し、ろ過しそして蒸留して、0.40kPa（3mm）で沸
点65゜の２−メトキシ−２−シアノジフルオロメチル−
1,3−ジオキソラン10.5g（29％収率）を得た。生成物の
IR（純粋）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一
致していた。

分析:C₆H₇F₂NO₃に対する 計算値:C、40.23;H、3.94;F、21.21;N,7.82。

実測値:C、40.30;H、3.88;F、20.95;N、7.72。

残りの高沸点反応混合物を氷−水250mlと混合しそし
て100ml次いで50mlのエーテルで抽出した。一緒にした
エーテル層を水50mlで洗浄し、CaSO₄上で乾燥し、ろ過
しそして蒸留して、66.5Pa（0.5mmむで沸点58゜の２−
（２−クロロエトキシ（−２−シアノジフルオロメチル
−1,3−ジオキソラン3.7g（７％収率）を得た。５アリ
コートの石油エーテルで生成物の一部を抽出して少量の
鉱油を除去し次いでその物質を66.5Pa（0.5mm）の減圧
に付して残留石油エーテルを除去することにより、生成
物の分析用試料を得た。生成物のIR（純粋）及びNMR（C
Cl₄）スペクトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₇H₈ClF₂NO₃に対する 計算値:C、36.94;H、3.54;N,6.15。

実測値:C、37.20;H、3.93;N、6.41。

実施例12 2,2−ビス（メトキシカルボニルジフルオロメチル）−
1,3−ジオキソラン（19） CH₃OC（Ｏ）CF₂C（Ｏ）CF₂C（Ｏ）OCH₃ ＋ClCH₂CH₂OH−−−→19 ジメチルテトラフルオロアセトン−1,3−ジカルボキ
シレート61.5g（0.25モル）、２−クロロエタノール20.
1g（0.25モル）及びペンタン50mlの混合物を20゜で攪拌
しながら、無水K₂CO₃38g（0.28モル）を15分間かけて少
しずつ加えた。次ぎにエーテルを加え、１日間攪拌を続
けた。得られる混合物をろ過し、得られるろ液を蒸発さ
せて、固体と油の混合物を得た。この混合物を2:1エー
テル／ペンタン混合溶媒から結晶化させると、融点61゜
−65゜の固体10.3gが得られた。フィルターケークをエ
ーテル100mlで抽出すると更に4.2g、融点62゜−65゜が
得られ、粗製生成物は合計14.5gとなった。エーテル／
ヘキサン混合溶媒から上記粗製生成物を再結晶すると、
融点66.5゜−67.5゜の2,2−ビス（メトキシカルボニル
ジフルオロメチル）−1,3−ジオキソラン11.1g（15％収
率）が得られた。60゜及び27Pa（0.2mm）で昇華した試
料を分析した。生成物のIR（KBr）及びNMR（アセトン−
d₆）は帰属構造と一致していた。

分析:C₉H₁₀F₄O₆に対する 計算値:C、37.25;H、3.47。

実測値:C、37.11;H、3.55。

実施例13 ２−（２−アジドテトラフルオロエチル）−２−トリフ
ルオロメチル−1,3−ジオキラン（20a）及び２−トリフ
ルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル−1,3−ジ
オキソラン（20） THF100ml中の４−アジドパーフルオロブタノン−210
3.4g（0.43モル）を氷浴に入れた容器中で攪拌しなが
ら、２−クロロエタノール40.5g（0.50モル）を加え
た。得られる混合物を、THF150ml中の鉱油中50％NaH24.
0g（0.50モル）の攪拌された懸濁液に、温度を20゜−25
゜に維持しながら、滴下により加えた。混合物を一夜攪
拌した。溶媒約200mlを、32−36゜及び33.25kPa（250m
m）の沸点で留去し、得られる残留物を水500mlに加え、
層を形成させた。下層を分離し、CaSO₄上で乾燥し、ろ
過しそして蒸留して、GC及びIRにより同定された、1.25
kPa（9.4mm）で沸点59゜−60゜の２−（２−アジドテト
ラフルオロエチル）−２−トリフルオロメチル−1,3−
ジオキソラン80.6g（66％）を得た。

エーテル150ml中のトリフェニルホスフィン26.3g（0.
10モル）の溶液を前節に従って製造したアジドジオキソ
ラン28.3g（0.10モル）を迅速に加えた。穏やかな発熱
が続いて起こりそしてガス発生と黄色化を伴った。得ら
れる混合物を４日間攪拌し、ろ過しそして蒸留して、6.
65kPa（50mm）で沸点67゜−68.5゜の２−トリフルオロ
メチル−２−シアノジフルオロメチル−1,3−ジオキソ
ラン19.7g（91％収率）を得た。生成物のIR（純粋）及
びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₆H₄F₅NO₂に対する 計算値:C、33.20;H、1.86;N、6.45。

実測値:C、33.68;H、2.03;N、6.31。

実施例14 2,2′−ビ（２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ン）（21）及び２−トリフルオロメチル−２−トリフル
オロアセチル−1,3−ジオキソラン（22） CF₃C（Ｏ）Ｃ（Ｏ）CF₃＋ClCH₂CH₂OH＋NaH→21＋22 ヘキサフルオロビアセチル44.0g（0.23モル）、２−
クロロエタノール37.0g（0.46モル）及びDMSO150mlを15
゜−20゜で攪拌しながら、鉱油中50％NaH22.1g（0.46モ
ル）を少しずつ加えた。次いで得られる反応混合物を20
−25゜で１日攪拌し次いで水１に加えた。得られる混
合物を、400ml、次いで２回の100mlのエーテルのアリコ
ートで抽出した。エーテル抽出物を水100mlで洗浄し、C
aSO₄上で乾燥し、そして溶媒を留去した。得られる残留
物を50mlの石油エーテルで滴定しそして得られる固体を
石油エーテルとエーテルの2:1混合物から再結晶して、
融点88゜−90゜の2,2′−ビ（２−トリフルオロメチル
−1,3−ジオキソラン）18.8gを得た。融点86゜−89゜の
第２回収物7.3gが、残りの上澄液を冷却し、次いでこれ
をろ過してこの回収物を取り出すことにより得られた。
ろ液を蒸発させそして残留物を65゜及び0.66kPa（5mm）
で昇華させると、更に2.8g、融点85゜−88゜、が得ら
れ、ビ（ジオキソラン）生成物は合計28.9g（45％収
率）となった。石油エーテル／エーテル混合溶媒からの
再結晶によって、分析用試料、融点88゜−90゜が得られ
た。生成物のIR（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは
帰属構造と一致していた。

分析:C₈H₈F₆O₄に対する 計算値:C、34.06;H、2.86;F、40.40。

実測値:C、33.91;H、2.85;F、40.16。

昇華中−80゜のトラップに集まった揮発物は、部分的
に水和した２−トリフルオロメチル−２−トリフルオロ
アセチル−1,3−ジオキソラン7.9g（約13％）であっ
た。この物質の試料を、その融点が一定の値に上昇し
て、融点102゜−103゜の２−トリフルオロメチル−２−
トリフルオロアセチル−1,3−ジオキソランの純粋な試
料が得られるまで、湿った空気にさらした。この生成物
のIR（CD₃CN）及びNMR（CD₃CN）スペクトルは帰属構造
と一致していた。

分析:C₆H₆F₆O₄に対する 計算値:C、28.14;H、2.36;F、44.51。

実測値:C、28.04;H、2.35;F、44.20。

実施例15 2,2−ビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）−1,3
−ジオキソラン（23） 粗製のビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）ケ
トン58g（約0.2モル）、２−クロロエタノール16.9g
（0.21モル）及びエーテル50mlの混合物を攪拌しなが
ら、無水K₂CO₃29.0g（0.21モル）を冷却しながら少しず
つ加えた。得られる反応混合物を一液攪拌し、ろ過しそ
して蒸留して、40Pa（0.3mm）で沸点81゜、融点39゜−4
0゜の2,2−ビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）
−1,3−ジオキソラン40.7gを得た。得られるフィルター
ケークを水に溶解し、得られる混合物をろ過しそして乾
燥すると、更に融点38.5゜−40゜の生成物8.5gが得ら
れ、全収率は49.2g（74％）となった。生成物のIR（CCl
₄）及びNMR（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致してい
た。

分析:C₉H₁₀F₈O₄に対する 計算値:C、32.35;H、3.02;F、45.48。

実測値:C、32.14;H、3.19;F、45.22。

実施例16 ２−トリフルオロメチル−２−（３−メトキシカルボニ
ルパーフルオロ−２−オキサブチル）−1,3−ジオキソ
ラン（24） CF₃C（Ｏ）CF₂OCF（CF₃）CO₂CH₃K₂CO₃ ＋ClCH₂CH₂OH−−−→24 メチル４−ケト−２−トリフルオロメチルヘキサフル
オロ−２−オキサヘキサノエート64.4g（0.20モル）、
２−クロロエタノール16.1g（0.20モル）およびペンタ
ン100mlの混合物を無水K₂CO₃37.6g（0.20モル）と共に
攪拌した。出発物質の反応は遅く、それ故エーテル50ml
を加えそして反応混合物を一夜攪拌した。得られる固体
塊を500mlのエーテルで完全に摩砕し、ろ過しそして蒸
留して、0.29kPa（2.2mm）で沸点68゜−70゜の２−トリ
フルオロメチル−２−（３−メトキシカルボニルパーフ
ルオロ−２−オキサブチル）−1,3−ジオキソラン25.9g
（93.5％収率）が得られた。生成物のIR（CCl₄）及びNM
R（CCl₄）スペクトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₉H₇F₉O₅に対する 計算値:C、29.52;H、1.93;F、46.70。

実測値:C、29.75;H、2.11;F、46.41。

実施例17（参考例） ２−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−
1,3−ジオキソラン（25） KF＋CF₂＝CF₂＋CF₃CO₂CH₂CH₂Cl→25 乾燥フッ化カリウム29.1g（0.50モル）、２−クロロ
エチルトリフルオロアセテート88.3g（0.50モル）、ジ
メチルスルホキシド150ml及びテトラフルオロエチレン5
0g（0.50モル）の混合物を400mlの金属管中で75゜で18
時間振とうした。揮発性生成物は43゜（1.2mm）に保持
された反応混合物から移動させられた。これらの揮発分
は10％水性NaOH500mlと共に攪拌して、未反応エステル
と少量のジメチルスルホキシドを除去し、次いで分別し
て、沸点118゜−120゜の２−トリフルオロメチル−２−
ペンタフルオロエチル−1,3−ジオキソラン61.6g（47
％）を得た。生成物のIR（CCl₄）及びNMR（CCl₄）スペ
クトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₆H₄F₈O₂に対する 計算値:C、27.71;H、1.55;F、58.44。

実測値:C、27.57;H、1.65;F、58.40。

実施例18 ２−トリフルオロメチル−２−トリクロロメトキシテト
ラクロロ−1,3−ジオキソラン（26）及び２−トリフル
オロメチルペンタクロロ−1,3−ジオキソラン（27） 実施例１の方法と同様な方法に従って製造した２−メ
トキシ−２−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン2
5.6g（0.15モルむおよびCCl₄80mlの混合物を−80゜に保
持されたコンデンサーを備えた容器内で攪拌しながら、
得られる反応混合物を発熱反応により65゜−70゜に維持
するのに十分に速く塩素を吹き込んだ。２時間の後、反
応が遅くなったとき、塩素を連続的に添加すると共に太
陽灯照射を開始した。更に7.75時間の後、反応は終了し
た。反応混合物を蒸留すると、1.3kPa（10mm）で沸点55
゜−57゜の２−トリフルオロメチルペンタクロロ−1,3
−ジオキソラン12.2g（26％収率）を得た。生成物のG
C、IR及び¹⁹FNMRは、帰属構造と一致していた。残りの
反応混合物を更に分別すると、27Pa（0.2mm）で沸点55
゜−57゜の２−トリフルオロメチル−２−トリクロロメ
トキシテトラクロロ−1,3−ジオキソラン33.9g（55％収
率）を得た。

分析:C₅Cl₇F₃O₃に対する 計算値:C、14.53;Cl、60.06;F、13.79。

実測値:C、14.46;Cl、58.94;F、14.05。

実施例19 ２−（２−トリクロロメトキシカルボニルテトラフルオ
ロエチル）−ペンタクロロ−1,3−ジオキソラン（28） 実施例18の方法と同様にして製造した２−メトキシ−
２−（２−メトキシカルボニルテトラフルオロエチル）
−1,3−ジオキソラン（73.2g、0.28モル）を−80℃に維
持されたコンデンサーを備えそして太陽灯で照射された
容器内で攪拌しながら、得られる混合物の温度を50゜乃
至80゜に上昇させるのに十分な速度で塩素を30時間にわ
たり通した。得られる粗製生成物から揮発分を蒸発させ
ると、油144gが得られ、このものは、¹⁹FNMRによって、
主として２−（２−トリクロロメトキシカルボニルテト
ラフルオロエチル）ペンタクロロ−1,3−ジオキソラン
であることが示された。

実施例20 ２−（２−メトキシカルボニルテトラフルオロエチル）
−4,5−ジクロロ−2,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキ
ソラン（29）及び２−（２−メトキシカルボニルテトラ
フルオロエチル）−4,4,5−トリクロロ−2,5−ジフルオ
ロ−1,3−ジオキソラン（30） 実施例19に記載の方法と同様にして製造された粗製の
２−（２−トリクロロメトキシカルボニルテトラフルオ
ロエチル）−ペンタクロロ−1,3−ジオキソラン144g
（約0.28モル）、炎乾燥したSbF₃100g（0.56モル）及び
SbCl₅2mlの混合物を攪拌しそして加熱した。初期の発熱
の間ガス（COCl₂）の発生が50゜−60゜で認められた。
得られる混合物を100゜で１時間攪拌し、その時間の後
−80゜のトラップに23mlの液体を集めた。次いで混合物
を１時間還流し、その間に反応器の温度は119゜から101
゜に下がった。反応混合物を13Pa（0.1mm）で加温する
ことによって移動させられた揮発分（81g）を分別し
て、101kPa（１気圧）で沸点103゜乃至1.3kPa（10mm）
で沸点51゜の生成物44.2gを得た。13kPa（100mm）で沸
点65゜−68゜の画分は、IR及び¹⁹FNMRによって、２−
（２−フルオロカルボニルテトラフルオロエチル）−4,
5−ジクロロ−2,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン（29a）であることが示された。2.7kPa（20mm）で沸
点56゜−56.5゜の他の画分は、GC、IR及び¹⁹FNMRによっ
て、２−（２−クロロカルボニルテトラフルオロエチ
ル）−4,5−ジクロロ−2,4,5−トリフルオロ−1,3−ジ
オキソラン（29b）を含有することが示された。10mmで
沸点47゜−51゜の更に他の画分は、GC、IR及び¹⁹FNMRに
よって、２−（２−クロロカルボニルテトラフルオロエ
チル）−4,4,5−トリクロロ−2,5−ジフルオロ−1,3−
ジオキソラン（30a）を含有することが示された。

前節でその製造が述べらている、一緒にした酸フッ化
物及び塩化物（44g、約0.12モル）をメタノール19.2g
（24ml、0.6モル）に滴下により加えた。得られる混合
物を短い時間攪拌しそして蒸留して、いくらかのジメチ
ルテトラフルオロスクシネート不純物を含んでいる２−
（２−メトキシカルボニルテトラフルオロエチル）−4,
5−ジクロロ−2,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン、0.50kPa（3.8mm）で沸点46゜−61゜、20.4gが得ら
れた。生成物のGC、IR及びNMRスペクトルは、帰属構造
と一致していた。更に蒸留すると、0.50kPa（3.8mm）で
沸点70゜−75゜の２−（２−メトキシカルボニルテトラ
フルオロエチル）−4,4,5−トリクロロ−2,5−ジフルオ
ロ−1,3−ジオキソラン（30）6.7gが得られた。IR（CCl
₄）及びNMR（CCl₄）−¹⁹Fスペクトルは帰属構造と一致
していた。

分析:C₇H₃Cl₃F₆O₄に対する計算値:C、22.63;H、0.81;C
l、28.63;F、30.69。実測値:C、22.71;H、0.79;Cl、28.
31;F、30.72。

分析:C₇H₃Cl₃F₆O₄に対する計算値:C、22.63;H、0.81;C
l、28.63;F、30.69。実測値:C、22.71;H、0.79;Cl、28.
31;F、30.72。

実施例21 2,2−ビス（２−トリクロロメトキシテトラフルオロエ
チル）−4,4,5,5−テトラクロロ−1,3−ジオキソラン
（31） CCl₄1.00ml中の2,2−ビス（２−メトキシテトラフル
オロエチル）−1,3−ジオキソラン668g（2.0モル）の溶
液を攪拌しそして60゜−70゜で25時間、次いで70゜−80
゜で９時間照射し、その間全時間にわたり塩素を吹き込
んだ。溶媒を留去しそして得られる残留物を0.3mmで80
゜にて加熱して、殆ど純粋な2,2−ビス（２−トリクロ
ロメトキシテトラフルオロエチル）−4,4,5,5−テトラ
クロロ−1,3−ジオキソラン1330g（98％収率）が重質油
として得られた。¹HNMRはプロトンが存在しないことを
示した。生成物のIR、¹⁹FNMR及び¹³CNMRスペクトルはそ
の構造を確証した。

実施例22 ２−（２−トリクロロメトキシテトラフルオロエチル）
ペンタクロロ−1,3−ジオキソラン（32） ２−メトキシ−２−（２−メトキシテトラフルオロエ
チル）−1,3−ジオキソラン（47g、0.20モル）を45分間
攪拌し、その間塩素を吹き込みそして穏やかな発熱が起
こった。塩素の添加を続けそして太陽灯による照射を開
始した。温度を60゜−90゜ゆっくりと上昇させて反応を
25時間続けた。反応混合物の分別には緩慢な分解が伴っ
たので、13Pa（0.1mm）で沸点77.5゜−79゜の粗製生成
物30.9gが得られた後蒸留を中止した。得られる留出物
を過剰の10％水性NaOHと共に攪拌しそして水で洗浄し
て、２−（２−トリクロロメトキシテトラフルオロエチ
ル）ペンタクロロ−1,3−ジオキソラン13.6gが淡黄色油
として得られた。IR（純粋）:C＝Ｏなし、NMR（CCl₄）:
¹Hなし、¹⁹F及び¹³Cスペクトルは帰属構造と一致してい
た。

分析:C₆Cl₈F₄O₃に対する計算値:C、15.02;Cl、59.13;
F、15.84。実測値:C、14.74;Cl、59.12;F、15.49。

実施例23（参考例） ２−トリフルオロメチル−２−トリクロロメトキシテト
ラクロロ−1,3−ジオキソランのフッ素化 この実施例は本発明の生成物の使用を説明する。

実施例18に記載の方法と同様な方法によって製造した
２−トリフルオロメチル−２−トリクロロメトキシテト
ラクロロ−1,3−ジオキソラン84g（0.20モル）及びSbF₃
89.4g（0.50モル）の混合物は、5mlのSbCl₅を加える
と、激しくガスを発生した。反応が衰えた後、得られる
混合物を75゜で30分、次いで100゜で１時間、次いで還
流で４時間加熱した。液体生成物を減圧下に移動させそ
して、２−トリフルオロメチル−4,5−ジクロロ−2,4,5
−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン16.7g（32％収率）
及び２−トリフルオロメチル−4,4,5−トリクロロ−2,5
−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン33.4g（59％収率）の
混合物96.5％から成ることがGCにより示された。

実施例24 ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
テトラクロロ−1,3−ジオキソラン（33） ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチ
ル−1,3−ジオキソラン193g（0.89モル）及びCCl₄400ml
の混合物を攪拌しそして太陽灯で照射しながら、塩素を
60゜−70゜で14.5時間吹き込んだ。得られる反応混合物
を蒸留すると、1.3kPa（10mm）で沸点58゜−59゜の２−
トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチルテト
ラクロロ−1,3−ジオキソラン255.3g（81％）が得られ
た。生成物のIR（純粋）及びNMR−¹⁹Fスペクトルは帰属
構造と一致していた。

分析:C₆Cl₄F₅NO₂に対する計算値:C、20.31;Cl、39.96;
N、3.95。実測値:C、20.18;Cl、40.25;N、3.74。

実施例25 ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
−4,5−ジクロロ−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン（34）及び２−トリフルオロメチル−２−シアノジフ
ルオロメチル−4,4,5−トリクロロ−５−フルオロ−1,3
−ジオキソラン（35） 実施例24に記載の方法と同様な方法により製造された
２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
テトラクロロ−1,3−ジオキソラン47.2g（0.13モルア、
SbF₃35.8g（0.20モル）及びSbCl₅1mlの混合物を100゜で
５時間及び120゜で６時間攪拌した。揮発分を減圧下に
除去しそして蒸留して、13.3kPa（100mm）で沸点56゜−
65゜の２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロ
メチル−4,5−ジクロロ−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオ
キソラン10.4g（25％）を得た。IR（CCl₄）及びNMR（CC
l₄）−¹⁹Fスペクトルは帰属構造と一致していた。

分析:C₆Cl₂F₇NO₂に対する計算値:C、22.38;Cl、22.02;
N、4.35。実測値:C、22.50;Cl、22.31;N、4.20。

更に蒸留すると、3.3kPa（25mm）で沸点53゜−54゜の
２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
−4,4,5−トリクロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソラ
ン24.6g（56％）が得られた。この生成物のIR（CCl₄）
及びNMR（CCl₄）−¹⁹Fスペクトルは帰属構造と一致して
いた。

分析:C₆Cl₃F₆NO₂に対する計算値:C、21.29;Cl、31.43;
N、4.14。実測値:C、21.33;Cl、31.52;N、3.67。

実施例26（参考例） ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
−４−クロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソール（3
6） 亜鉛粉末（39.2g、0.60モル）を真空下に加温し、次
いで窒素で覆い、排気し、そしてこのプロセスをもう１
回繰り返した。窒素で覆われた亜鉛粉末に、乾燥ジグリ
ム250ml、ヨウ素5.0g（0.02モル）及びNaI3.0g（0.02モ
ル）を加えた。得られる混合物をヨウ素が反応するまで
N₂下に攪拌し、次いで２−トリフルオロメチル−２−シ
アノジフルオロメチル−4,4,5−トリクロロ−５−フル
オロ−1,3−ジオキソラン73.9g（0.22モル）を加えた。
得られる反応混合物を100゜で２時間攪拌し、その後、
混合物を0.53kPa（4mm）の圧力で70゜で加温することに
より揮発分を移動させた。揮発分をCaSO₄上で乾燥し、
ろ過しそして蒸留して、沸点59゜−62゜（33.2kPa、250
mm）の２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロ
メチル−４−クロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソー
ル29.8g（51％収率）を得た。IR（CCl₄）及びNMR（CC
l₄）:¹Hなし；生成物の¹⁹Fスペクトルは帰属構造と一致
していた。

分析:C₆ClF₆NO₂に対する計算値:C、26.94;Cl、13.25;
N、5.24。実測値:C、26.74;Cl、13.51;N、4.98。

初めの画分は認められる量の４−ヒドロジオキソール
を含有しておのり、このものはこのモリマーの3190（不
飽和（CH）及び1775cm^-1（Ｃ＝Ｃ）のバンドを含むIRを
生じる。

実施例27（参考例） ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
−４−クロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソールとテ
トラフルオロエチレンとのコポリマー 対応する４−ヒドロジオキソール20％を含有する２−
トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル−４
−クロロ−５−フルオロ−1,3−ジオキソール10g（約0.
037モル）、CFCl₂CF₂Cl17ml、CFCl₂CF₂Cl中の３％パー
フルオロプロピオニルパーオキシド2ml及びテトラフル
オロエチレン20g（0.20モル）を仕込んだ75mlの金属管
を40゜で８時間振とうした。得られる混合物を60゜及び
23Pa0.2mm圧力で蒸発させてコポリマーを得、このコポ
リマーをエーテル100mlと攪拌し、ろ過し、よくすすぎ
そして減圧下に乾燥した。得られる固体の白色コポリマ
ー2.7gを融点ブロックで260゜−280゜で軟化及び溶融さ
せた。IR（ヌジョール）:2260cm^-1（Ｃ＝Ｎ）。

分析:4−クロロジオキソール16.8CF₂＝CF₂に対する計算
値:N、0.72。実測値:N、0.72、0.71。

回収されたモノマーのIR分析は４−クロロと４−ヒド
ロジオキソールとの割合の変化を示さなかった。

実施例28（参考例） ２−トリフルオロメチル−２−シアノジフルオロメチル
−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソール（37） マグネシウムの削り屑15.0g（0.63モル無、塩化水銀
0.2g及びヨウ素0.2gを含むフラスコを排気して空気及び
水分を除去し、次いで窒素で覆った。ナトリウムで乾燥
したTHF200mlを加えそして得られる混合物を加熱還流し
た。混合物を攪拌しそして還流しながら、２−トリフル
オロメチル−２−シアノジフルオロメチル−4,5−ジク
ロロ−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン32.2g（0.1
0モル）を1.25時間にわたり滴下により加え、留出物を
添加速度の３倍で採取した。ヨウ化メチル（0.1ml）を
開始近くで注入して反応の開始を確実にした。添加が終
了した後、更に25mlの留出物を採取して合計125mlとな
った。留出物を水500mlに加え、得られる下層を分離
し、水10mlで洗浄して液体2.0gを得た。GCは出発ジオキ
ソランと共に２−トリフルオロメチル−２−シアノジフ
ルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソール0.
7g及び痕跡量の２−トリフルオロメチル−２−シアノジ
フルオロメチル−４−クロロ−５−フルオロ−1,3−ジ
オキソールの存在を示した。生成物の同定はIR（CC
l₄）:1890cm^-1（Ｃ＝Ｃ）により確認された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−113775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69877（ＪＰ，Ａ) 米国特許3749791（ＵＳ，Ａ) 米国特許3865845（ＵＳ，Ａ) 米国特許3978030（ＵＳ，Ａ) 米国特許4287124（ＵＳ，Ａ) 米国特許4393227（ＵＳ，Ａ) 米国特許4429143（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍ，Ａｂ（1983）第98巻要約番 号125927 Ｃｈｅｍ，Ａｂ（1981）第94巻要約番 号65661 Ｃｈｅｍ，Ａｂ（1977）第87巻要約番 号167923 Ｃｈｅｍ，Ａｂ（1976）第85巻要約番 号46634

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ［式中、 X¹−X⁴は各々がＨであるか；各々がClであるか；独立し
   てCl又はＦであり、ただし、X¹−X⁴の少なくとも１つが
   ＦでX¹及びX²の少なくとも１つ及びX³及びX⁴の少なくと
   も１つがClであり、 R_F ²及びY⁴は、 なる22の組み合わせのうちの一つである。］ で表わされるジオキソラン。