CN111936455B - 氟代烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以高的选择率制造通式(1)：CX1X2＝CX3X4(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子。)所示的氟代烯烃的制造方法。本发明具体而言，提供一种上述通式(1)所示的氟代烯烃的制造方法，包括使通式(2)：CX1X2FCX3X4H(式中，X1、X2、X3和X4与上述相同。)所示的氟代烃与碱接触进行脱氟化氢的工序，以液相并且在－70℃以上且低于120℃的温度进行该脱氟化氢工序。

Description

氟代烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的制造方法。
背景技术
近年来，CF2＝CH2所示的1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、CFH＝CFH所示的1,2－二氟乙烯(HFO－1132)等被认为有作为全球变暖潜能值(GWP)低的制冷剂化合物的前途。
例如，专利文献1中记载了使1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)或1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)在水蒸气的存在下，与金属氧化物、金属卤化物等的金属催化剂接触，通过脱氟化氢反应来制造HFO－1132a的方法。
专利文献2中记载了一种HFO－1132的制造方法，其包括：使二氯氟甲烷(HCFC－21)在水蒸气的存在下热分解，得到1,2－二氯－1,2－二氟乙烯(CFC－1112)的工序；和使所得到的CFC－1112在氢化催化剂的存在下进行氢化的工序。
专利文献3中记载了在氢化催化剂的存在下，使1－氯－1,2－二氟乙烯(HCFO－1122a)与氢以气相进行反应，由此制造HFO－1132的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/104828号
专利文献2：日本特开2013－237624号公报
专利文献3：日本特开2016－056132号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这些专利文献1～3中没有记载以高的选择率制造通式(1)：CX1X2＝CX3X4(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子。)所示的氟代烯烃的方法。
本发明的目的在于以高的选择率制造上述通式(1)所示的氟代烯烃。
用于解决课题的方法
本发明如下所述。
项1.
一种氟代烯烃的制造方法，该氟代烯烃由通式(1)：CX1X2＝CX3X4(式(1)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子)表示，
使通式(2)：CX1X2FCX3X4H(式中，X1、X2、X3和X4与上述相同。)所示的氟代烃与碱接触而进行脱氟化氢的工序，
其中，以液相并且在－70℃以上且低于120℃的温度进行上述脱氟化氢工序。
项2.
如项1所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的氟代烯烃为选自1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种。
项3.
如项1或2所述的制造方法，其中，上述通式(2)所示的氟代烃为选自1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)中的至少1种。
项4.
如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述碱为选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐和三烷基胺中的至少1种。
项5.
如项4所述的制造方法，其中，上述碱为碱金属醇盐。
项6.
如项5所述的制造方法，其中，上述碱金属醇盐为叔丁醇钾(t－BuOK)。
项7.
如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，在有机溶剂中进行上述脱氟化氢工序。
项8.
如项7所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为选自醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物和亚砜化合物中的至少1种。
项9.
如项8所述的制造方法，其中，上述醚化合物选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、四氢吡喃、苯甲醚、1,2－二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚中的至少1种；
上述酯化合物为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯和丙酸己酯中的至少1种；
上述酰胺化合物为选自N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮中的至少1种；
上述腈化合物为选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈和苯甲腈中的至少1种；
上述亚砜化合物为选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜和噻吩中的至少1种。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够以高的选择率制造上述通式(1)所示的氟代烯烃。
具体实施方式
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现使原料化合物与碱在液相中接触进行脱氟化氢时，将脱氟化氢反应的反应温度设为低于120℃，由此能够实现原料化合物的高转化率，且能够以高选择率制造上述通式(1)所示的氟代烯烃。
本发明是基于这样的发现，进一步反复研究，结果完成的。本发明包括以下的实施方式。
本发明的通式(1)：CX1X2＝CX3X4(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子。)所示的氟代烯烃(以下，也称为目标化合物。)的制造方法包括使通式(2)：CX1X2FCX3X4H(式中，X1、X2、X3和X4与上述相同。)所示的氟代烃(以下，也称为原料化合物。)与碱接触进行脱氟化氢的工序。
在本发明中，以液相并且在－70℃以上且低于120℃的温度进行上述脱氟化氢工序。
在本发明中，通过满足上述条件，原料化合物的转化率高，能够以高的选择率得到目标化合物。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于被供给到反应器的原料化合物的摩尔量的比例(mol％)。“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的的比例(mol％)。
(原料化合物)
在本发明中，原料化合物为通式(2)：CX1X2FCX3X4H(式中，X1、X2、X3和X4与上述相同。)所示的氟代烃。
上述通式(2)所示的氟代烃优选为选自1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)中的至少1种。这些之中，从原料化合物的获取容易的方面、以及抑制制造成本和设备成本的方面考虑，更优选1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)。
(脱氟化氢工序)
在本发明的脱氟化氢工序中，需要使原料化合物在液相中而且在－70℃以上且低于20℃的温度与碱接触。
例如，在作为原料化合物使用HFC－134的情况下的脱氟化氢反应依照以下的反应式进行。
CF2HCF2H→CF2＝CHF+HF
(HFC－134) (HFO－1123)
就碱而言，从原料化合物的转化率高、能够以高的选择率得到目标化合物的方面考虑，优选为选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐和三烷基胺中的至少1种。这些之中，从使原料化合物的转化率进一步提高、以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，更优选碱金属醇盐。
作为碱金属氢氧化物，能够广泛使用公知的碱金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为碱金属碳酸盐，能够广泛使用公知的碱金属碳酸盐，例如可以列举碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等。
作为碱土金属氢氧化物，能够广泛使用公知的碱土金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
作为碱土金属碳酸盐，能够广泛使用公知的碱土金属碳酸盐，例如可以列举碳酸镁、碳酸钙等。
作为碱金属醇盐，能够广泛使用公知的碱金属醇盐，例如可以列举甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾(t－BuOK)等。这些之中，特别是从能够提高原料化合物的转化率的方面以及能够以高的选择率得到目标产物的方面考虑，优选叔丁醇钾(t－BuOK)。
作为三烷基胺，能够广泛使用公知的三烷基胺，例如可以列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺等。
碱的量通常相对于原料化合物1摩尔为1～6摩尔，优选为1.2～4摩尔，更优选为1.4～3摩尔，更加优选为1.5～2.5摩尔。在碱的量在这样的范围的情况下，能够使原料化合物的转化率提高，能够以高的选择率得到目标产物。
脱氟化氢反应的反应温度为－70℃以上且低于120℃。在反应温度为低于－70℃或120℃以上的情况下，由于脱氟化氢的选择率降低，所以原料化合物的转化率和目标产物的选择率可能会降低。
从提高脱氟化氢反应的反应率的方面考虑，反应温度优选为－70～100℃，更优选为－40～30℃，更加优选为－30～10℃，特别优选为－20～0℃。
从原料化合物的转化率高、能够以高的选择率得到目标产物的方面考虑，脱氟化氢反应优选在有机溶剂中进行。
作为有机溶剂，优选为选自醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物和亚砜化合物中的至少1种。
上述醚化合物优选为选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷(DME)、环戊基甲基醚(CPME)、叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、1,4－二噁烷、四氢吡喃、苯甲醚、1,2－二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚中的至少1种。这些醚化合物中，从原料化合物的转化率更高、能够以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，特别优选四氢呋喃(THF)。
上述酯化合物优选为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯和丙酸己酯中的至少1种。这些酯化合物中，从原料化合物的转化率更高、能够以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，特别优选乙酸乙酯。
上述酰胺化合物优选为选自N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺(DMA)和N－甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少1种。这些酰胺化合物中，从原料化合物的转化率更高、能够以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，特别优选N,N－二甲基甲酰胺(DMF)。
上述腈化合物优选为选自乙腈(ACN)、丙腈、丁腈、异丁腈和苯甲腈中的至少1种。这些腈化合物中，从原料化合物的转化率更高、能够以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，特别优选乙腈(ACN)。
上述亚砜化合物优选为选自二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜和噻吩中的至少1种。这些亚砜化合物中，从原料化合物的转化率更高、能够以更高的选择率得到目标产物的方面考虑，特别优选二甲基亚砜(DMSO)。
从使脱氟化氢反应更有效地进行的方面考虑，脱氟化氢反应的反应压力优选为0.1MPa～1.5MPa，更优选为0.15MPa～1.25MPa，更加优选为0.2MPa～1MPa。
脱氟化氢反应能够通过在反应器中连续地加入原料化合物，从该反应器连续地取出目标产物的流通式和间歇式的任意一种方式实施。由于如果目标产物残留于反应器中，则脱氟化氢反应会进一步进行，所以优选以流通式实施。
(目标化合物)
本发明中的目标化合物为通式(1)：CX1X2＝CX3X4(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子。)所示的氟代烯烃。
上述通式(1)所示的氟代烯烃优选为选自1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种。这些之中，更优选HFO－1132。
实施例
以下，列举实施例更详细地进行说明。只是本发明不限于实施例。
(实施例1)
在50mL的反应器中加入作为碱的tBuOK(13g、0.11mol)和作为有机溶剂的DMF(30mL)。将反应器置于冰浴中冷却到内部温度为0℃，在反应器作为原料化合物加入HFC－143(4.65g、0.05mol)，使反应器内的压力为0.2MPa，进行脱氟化氢反应。脱氟化氢反应以3小时完成。反应完成后，用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)对反应物进行质谱分析，利用NMR谱进行结构解析。从质谱分析和结构解析的结果确认生成了(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132。HFC－143的转化率为97mol％。(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132的合计的收率(选择率)为86mol％。
(实施例2)
在1000mL的反应器加入作为碱的tBuOK(266.2g、2.37mol)和作为有机溶剂的DMF(500mL)。将反应器置于冰浴中冷却到内部温度为0℃，在反应器中作为原料化合物加入HFC－143(185.9g、2.21mol)，使反应器内的压力为0.2MPa，进行脱氟化氢反应。脱氟化氢反应以3小时完成。反应完成后，用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)对反应物进行质谱分析，利用NMR谱进行结构解析。从质谱分析和结构解析的结果确认生成了(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132。HFC－143的转化率为100mol％。(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132的合计的收率(选择率)为93mol％。
(实施例3)
作为有机溶剂使用DMSO来代替DMF，除此以外，进行与实施例1同样的处理，得到(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132。HFC－143的转化率为90mol％。(E)－HFO－1132和(Z)－HFO－1132的合计的收率(选择率)为85mol％。

Claims (9)

1.一种氟代烯烃的制造方法，其特征在于：
该氟代烯烃由通式(1)：CX1X2＝CX3X4表示，式(1)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子，并且，X1、X2、X3和X4中的至少1个表示氟原子，
该制造方法包括：使通式(2)：CX1X2FCX3X4H所示的氟代烃与碱接触而进行脱氟化氢的工序，式(2)中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子，
其中，以液相并且在－70℃～0℃的温度进行所述脱氟化氢工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)所示的氟代烯烃为选自1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(2)所示的氟代烃为选自1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述碱为选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐和三烷基胺中的至少1种。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述碱为碱金属醇盐。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
所述碱金属醇盐为叔丁醇钾(t－BuOK)。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在有机溶剂中进行所述脱氟化氢工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂为选自醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物和亚砜化合物中的至少1种。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于：
所述醚化合物为选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、四氢吡喃、苯甲醚、1,2－二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚中的至少1种；
所述酯化合物为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯和丙酸己酯中的至少1种；
所述酰胺化合物为选自N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮中的至少1种；
所述腈化合物为选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈和苯甲腈中的至少1种；
所述亚砜化合物为选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜和噻吩中的至少1种。
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