CN109096045A - 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能从含有三氟乙烯的流体中高效地除去至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的三氟乙烯的纯化方法、以及高效地制造三氟乙烯的三氟乙烯的制造方法。使含有三氟乙烯的流体与合成沸石3A接触。

Description

含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法。
背景技术
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作流体、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等的工作介质，使用对臭氧层的影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)。此外，根据新的环境法规，需要用于冷藏、空调及热管装置等的新制冷剂，温室效应系数(GWP)低的化合物正受到关注。本说明书中，对于卤代烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，本说明书中根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，化合物名之前或化合物的简称之后有(E)或(Z)等标记的，表示几何异构体的E体或Z体。
作为这样的工作介质，提出了具有碳－碳双键的氢氟烯烃(HFO)，这是因为其容易在大气中的OH自由基的作用下分解，因而对臭氧层的影响小，并且对温室效应的影响小。
其中，作为HFO，认为三氟乙烯(HFO-1123)有望用作GWP高的饱和氢氟烃(HFC)类制冷剂的替代物质。
使用HFO作为制冷剂时，如果HFO中含有大量的水(湿性成分)，则可能会引发可靠性和性能上的各种问题。为了抑制这种不利影响，较好是尽可能减少水的含量。
作为HFO的干燥方法，专利文献1中公开了使含有氟丙烯类的气体与具有最大尺寸为约～约的开口部的分子筛接触的方法。另外，作为所述分子筛，例举了沸石3A、4A和5A，记载了使用这些分子筛将含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的流体干燥(脱水)的例子。此外，专利文献2中公开了使含有氟代烯烃和碳数1的烷烃的流体与合成沸石3A接触来除去流体中的水的方法。
然而，专利文献1和专利文献2中未记载含有HFO-1123的流体的干燥方法。特别是已知所述流体含有HFO-1123和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的情况下，通过专利文献1中记载的方法，碳数1～5的烷烃或烯烃有时会吸附于分子筛而被除去，无法仅除去流体中的水。
此外，HFO-1123的制造方法中，HFO-1123以含有至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中所含有的化合物的形式得到，但很难从该流体中以足够高的收率获得高纯度的HFO-1123。例如，通过在钯或铂催化剂的存在下将三氟氯乙烯(CTFE)氢还原而得到HFO-1123的情况下，因为使用过渡金属催化剂，所以氢还原过度进行，与目标产物HFO-1123一起作为副产物生成被过度还原的(E)-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))。HFO-1132(E)与目标产物HFO-1123的沸点相近，因此难以与HFO-1123纯化分离，无法以足够高的收率获得高纯度的HFO-1123。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2009-539598号公报
专利文献2：日本专利特开2013-241389号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的是提供能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去碳数1～5的烷烃或烯烃和水等HFO-1123以外的杂质的HFO-1123的纯化方法。
此外，本发明的目的是提供通过进行含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体的纯化、能高效地制造HFO-1123的HFO-1123的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的三氟乙烯的纯化方法的特征在于，使含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触，将所述碳数1～5的烷烃或烯烃除去。
较好是本发明的纯化方法中，所述碳数1～5的烷烃或烯烃是选自氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、E-和/或Z-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、E-和/或Z-1,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、E-和/或Z-1,2-二氯氟乙烯、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、E-和/或Z-1-氯-2-氟乙烯、全氟环丁烷、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯的至少一种化合物。
较好是本发明的纯化方法中，所述碳数1～5的烷烃或烯烃是(E)-1,2-二氟乙烯，所述合成沸石是合成沸石4A和/或5A。此外，较好是所述流体还含有水，所述合成沸石是3A，通过所述接触来除去水。
此外，较好是本发明的纯化方法中，所述合成沸石预先利用100～400℃的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
本发明的三氟乙烯的制造方法的特征在于，包括纯化工序，该纯化工序中，使含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触来纯化所述流体。
本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在催化剂的存在下利用氢气将三氟氯乙烯还原，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的流体。
本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，使含有(氯二氟甲烷和/或四氟乙烯)和氯氟甲烷的组合物在热介质的存在下进行伴有热分解的合成反应，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的流体。
本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在碱金属和/或碱土金属的存在下将1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的流体。
此外，较好是本发明的制造方法中，所述合成沸石预先利用100～400℃的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
本说明书中，有时将“至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)”简记作“碳数1～5的烷烃或烯烃”。
发明的效果
藉由本发明的纯化方法，能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去碳数1～5的烷烃或烯烃和水等HFO-1123以外的杂质。
此外，藉由本发明的制造方法，通过对含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体进行纯化，能高效地制造HFO-1123。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
<含有HFO-1123的流体的纯化方法>
作为本发明的第一实施方式，含有HFO-1123的流体的纯化方法是使含有HFO-1123和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体与特定的合成沸石接触，将碳数1～5的烷烃或烯烃除去。HFO-1123在合成沸石3A、4A和5A上均不易吸附。因此，通过使本发明的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触，可除去碳数1～5的烷烃或烯烃，进行流体的纯化。
(碳数1～5的烷烃或烯烃)
本发明的碳数1～5的烷烃或烯烃是碳数1～5的烷烃或烯烃所具有的至少一个氢原子可以被氯原子和/或氟原子取代的HFO-1123以外的化合物。这些碳数1～5的烷烃或烯烃可以被合成沸石4A或5A吸附。碳数1～5的烷烃或烯烃可以是直链状、环状、支链状中的任一种。
此外，碳数1～5的烷烃或烯烃中，取代氢原子的氯原子或氟原子可以仅为氯原子，可以仅为氟原子，也可以为氯原子和氟原子这两者。从降低燃烧性的角度来看，碳数1～5的烷烃或烯烃的1分子内的氯原子和氟原子的总和较好是在碳数1～5的烷烃或烯烃中的氢原子数以上。氯原子数较好为0～4个，更好为1～3个。如果氯原子数在5个以上，则沸点升高，以气态操作本发明的流体时容易发生气液分离。氟原子数较好为2～12个，更好为3～11个。
其中，作为碳数1～5的烷烃或烯烃，1分子内的氢原子、氯原子数和氟原子数的总和较好是4～8个，更好是4～6个。
具体而言，作为碳数1～5的烷烃或烯烃，可例举氯甲烷(HCC-40)、氟甲烷(HFC-41)、二氟甲烷(HFC-32)、氯氟甲烷(HCFC-31)、三氟甲烷(HFC-23)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-124a)、五氟乙烷(HFC-125)、1-氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、E-和/或Z-1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、氟乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E-和/或Z-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、六氟丙烯(FO-1216)、三氟氯乙烯(CFO-1113)、1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、E-和/或Z-1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1122a)、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)、四氟乙烯(FO-1114)、E-和/或Z-1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、全氟环丁烷(RC-318)、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯等。本实施方式中的流体较好是含有这些化合物中的一种以上。E-和/或Z-是指E体和Z体的混合物。
作为碳数1～5的烷烃或烯烃，较好是通过下述的(I)CFO-1113的氢还原反应而得的反应生成物中所含有的化合物。作为这样的化合物，可例举CFO-1113、HFO-1132、HFO-1132a、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、甲烷、HFC-152a、HFC-152、HCFC-142、HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113和CFO-1112。
此外，作为碳数1～5的烷烃或烯烃，较好是通过下述的(II)(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成反应而得的反应生成物中所含有的化合物。作为这样的化合物，可例举HCFC-22、HCFC-31、HFO-1132、HFO-1132a、HFO-1141、CFO-1113、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、FO-1114、HCFO-1131、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、HCC-40、RC-318和甲烷。
此外，作为碳数1～5的烷烃或烯烃，较好是通过下述的(III)HFC-134a的脱氟化氢反应而得的反应生成物中所含有的化合物。作为这样的化合物，可例举HFC-134a、HFO-1132、HFO-1132a、HFC-143、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、HFO-1141、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和HFC-41。
其中，作为碳数1～5的烷烃或烯烃，从能通过与合成沸石的接触而高效地除去的角度来看，较好是HFO-1132(E)。
(含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体)
本发明的流体只要是含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体即可，无特别限定。作为纯化对象的上述流体可以是液体，也可以是气体。此外，该流体还可以含有水。认为流体中所含有的水例如是HFO-1123的制造工序中生成的水，或者是将HFO-1123的制造工序中得到的反应生成物用水或碱清洗时混入的水等。流体还含有水的情况下，流体中的水的含量较好为1质量％以下，更好为0.5质量％以下，最好为0.1质量％以下。上述流体只要含有HFO-1123即可，微量亦可，HFO-1123的含量较好为5质量％以上，更好为10质量％以上。
本发明的流体中，HFO-1123与碳数1～5的烷烃或烯烃的含有比例无特别限定，从随后的除去效率的角度来看，较好是HFO-1123的摩尔含量比碳数1～5的烷烃或烯烃的摩尔含量的总和多，更好是以(碳原子数1～5的烷烃或烯烃)/(HFO-1123)表示的摩尔比计为0.1～0.7。
作为本发明的流体，例如可以使用以制造HFO-1123为目的使各种原料成分反应而得的含有HFO-1123的反应生成物。即，如下文中所例示的那样在HFO-1123的制造工序中的反应生成物中含有HFO-1123的情况下，可以将反应生成物的气体直接用作起始流体，通过除去流体中的HFO-1132(E)和水等HFO-1123以外的杂质(以下也简称为“HFO-1123以外的杂质”)，从而经过随后的纯化工序得到高纯度的HFO-1123。此外，将对反应生成物的气体进行水清洗或碱清洗、除去反应生成物中所含有的氟化氢、氯化氢等酸性物质后的混合气体用作起始流体的情况下，也同样可以通过除去流体中的HFO-1123以外的杂质而得到高纯度的HFO-1123。
作为本发明的纯化方法的对象的流体，具体可例举通过下述(I)～(III)的方法而得的含有HFO-1123的反应生成物。
(I)使CFO-1113和氢气在催化剂的存在下进行还原反应的方法
(II)使含有(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的组合物在热介质的存在下进行伴有热分解的合成反应的方法
(III)使HFO-134a在碱金属和/或碱土金属的存在下进行脱氟化氢反应的方法
(合成沸石)
本发明的合成沸石是具有以下述化学式(1)表示的化学组成的合成沸石。
KxNay[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O…………(1)
(其中，x+y＝12，x:y＝4:6～8:2。)
本发明的合成沸石3A、4A和5A是具有0.25～0.45nm的细孔径的合成沸石。
本发明的合成沸石3A是指具有0.28±0.03nm的细孔径的合成沸石。这里，因为在常规的操作温度下进入空洞内的分子的伸缩和动能，该合成沸石3A可以让有效直径最大为0.3nm的分子通过。
本发明的合成沸石4A是指具有0.35±0.03nm的细孔径的合成沸石。
本发明的合成沸石5A是指具有0.42±0.03nm的细孔径的合成沸石。
作为这样的合成沸石，可例举A型合成沸石中标记为3A、4A和5A的合成沸石。作为市售品，有分子筛3A、4A、5A(优能昭和株式会社(ユニオン昭和社)的商品名)等。上述分子筛的细孔径可通过恒定容量式气体吸附法测定。作为上述恒定容量式气体吸附法中使用的吸附气体，可例举N2、CO2、CH4、H2、Ar等。
本发明的合成沸石较好是在用于含有HFO-1123的流体的纯化之前，预先利用100～400℃的干燥气体进行加热处理，或者在减压下进行加热处理。藉此，沸石被活化，HFO-1123以外的杂质的除去效率提高。
(从含有HFO-1123的流体中除去HFO-1132(E))
本发明的流体含有HFO-1132(E)的情况下，HFO-1132(E)容易吸附于合成沸石3A、4A和5A中的任一种。因此，通过使用选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种作为合成沸石，能从本发明的流体中高效地除去HFO-1132(E)，从而纯化该流体。
(从含有HFO-1123的流体中除去水)
本发明的流体还含有水的情况下，水容易吸附于合成沸石3A。因此，本发明的纯化方法中，通过使含有HFO-1123和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体与合成沸石3A接触，可选择性地除去流体中的水来进行纯化。
(合成沸石与流体的接触方法)
本发明中，通过使含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体与上述合成沸石接触，流体中的碳数1～5的烷烃或烯烃和水等HFO-1123以外的杂质被吸附而除去。
本发明中，合成沸石3A、4A和5A可以一种单独使用，也可以两种以上并用。此外，除了合成沸石3A、4A或5A之外，也可以并用作为X型合成沸石的合成沸石13X。一般来说，合成沸石3A、4A和5A分别能吸附碳数1～5的烷烃或烯烃和水，但根据作为纯化对象的流体的组成和合成沸石的种类(细孔的大小)的不同，容易吸附的化合物不同。以含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体作为纯化对象的本发明中，合成沸石4A容易吸附例如本发明的流体中的碳数1的烷烃。此外，合成沸石5A容易吸附例如碳数1～2的烷烃或烯烃。从该角度来看，通过单独或组合使用合成沸石3A、4A和5A，能以所希望的程度除去上述流体中所含有的HFO-1123以外的杂质中的所希望的化合物。
本发明的纯化方法中，并用合成沸石3A、4A和5A中的两种以上的情况下，接触合成沸石3A、4A和5A的顺序无特别限定。可以使流体与合成沸石3A、4A和5A中的两种以上依次接触，也可以将选自合成沸石3A、4A和5A的两种以上混合等后使流体与其同时接触。依次接触的情况下，只要针对所使用的各合成沸石分别通过下述的流体与合成沸石的接触方法使其与流体接触即可。
与合成沸石接触时的上述流体可以是气体，也可以是液体。使流体以液体状态与合成沸石接触时，使流体在低温或高压下成为液态，或者使上述流体溶解于溶剂而成为液态。作为该溶剂，通过使用比HFO-1123的沸点更高的溶剂，可通过蒸馏等方法从纯化后的流体中容易地除去该溶剂。
下面，对使用气体状的混合物作为流体的方法进行说明。该方法中，较好是例如形成填充有合成沸石的吸附层，使含有HFO-1123的混合气体向该吸附层流通。采用该方法的接触可以是分批式(batch-type)，也可以是连续式。
吸附层中的合成沸石的填充密度较好为0.1g/cm3以上，更好为0.25g/cm3以上。如果合成沸石的填充密度在下限值以上，则每单位容积的合成沸石的填充量多，可增加混合气体的处理量，因此HFO-1123以外的杂质的除去效率提高。吸附层可以是一个，也可以是两个以上。吸附层为两个以上的情况下，这些吸附层可以并联，也可以串联。
接触时的吸附层的温度较好为-10～70℃，更好为-10～30℃。如果吸附层的温度在下限值以上，则合成沸石的除去HFO-1123以外的杂质的效率提高。如果吸附层的温度在上限值以下，则冷却所需的能量可以进一步减少，设备等也简便。
接触时的混合气体的压力(表压)较好为10～2000kPa，更好为100～1000kPa。如果压力在下限值以上，则HFO-1123以外的杂质的除去效率提高。如果压力在上限值以下，则操作性好，设备等可以简便。
向吸附层流通的混合气体与吸附层的接触时间较好为1～1000秒，更好为3～300秒。如果混合气体与吸附层的接触时间在下限值以上，则HFO-1123以外的杂质的除去效率提高。如果混合气体与吸附层的接触时间在上限值以下，则用于流体纯化的吸附层可以较小，因此设备等简便。
此外，从除去效率的角度来看，向吸附层流通的混合气体中所含有的HFO-1123以外的杂质的总量相对于吸附层中的合成沸石的总量较好为0.5质量％以下，更好为0.2质量％以下。即，使用气体状的混合物作为流体的方法中，较好是调节与合成沸石接触的混合物的量来进行接触，以使得上述HFO-1123以外的杂质相对于合成沸石的比例在上述上限值以下。
作为混合气体与合成沸石的接触中使用的反应器，可例举能填充合成沸石而形成吸附层的公知的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂等。
接着，对使用液体的混合物作为流体的方法进行说明。该方法中，可以采用与使用气体状的混合物作为流体的方法同样地形成吸附层、使含有HFO-1123的混合液向该吸附层流通的方法。此外，可以采用在填充有合成沸石的反应器内将合成沸石与流体混合、根据需要进行搅拌的方法。将合成沸石与含有HFO-1123的混合液在反应器内混合的方法中，在含有HFO-1123的混合液的纯化后，可以通过沉淀或过滤将纯化后的混合液与合成沸石分离。采用这些方法的接触可以是分批式(batch-type)，也可以是连续式。
吸附层中的合成沸石的填充密度以及吸附层的构成的优选形态与使用气体状的混合物作为流体的方法相同。
接触时的吸附层的温度较好为-30～70℃，更好为-30～40℃。如果吸附层的温度在下限值以上，则HFO-1123以外的杂质的除去速度提高。如果吸附层的温度在上限值以下，则冷却所需的能量可以进一步减少，设备等也简便。
接触时的混合液的压力(表压)较好为100～2000kPa，更好为100～1000kPa。如果压力在下限值以上，则HFO-1123以外的杂质的除去速度提高。如果压力在上限值以下，则操作性好，设备等可以简便。
向吸附层流通的混合液与吸附层的接触时间较好为1～1000秒，更好为3～300秒。如果混合液与吸附层的接触时间在下限值以上，则HFO-1123以外的杂质的除去效率提高。如果混合液与吸附层的接触时间在上限值以下，则用于流体纯化的吸附层可以较小，因此设备等简便。
此外，从HFO-1123以外的杂质的除去效率提高的角度来看，向吸附层流通的混合液中的HFO-1123以外的杂质的总量相对于合成沸石的总量较好为0.5质量％以下，更好为0.2质量％以下。即，使用液状的混合物作为流体的方法中，较好是调节与合成沸石接触的混合物的液量来进行接触，以使得上述HFO-1123以外的杂质相对于合成沸石的比例在上述上限值以下。
作为混合液与形成吸附层的合成沸石的接触中使用的反应器，可使用能填充合成沸石而形成吸附层的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂等。作为将混合液与合成沸石混合而使其接触的反应器，可例举能以所希望的温度、压力使混合物以液体状态与合成沸石接触的反应器、例如高压釜等。
<HFO-1123的制造方法>
作为本发明的第二实施方式，HFO-1123的制造方法包括对上述含有HFO-1123的流体进行纯化的纯化工序。
本发明的制造方法中，对例如(I)～(III)所示的HFO-1123的制造工序中得到的出口气体或者从出口气体中除去酸性物质等后的混合气体进行作为上述第一实施方式示出的纯化，藉此能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去HFO-1123以外的杂质。
(I)CFO-1113的氢还原
使含有CFO-1113和氢的原料组合物在具有填充有催化剂承载载体的催化剂层的反应器内以气相进行反应，生成含有HFO-1123的气体。
该形态中的反应器内的主要反应如下式(2)所示。
[化1]
作为原料组合物中的CFO-1113和氢的比例，相对于1摩尔CFO-1113，氢较好是在0.01～4.0摩尔的范围内。CFO-1113与催化剂的接触时间较好为4～60秒，更好为8～40秒。
作为催化剂，较好是钯催化剂，优选仅使钯或钯合金承载于载体而成的催化剂、或者使钯和钯以外的其它金属承载于载体而成的催化剂。作为载体，可例举活性炭、金属氧化物(氧化铝、氧化锆、二氧化硅等)等。
该CFO-1113的氢还原中，可作为反应器的出口气体得到含有HFO-1123和氯化氢等酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除去出口气体中所含有的酸性物质，得到混合气体。作为混合气体中所含有的HFO-1123以外的化合物，除了未反应原料CFO-1113之外，可例举HFO-1132、HFO-1132a、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、甲烷、HFC-152a、HFC-152、HCFC-142、HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113和CFO-1112等。
通过对如上所述得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实施方式示出的纯化，则能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去HFO-1123以外的杂质。出口气体或混合气体中所含有的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知的方法除去至所需程度。于是，分离出的CFO-1113可作为原料的一部分进行循环利用。
(II)(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成
使用含有(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的原料组合物，通过在热介质的存在下进行伴有热分解的合成反应，生成含有HFO-1123的气体。该制造方法是以相对于1摩尔(HCFC-22和/或FO-1114)、HCFC-31为0.01～4.0摩尔的比例将它们预先混合，或者将它们分别供给至反应器、使它们在该反应器内滞留规定的时间，并且向该反应器供给热介质。于是，在该反应器内，上述原料组合物与上述热介质接触。
本制造方法中的反应器内的主要反应如下式(3)所示。
[化2]
认为原料组合物在反应器内通过热分解和脱氯化氢反应生成含有二氟卡宾(F2C:)和HCFC-31的反应混合物，这些反应混合物直接进行加成反应，或者经由一种或两种以上的中间体，转化成HFO-1123。
原料组合物除了这2种成分或3种成分之外，还可以含有能在反应器内发生热分解而产生F2C:的含氟化合物，例如FO-1216、RC318、HFO-1132a、HFO-1113、HFO-1123等。在原料组合物中使用该能在反应器内发生热分解而产生F2C:的含氟化合物的情况下，可以使用新准备的含氟化合物，但从循环利用的角度来看，较好是使用本形态的通过(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的热分解反应作为副产物生成的含氟化合物。
含有(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的原料组合物可以直接以常温导入反应器，但为了提高在反应器内的反应性，也可以通过加热等调整导入反应器时的温度。
作为热介质，是在反应器内的温度下不发生热分解的介质，具体可例举选自水蒸气、氮、二氧化碳的一种或两种以上的气体。作为热介质，较好是使用含有50体积％以上的水蒸气、余分为氮和/或二氧化碳的气体。
热介质的供给量较好是相对于热介质和上述原料组合物的供给量的总和为20～98体积％的比例。热介质与上述原料组合物在反应器内的接触时间较好为0.01～10秒钟，反应器内的压力(表压)较好为0～2.0MPa。
(HCFC-22和/或FO-1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成中，可作为上述反应器的出口气体得到含有HFO-1123和氯化氢等酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除去出口气体中所含有的酸性物质，得到混合气体。作为混合气体所含有的HFO-1123以外的化合物，除了未反应原料HCFC-22、FO-1114、HCFC-31之外，可例举HFO-1132、HFO-1132a、HFO-1141、CFO-1113、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、HCFO-1131、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、氯甲烷、RC-318和甲烷等。
通过对如上所述得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实施方式示出的纯化，则能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去HFO-1123以外的杂质。出口气体或混合气体中所含有的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知的方法除去至所需程度。于是，分离出的FO-1114、FO-1216、CFO-1113和RC318是能产生F2C:的化合物，可作为原料组合物的一部分进行循环利用。
(III)HFC-134a与固体反应剂的接触反应
使含有HFC-134a的原料气体与固体反应剂在反应器内接触，进行HFC-134a的脱氟化氢反应，藉此生成含有HFO-1123的气体。
HFC-134a与固体反应剂的反应可以用下述反应式(4)或(5)表示。反应式(4)所示为固体反应剂作为催化剂(Cat.)起作用时的反应，反应式(5)所示为固体反应剂作为碱性反应剂(MOH：M表示金属)起作用时的反应。
[化3]
CF3-CH2F+固体反应剂(Cat.)→CF2＝CHF+HF…(4)
CF3-CH2F+固体反应剂(MOH)→CF2＝CHF+MF+H2O…(5)
作为固体反应剂，可使用氧化钙、碳酸钾等。此外，反应器内的压力(表压)较好为0～5000kPa，反应器内的HFC-134a与固体反应剂的接触时间较好为0.1～500秒钟。
HFC-134a与固体反应剂的接触中，也可以采用使用平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂形成固体反应剂层、在固体反应剂层流动化的状态下使其与HFC-134a接触进行反应的方法。该形态中，HFC-134a与固体反应剂接触的温度较好是100℃～500℃的范围。
本形态中，平均粒径是利用激光衍射－散射式粒度分析计测定的值。
该HFC-134a与固体反应剂的接触反应中，可作为上述反应器的出口气体得到含有HFO-1123和氟化氢等酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除去出口气体中所含有的酸性物质，得到混合气体。作为混合气体中所含有的HFO-1123和未反应的原料成分(HFC-134a)以外的化合物，可例举氟化氢、HFO-1132、HFO-1132a、HFC-143、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、HFO-1141、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和HFC-41等。
通过对如上所述的(III)的方法得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实施方式示出的纯化，则能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去HFO-1123以外的杂质。还有，出口气体或混合气体中所含有的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知的方法除去至所需程度。此外，从出口气体或混合气体分离出的HFC-134a可作为原料气体的一部分进行循环利用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
从由CFO-1113和氢构成的原料组合物(以下称为原料气体)如下所示得到含有HFO-1123的混合气体。
在内径23mm、长50cm的不锈钢制的反应管中填充相对于100质量份椰壳活性炭承载有0.5质量份钯的载钯活性炭，形成高40cm的催化剂层。催化剂层中的载钯活性炭的填充密度为0.74g/cm3。
将如上所述形成的反应管内的催化剂层用电加热器管理在80℃，以内压(表压)40kPa将由CFO-1113和氢构成的原料组合物(以下也称为原料气体)供给至反应管。以下，压力均为表压。
使原料气体向反应管内流通，以使得原料气体中的氢与CFO-1113的摩尔比(氢/CFO-1113)达到1.0。原料气体与催化剂层的接触时间为30秒钟，原料气体成分(CFO-1113)的线速度u为1.3cm/秒。
反应中的催化剂层的最高温度利用一边移动位置一边插入催化剂层的插入型的温度计测定。催化剂层的最高温度为236℃。
另外，从反应器的出口取出的出口气体中，除通过反应生成或作为副产物生成的气体之外，还含有未反应的原料气体。
接着，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱清洗，得到混合气体。用气相色谱(以下记作GC)对混合气体进行分析，求出混合气体中所含有的气体成分的摩尔组成(摩尔％)。将由此得到的混合气体成分的摩尔组成作为“初始摩尔组成”。此外，混合气体的水含量使用三菱化学株式会社制的CA-100通过卡尔-费休(Karl-Fisher)法测定。
接着，在内径20mm、长30cm的不锈钢制管中填充合成沸石3A(优能昭和株式会社制，商品名：分子筛3A)的粒状物50g，使具有上述初始摩尔组成的混合气体以10mL/min.的流速向所形成的吸附层流通，用GC对流通开始60分钟后的通过吸附层后的气体进行分析，求出通过气体的摩尔组成(摩尔％)。
接着，为了容易判别各成分在分子筛3A上的吸附难易度，根据各成分的“初始摩尔组成”和“MS3A通过后摩尔组成”分别如下所示求出“初始值”和“MS3A通过值”。即，以混合气体中大量含有的HFO-1123的摩尔组成为基准，在通过分子筛3A前后求出各成分的摩尔组成相对于该基准值的比值(各成分的摩尔％/HFO-1123的摩尔％×100)，作为各成分的“初始值”和“MS3A通过值”。将这些值与混合气体和通过气体的水含量一起示于表1。
(实施例2)
通过与实施例1同样的方法进行反应，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱清洗，得到“初始摩尔组成”的混合气体。除了使用合成沸石4A(优能昭和株式会社制，商品名：分子筛4A)以外，在与实施例1同样的条件下使混合气体向吸附层流通，求出通过的气体的摩尔组成(以下记作“MS4A通过后摩尔组成”)。还与上述混合气体同样地测定通过气体的水含量。
接着，根据各成分的“MS4A通过后摩尔组成”，与实施例1同样地求出以HFO-1123的摩尔组成为基准的比值“MS4A通过值”。将这些值与通过气体的水含量一起示于表1。
(实施例3)
通过与实施例1同样的方法进行反应，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱清洗，得到“初始摩尔组成”的混合气体。除了使用合成沸石5A(优能昭和株式会社制，商品名：分子筛5A)以外，在与实施例1同样的条件下使混合气体向吸附层流通，求出通过的气体的摩尔组成(以下记作“MS5A通过后摩尔组成”)。还与上述混合气体同样地测定通过气体的水含量。
接着，根据各成分的“MS5A通过后摩尔组成”，与实施例1同样地求出以HFO-1123的摩尔组成为基准的比值“MS5A通过值”。将这些值与通过气体的水含量一起示于表1。
[表1]
此外，关于实施例1～3，对于接触前后的各流体(气体)，以流体中的HFO-1123的摩尔组成为基准，算出HFO-1132(E)和水的摩尔浓度。用算出的摩尔浓度算出HFO-1132(E)和水的减少率(＝(接触前的摩尔浓度-接触后的摩尔浓度)/接触前的摩尔浓度)。结果示于表2。不在上述不锈钢管中填充合成沸石、不使混合气体与合成沸石接触的情况下，HFO-1132(E)和水的减少率为0摩尔％。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3
合成沸石 MS-3A MS-4A MS-5A
HFO-1132(E)减少率(％) 33％ 75％ 100％
水减少率(％) 99％ 98％ 97％
由表1可知，在HFO-1123的制造中得到的气体流体的纯化中使用分子筛3A的实施例1中，通过该分子筛3A前后，流体的摩尔组成的比值几乎没有变化，只有水的含量大幅减少。
与之相对，使用分子筛4A的实施例2中，虽然也可见水含量的减少，但碳数1和碳数2的饱和化合物的摩尔组成相对于HFO-1123的摩尔组成的比值有所减少。此外，使用分子筛5A的实施例3中，虽然也可见水含量的减少，但HFO-1123以外的碳数2的不饱和化合物的摩尔组成相对于HFO-1123的摩尔组成的比值有所减少。由此可知，分子筛4A容易吸附碳数1和碳数2的饱和化合物，分子筛5A除了碳数1和碳数2的饱和化合物之外，也容易吸附HFO-1123以外的碳数2的不饱和化合物。
由该实施例的结果可知，要想从含有HFO-1123的流体中在不损失碳数1～5的烷烃或烯烃等有机成分的情况下仅除去水，最合适的是作为合成沸石3A的分子筛3A。
此外，由表2可知，使用分子筛3A、4A或5A的实施例1～3中，HFO-1132(E)均容易被吸附。因此可知，通过使本发明的流体与选自分子筛3A、4A和5A的至少一种接触，能高效地除去碳数1～5的烷烃或烯烃、特别是与HFO-1123的沸点相近的HFO-1132(E)。特别是可知要想高效地除去HFO-1132(E)，更好是使用作为合成沸石4A的分子筛4A，最合适的是作为合成沸石5A的分子筛5A。
产业上的利用可能性
藉由本发明的纯化方法，能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去碳数1～5的烷烃或烯烃和水等HFO-1123以外的杂质。
此外，藉由本发明的制造方法，通过进行上述含有HFO-1123的流体的纯化，能从含有HFO-1123和碳数1～5的烷烃或烯烃的流体中高效地除去碳数1～5的烷烃或烯烃和水等HFO-1123以外的杂质。
另外，这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030854号、以及2014年4月28日提出申请的日本专利申请2014-092296号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其特征在于，使含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体与合成沸石3A接触，将所述碳数1～5的烷烃或烯烃除去，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。
2.如权利要求1所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述碳数1～5的烷烃或烯烃是选自氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、E-和/或Z-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、E-和/或Z-1,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、E-和/或Z-1,2-二氯氟乙烯、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、E-和/或Z-1-氯-2-氟乙烯、全氟环丁烷、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯的至少一种化合物。
3.如权利要求1或2所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述流体还含有水，通过所述与合成沸石3A的接触来除去水。
4.如权利要求1或2所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述合成沸石3A预先利用100～400℃的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
5.三氟乙烯的制造方法，其特征在于，包括纯化工序，该纯化工序中，使含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体与合成沸石3A接触来纯化所述流体，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。
6.如权利要求5所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在催化剂的存在下利用氢气将三氟氯乙烯还原，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。
7.如权利要求5所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，使含有氯二氟甲烷和/或四氟乙烯以及氯氟甲烷的组合物在热介质的存在下进行伴有热分解的合成反应，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。
8.如权利要求5所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在碱金属和/或碱土金属的存在下将1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃的流体，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。
9.如权利要求5～8中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述合成沸石3A预先利用100～400℃的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
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