CN109776426B - 一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用紫外光催化反应制备2,4‑二氯‑5‑氟嘧啶的方法，可有效解决制备2,4‑二氯‑5‑氟嘧啶，及因废酸处理难造成的环境污染问题，方法是，0℃下将2,4‑二甲氧基‑5‑氟嘧啶溶于重量体积10‑20倍的溶剂中，重量体积是指固体以克计，液体以毫升计，加入催化剂磺酰氯，催化剂磺酰氯的加入量为2,4‑二氯‑5‑氟嘧啶质量的2‑5%，紫外光照射10分钟后，通入氯气，反应温度为15‑30℃，通氯搅拌12小时；再加入等体积的冰水，分液，有机相用质量浓度5%碳酸钠水溶液洗，再水洗、干燥，减压浓缩成固体产品2,4‑二氯‑5‑氟嘧啶；本发明制备方法简单，易操作，成本低，无废渣，有效防止了对环境的污染，有显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工，特别是利用光催化氯代制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法。
背景技术
5-氟胞嘧啶是治疗隐球菌和念珠菌等多种真菌感染的常用的抗感染药物，在临床上有着广泛用途，同时也是制备一些核苷类药物的中间体，具有非常大的市场需求和经济价值。2,4-二氯-5-氟嘧啶是合成5-氟胞嘧啶的关键中间体，其目前主要生产工艺为，以5-氟尿嘧啶为原料，与氯化剂三氯氧磷在高温下反应制得。该制备方法虽然简单易行，但反应中用到了大量三氯氧磷，在高温下产生较多焦油状废渣，同时后处理时还会产生大量废酸难以处理，排放时会对环境造成较大污染。随着社会对化工行业环保要求的日趋严格，该工艺已经受到很大限制，正在逐步淘汰。因此，制备2,4-二氯-5-氟嘧啶上的改进和创新势在必行。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，可有效解决制备2,4-二氯-5-氟嘧啶，及因废酸处理难造成的环境污染问题。
本发明解决的技术方案是，一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法是，0℃下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶溶于重量体积10-20倍的溶剂中，重量体积是指固体以克计，液体以毫升计，加入催化剂磺酰氯，催化剂磺酰氯的加入量为2,4-二氯-5-氟嘧啶质量的2 -5%，紫外光照射10分钟后，通入氯气，反应温度为15-30℃，通氯搅拌12小时；再加入等体积的冰水，分液，有机相用质量浓度5%碳酸钠水溶液洗，再水洗、干燥，减压浓缩成固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶；
所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；
所述的紫外光波长为210-300nm；
所述的2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶的制备方法是，室温下将2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶（生产5-氟尿嘧啶的中间体）与3倍物质的量的硫酸二甲酯混合后溶于10倍体积氯仿中，再加入2倍物质的量的碳酸钾，60℃搅拌3小时后冷却，加入与氯仿等体积的水，搅拌后分液，收集有机相，有机相减压蒸除溶剂，得2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶固体。
本发明制备方法简单，易操作，成本低，无废渣，有效防止了对环境的污染，有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明的反应式图。
具体实施方式
以下结合实施例和具体情况对本发明的具体实施方式作详细说明。
本发明在具体实施中可由以下实施例给出。
实施例1
本发明一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，由图1所示，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶（Ⅱ）15.8克溶于200毫升二氯乙烷溶液中，加入0.32克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至220nm照射10分钟，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20-30℃，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液；在反应液中加入等体积的冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，得淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶（Ⅰ）158克，收率95%。
实施例2
本发明一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法是，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶15.8克溶于200毫升氯仿溶液中，加入0.7克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至260nm照射30分钟后，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20℃左右，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液，在反应液中加入等体积冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，的淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶163克，收率98%。
实施例3
本发明一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法是，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶15.8克溶于200毫升二氯乙烷溶液中，加入0.5克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至300nm照射30分钟后，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20℃左右，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液，在反应液中加入等体积冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，的淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶151克，收率91%。
所述的2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶的制备方法是，室温下将14.4克2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶与37.8克的硫酸二甲酯混合后溶于150毫升氯仿中，再加入27.4克碳酸钾，升温至60℃搅拌3小时后冷却。加入150毫升水，搅拌后分液，收集有机相，有机相减压蒸除溶剂后，得2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶固体157克，收率99%。
本发明方法简单，经反复实验和测定，均取得了相同和相近似的结果，这里不再一一列举，表明方法稳定可靠，效果非常好，产品收率均在90%以上，其中实施例1收率95%，实施例2收率98%，实施例3收率91%，本发明产品经核磁氢谱分析为：1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ:9.4 (s, 1H)。易操作，生产效率高，比现有方法效率提高1倍以上，原料易得，本发明中所用到的2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶（II）可以很容易的由2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶经简单甲基化反应很容易得到，而2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶（III）是生产5-氟脲嘧啶的中间体，原料易得且价格低于5-氟脲嘧啶。所用到的氯气价廉易得相比价格昂贵的三氯氧磷具有非常大的成本优势，成本低，仅为现有方法成本的40-50%，反应条件温和，三废排放少，清洁干净，环境友好，具有绿色、经济、环保的显著优势，是制备2,4-二氯-5-氟嘧啶方法上的一大创新，有显著的经济和社会效益。
Claims (5)
1.一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，其特征在于，0℃下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶溶于重量体积10-20倍的溶剂中，重量体积是指固体以克计，液体以毫升计，加入催化剂磺酰氯，催化剂磺酰氯的加入量为2,4-二氯-5-氟嘧啶质量的2 -5%，紫外光照射10分钟后，通入氯气，反应温度为15-30℃，通氯搅拌12小时；再加入等体积的冰水，分液，有机相用质量浓度5%碳酸钠水溶液洗，再水洗、干燥，减压浓缩成固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶；
所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；
所述的紫外光波长为210-300nm；
所述的2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶的制备方法是，室温下将2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶与3倍物质的量的硫酸二甲酯混合后溶于10倍体积氯仿中，再加入2倍物质的量的碳酸钾，60℃搅拌3小时后冷却，加入与氯仿等体积的水，搅拌后分液，收集有机相，有机相减压蒸除溶剂，得2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶固体。
2.根据权利要求1所述的利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，其特征在于，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶15.8克溶于200毫升二氯乙烷溶液中，加入0.32克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至220nm照射10分钟，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20-30℃，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液；在反应液中加入等体积的冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，得淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶。
3.一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，其特征在于，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶15.8克溶于200毫升氯仿溶液中，加入0.7克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至260nm照射30分钟后，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20℃，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液，在反应液中加入等体积冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，的淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶。
4.一种利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，其特征在于，0℃冰浴下，搅拌下将2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶15.8克溶于200毫升二氯乙烷溶液中，加入0.5克磺酰氯，采用高能氙气灯光源，调节紫外光波长至300nm照射30分钟后，缓缓通入氯气，控制反应液温度在20℃，反应持续12小时结束，停止通氯，得反应液，在反应液中加入等体积冰水，搅拌后分液，有机相用50毫升5%碳酸钠水溶液洗，再用50毫升水洗，有机相干燥后减压浓缩，的淡黄色固体产品2,4-二氯-5-氟嘧啶。
5.根据权利要求1所述的利用紫外光催化反应制备2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法，其特征在于，所述的2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶的制备方法是，室温下将14.4克2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶与37.8克的硫酸二甲酯混合后溶于150毫升氯仿中，再加入27.4克碳酸钾，升温至60℃搅拌3小时后冷却，加入150毫升水，搅拌后分液，收集有机相，有机相减压蒸除溶剂后，得2,4-二甲氧基-5-氟嘧啶固体15.7克，收率99%。
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| Title |
|---|
| "Die Chemie der Di-halogenather";Von Priv.-Doz. Dr. H. BAGANZ;《Angewandte Chemie》;19591231;第71卷(第11期);全文 * |
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|---|---|
| CN109776426A (zh) | 2019-05-21 |
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