CN103890065A - E-1-氯-2,3，3，3-四氟丙烯的类共沸组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了类共沸组合物。所述类共沸组合物为E-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯与E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯或E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯的混合物。本发明还公开了通过使用此类类共沸组合物作为发泡剂来制备热塑性或热固性泡沫的方法。本发明还公开了通过使用此类类共沸组合物来制冷的方法。本发明还公开了使用此类类共沸组合物作为溶剂的方法。本发明还公开了通过使用此类类共沸组合物制备气溶胶产品的方法。本发明还公开了使用此类类共沸组合物作为热传递介质的方法。本发明还公开了通过使用此类类共沸组合物来灭火或抑燃的方法。本发明还公开了使用此类类共沸组合物作为电介质的方法。

Description

E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的类共沸组合物及其用途
本专利申请要求2011年10月20日提交的美国专利申请61／549265和61／549267的优先权。 
技术领域
本公开涉及E-1-氯-2,3，3，3-四氟丙烯的类共沸组合物。 
背景技术
在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范围广泛的应用中，包括它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。 
HFC对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH=CHCF3、FC-1336mzz、HFO-1336mzz)和1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(CF3CH=CHCF2CF3、HFO-1438mzz)满足两个目标。 
发明内容
本专利申请包括两种不同类型的类共沸混合物。 
本公开提供基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成的组合物；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
附图说明
图1为约31.7℃温度下E-HFO-1336mzz和E-HCFO-1224yd的类共沸组合物的图示。 
图2为约31.8℃温度下E-HFO-1438mzz和E-HCFO-1224yd的类共沸组合物的图示。 
具体实施方式
在许多应用中，期望使用单一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组合物(还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物时，所述组合物在其应用于成泡过程期间会发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或在应用中导致性能变差。同样，在制冷应用中，制冷剂通常在操作期间经由轴密封件、软管连接、焊接接头和接折线中的裂缝而流失。此外，所述制冷剂可在制冷设备的维护过程期间，被释放到大气中。如果所述制冷剂不是单一的纯组分或共沸或类共沸组合物，则当从制冷设备渗漏或排放到大气中时，所述制冷剂组成会变化。制冷剂组成的变化会导致制冷剂变得易燃，或导致具有较差的制冷性能。因此，在这些和其它应用中需要使用共沸或类共沸混合物，例如包含E-1-氯-2,3，3，3-四氟丙烯(E-CF3CF＝CHCl、E-HCFO-1224yd)和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-CF3CH=CHCF3、E-FC-1336mzz、E-HFO-1336mzz)，或E-HCFO-1224yd和E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(E-CF3CH=CHCF2CF3、E-HFO-1438mzz)的共沸或类共沸混合物。 
在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。 
HFO-1336mzz可作为两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，HFO-1336mzz是指异构体Z-HFO-1336mzz或E-HFO-1336mzz，以及此类异构体的任何组合或混合物。 
HFO-1438mzz可作为两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，HFO-1438mzz是指异构体Z-HFO-1438mzz或E-HFO-1438mzz，以及此类异构体的任何组合或混合物。 
1-氯-2,3，3，3-三氟丙烯(CF3CF=CHCl、HCFO-1224yd)可作为两种构形异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，HCFO-1224yd是指异构体Z-HCFO-1224yd或E-HCFO-1224yd，以及此类异构体的任何组合或混合物。 
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。 
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。 
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。 
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和／或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。 
E-HFO-1336mzz是已知的化合物，并能通过1，2-氯-1，1,4,4,4-五氟丁烷与干燥的KF在蒸馏过的环丁砜中反应制得，如公开于美国专利5,463，150中。 
E-HFO-1438mzz是已知的化合物，并能通过在Lewis酸催化剂(例如，SbF5)存在下，CF3CH=CHF和CF2=CF2之间的反应制得，如公开在PCT专利申请公布WO2008／057513A1中。 
E-HCFO-1224yd是已知的化合物，并能通过在脱氟化氢催化剂存在下，使CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)脱氟化氢制得，如公开在美国专利公布2010-0076231中。 
本专利申请包括类共沸组合物，所述类共沸组合物包含E-HCFO-1224yd。 
在本发明的一些实施例中，所述组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
在本发明的一些实施例中，所述组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)E-HFO-1336mzz组成；其中所述E-HFO-1336mzz以与E-HCFO-1224yd形成类共沸混合物的有效量存在。 
在本发明的一些实施例中，所述组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)E-HFO-1438mzz组成；其中所述E-HFO-1438mzz以与E-HCFO-1224yd形成类共沸混合物的有效量存在。 
所谓有效量是指当与E-HCFO-1224yd组合时导致形成类共沸混合物的E-HFO-1336mzz或E-HFO-1438mzz的量。该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在所述组合物上的压力而变化，前提条件是所述类共沸组合物在不同的压力下持续存在，但却具有可能不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成类共沸组合物的本发明的组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比或摩尔百分比表示的量。 
如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸汽组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone，Conceptual Design of Distillation Systems，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。 
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比 均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。 
对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。 
此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于5％(基于泡点压)的组合物被认为是类共沸的。 
本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成共沸或类共沸组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸汽态的组分与液态的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。 
可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。可等温或等压测定汽-液平衡(VLE)，从而测定相对挥发度。等温方法需要测定已知组成的混合物在恒定温度下的总压力。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。等压方法需要测定已知组成的混合物在恒定压力下的温度。在此方法中，测定在恒定压力下含有两种化合物的不同组合物在已知体积的单元中的温度。PTx方法的使用更详细地描述于由Harold艮Null撰写的“Phase Equilibrium in Process Design”(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中。 
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid)(NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中平衡蒸汽和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由McGraw Hill公布的“The Properties of Gases and Liquids”第4版第241至387页，以及由Stanley M.Walas撰写、由Butterworth Publishers公布的“Phase Equilibria in Chemical  Engineering”(1985年)第165至244页中。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测包含本发明的E-HCFO-1224yd／E-HFO-1336mzz组合物和E-HCFO-1224yd／E-HFO-1438mzz组合物的相对挥发度，因此可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。 
通过实验发现，E-HCFO-1224yd和E-HFO-1336mzz形成类共沸组合物。 
使用上述的PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。 
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd混合物在PTx单元中的所测压力与组成的关系曲线示于图1，其以图形方式示出了在31.7℃下形成E-HFO-1336mzz和E-HCFO-1224yd的类共沸组合物，如在范围从约28psia到约36psia的压力下，约1至99摩尔％E-HFO-1336mzz和约99至1摩尔％E-HCFO-1224yd的混合物所示。根据计算，基本上由1-99摩尔％E-HFO-1336mzz和99-1摩尔％E-HCFO-1224yd组成的类共沸组合物在范围为约-40℃至约120℃的温度下形成(即，在该温度范围之上，所述组合物在特定温度下的露点压力与泡点压力之差小于或等于5％(基于泡点压力))。 
类共沸组合物的一些实施例列于表1中。类共沸组合物的更多一些实施例列于表2中。 
表1：类共沸组合物
组分 T(℃) 摩尔百分比范围
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd -40 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd -20 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 0 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 20 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 40 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 60 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 80 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 100 1-99／99-1
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 120 1-99／99-1
表2：类共沸组合物
组分 T(℃) 摩尔百分比范围
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd -40 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd -20 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 0 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 20 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 40 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 60 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 80 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 100 5-95／95-5
E-HFO-1336mzz／E-HCFO-1224yd 120 5-95／95-5
通过实验发现，E-HCFO-1224yd和E-HFO-1438mzz形成类共沸组合物。 
使用上述的PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。 
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd混合物在PTx单元中的所测压力与组成的关系曲线示于图2，其以图形方式示出了在31.8℃下形成E-HFO-1438mzz和E-HCFO-1224yd的类共沸组合物，如在范围从约25psia到约28psia的压力下，约1至33摩尔％E-HFO-1438mZZ和约99至67摩尔％E-HCFO-1224yd的混合物，以及在范围从约16psia到约19psia的压力下，约84至99摩尔％E-HFO-1438mzz和约16至1摩尔％E-HCFO-1224yd的混合物所示。根据计算，基本上由1-99摩尔％E-HFO-1438mzz和99-1摩尔％E-HCFO-1224yd组成的类共沸组合物在范围为约-40℃至约140℃的温度下形成(即，在该温度范围之上，所述组合物在特定温度下的露点压力与泡点压力之差小于或等于5％(基于泡点压力))。 
类共沸组合物的一些实施例列于表3中。类共沸组合物的更多一些实施例列于表4中。 
表3：类共沸组合物
组分 T(℃) 摩尔百分比范围
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd -40 1-11／99-89以及96-99／4-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd -20 1-14／99-86以及94-99／6-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 0 1-19／99-81以及92-99／81-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 20 1-26／99-74以及88-99／12-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 40 1-38／99-62以及80-99／20-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 60 1-99／99-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 80 1-99／99-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 100 1-99／99-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 120 1-99／99-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 140 1-99／99-1
表4：类共沸组合物
组分 T(℃) 摩尔百分比范围
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd -40 5-11／95-89以及96-99／4-1
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd -20 5-14／95-86以及94-95／6-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 0 5-19／95-81以及92-95／8-5
 
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 20 5-26／95-74以及88-95／12-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 40 5-38／95-62以及80-95／20-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 60 5-95／95-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 80 5-95／95-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 100 5-95／95-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 120 5-95／95-5
E-HFO-1438mzz／E-HCFO-1224yd 140 5-95／95-5
本发明的类共沸组合物可由任何便利的方法来制成，包括混合或组合所需的量。在本发明的一个实施例中，通过称量所需的组分量，然后将它们合并在适当的容器中来制备类共沸组合物。 
本发明的类共沸组合物可用于范围广泛的应用中，包括将它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、溶剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的发泡剂(泡沫膨胀剂)、热传递介质、气体电介质、灭火剂和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。 
本发明的一个实施例提供了用于制备热塑性或热固性泡沫的方法。所述方法包括使用类共沸组合物作为发泡剂，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了用于制冷的方法。所述方法包括冷凝类共沸组合物，然后在待冷却主体的附近蒸发所述类共沸组合物，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了使用类共沸组合物作为溶剂的方法，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成。其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合物的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了制备气溶胶产品的方法。所述方法包括使用类共沸组合物作为推进剂，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了使用类共沸组合物作为热传递介质的方法，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了用于灭火或抑燃的方法。所述方法包括使用类共沸组合物作为灭火剂或抑燃剂，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自E-HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成；其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 
本发明的另一个实施例提供了使用类共沸组合物作为电介质的方法，其中所述类共沸组合物基本上由(a)E-HCFO-1224yd和(b)选自HFO-1336mzz和E-HFO-1438mzz的组分组成。其中所述组分以与所述E-HCFO-1224yd形成类共沸组合的有效量存在。 

Claims (8)

1.组合物，其基本上由下列组成：
(a)E-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯；和
(b)选自E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯的组分；其中所述组分以与所述E-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯形成类共沸组合的有效量存在。
2.制备热塑性或热固性泡沫的方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为发泡剂。
3.制冷的方法，包括冷凝权利要求1的类共沸组合物，并且然后在待冷却的主体附近蒸发所述类共沸组合物。
4.方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为溶剂。
5.制备气溶胶产品的方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为推进剂。
6.方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为热传递介质。
7.灭火或抑燃的方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为灭火剂或抑燃剂。
8.方法，包括使用权利要求1的类共沸组合物作为电介质。
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