JP2011500695A - フッ素化されたオレフィンの合成のための方法 - Google Patents

Abstract

フッ素化されたオレフィン、特に好ましい態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどの、不飽和非末端炭素上にＦを有する四フッ素化オレフィンの合成のための方法を開示する。一の態様にしたがった本発明の好ましい方法は、一般的には、（ａ）式（Ｉ）Ｘ^１Ｘ^２（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）ＣＸ^１Ｘ^２Ｘ^３ＣＸ^１＝ＣＸ^１Ｘ^２（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）ＣＦ_３ＣＨＸ^１ＣＨ_２Ｘ^２（ＩＩＩ）の化合物を含む反応生成物を生成し、（ｂ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）ＣＦ_３ＣＺ＝ＣＨ_２（ＩＶ）の化合物へと転化するのに有効な反応条件に前記式（ＩＩＩ）の化合物を曝露することを含む（式中、式（Ｉ）のＸ^１及びＸ^２が両方とも水素ではないことを条件として、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、水素、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素からなる群から、各々、独立して選択され、そしてＺは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、又はＦである）。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化されたオレフィン、特に、四フッ素化プロペンの調製のための方法に関する。具体的な態様において、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の調製のための方法に関する。

本出願は、参照により本明細書中に援用する、２００７年１０月１５日付けの米国仮出願第６０／０６８，５０９号の優先権の利益を請求する。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む）などのハイドロフルオロアルケン（すなわち、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ））は、有効な冷媒、消火剤、熱移動媒体、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、バフ研磨剤のための担体流体、置換乾燥剤（displacement drying agents）、及び動力サイクル作動流体であることが開示されている。どちらも地球のオゾン層を破壊する可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と異なり、ＨＦＣは、塩素を含有しないので、オゾン層に対して何ら脅威をもたらさない、しかし、ＨＦＣと比較して、ＨＦＯは、一般的により低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、一般的に更により生態学的にやさしい。

ハイドロフルオロアルカンを調製するための方法がいくつか知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号（特許文献１）には、水素ガスをフッ素化されたアルコールと接触させることによりフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。米国特許第２，９３１，８４０号（特許文献２）には、塩化メチル及びテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンの熱分解によりフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。トリフルオロアセチルアセトン及び五フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製が記載されている。Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)（非特許文献１）を参照されたい。また、米国特許第５，１６２，５９４号（特許文献３）には、テトラフルオロエチレンを別のフッ素化されたエチレンと液相において反応させて、ポリフルオロオレフィン生成物を生成する方法が開示されている。米国特許第６，５４８，７１９号（特許文献４）には、相転移触媒の存在下で、式ＣＦ_３Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）Ｃ（Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄ）（式中、Ｒ置換基は、少なくともひとつの水素とひとつのハロゲンが隣接する炭素原子上に存在することを条件として、当該特許に定義されるとおりである）の化合物を少なくともひとつのアルカリ金属水酸化物により脱ハロゲン化水素化することにより、広い範囲のフルオロオレフィンを生成することが一般的に記載されている。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製は、米国特許第５，９８６，１５１号（特許文献５）及び米国特許第６，１２４，５１０号（特許文献６）に開示されている。これらの特許は、気相においてＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈを触媒により脱フッ化水素化して、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦを与えることを含む方法を開示している。しかし、これらの方法は各々、費用と材料の入手可能性をはじめとする理由のために望ましくない１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を出発反応体として単離するという必要条件により限定されるという不都合を有する。

米国特許第４，９００，８７４号 米国特許第２，９３１，８４０号 米国特許第５，１６２，５９４号 米国特許第６，５４８，７１９号 米国特許第５，９８６，１５１号 米国特許第６，１２４，５１０号 Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)

本出願人らは、フッ素化されたオレフィン、特に好ましい態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどの、不飽和非末端炭素上にＦを有する四フッ素化オレフィンの合成のための方法を発見した。

一の態様にしたがった本発明の好ましい方法は、一般的には、
（ａ）式（Ｉ）
Ｘ^１Ｘ^２ （Ｉ）
の化合物を式（ＩＩ）
ＣＸ^１Ｘ^２Ｘ^３ＣＸ^１＝ＣＸ^１Ｘ^２ （ＩＩ）
の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）
ＣＦ_３ＣＨＸ^１ＣＨ_２Ｘ^２ （ＩＩＩ）
の化合物を含む反応生成物を生成し、そして、
（ｂ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）
ＣＦ_３ＣＺ＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
の化合物へと転化するのに有効な反応条件に前記式（ＩＩＩ）の化合物を曝露することを含み、
式中、式（Ｉ）のＸ^１及びＸ^２が両方とも水素ではないことを条件として、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、水素、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素からなる群から、各々、独立して選択され、そしてＺは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、又はＦである。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の形成を対象とする具体的に好ましい態様において、本方法は、
（ａ）式（ＩＡ）の化合物
Ｘ^１Ｘ^２ （ＩＡ）
の化合物を式（ＩＩＡ）
ＣＨ_２Ｘ^２ＣＸ^２＝ＣＸ^２Ｘ^２ （ＩＩＡ）
の化合物と反応させて、式（ＩＩＩＡ）
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ （ＩＩＩＡ）
の化合物を含む反応生成物を生成し、そして、
（ｂ）前記式（ＩＩＩＡ）の化合物を式（ＩＶＡ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２ （ＩＶＡ）
の化合物へと転化するのに有効な反応条件に前記式（ＩＩＩＡ）の化合物を曝露することを含み、
式中、Ｘ^１は、水素、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素からなる群から選択され、そして各Ｘ^２は、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素からなる群から各々独立して選択される。

一定の非常に好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物はＨＦを含み、式（ＩＩ）の化合物はＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ（ＨＦＣＯ−１２３０）を含み、そして式（ＩＩＩ）の化合物はＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含む。

したがって、本発明は、一の態様において、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の生成を伴う方法を対象とし、これらの方法は、容易に入手可能で比較的費用のかからない出発材料からスケールアップしやすい。

本発明は、好ましい態様において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ＝１２３４ｙｆ）の生成のための方法を対象とする。
式（ＩＡ）の化合物（好ましくはＨＦ）をはじめとする式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＩＡ）の化合物（好ましくはＨＦＣＯ−１２３０）をはじめとする式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程は、本明細書中に含まれる教示にしたがった非常に多くの具体的な処理条件と工程にしたがい、すべてのそのような変法は本発明の広い範囲の範囲内にある。例えば、反応工程（ｂ）は、触媒作用によるか否かにかかわらず、液相又は気相の付加反応を含むことができるが、触媒作用による液相反応が一般的には好ましい。

式（Ｉ）の化合物がＨＦを含み、式（ＩＩ）の化合物が式（ＩＩＡ）の化合物、より好ましくはＨＦＣＯ−１２３０を含む態様について、反応工程は、触媒、好ましくは第５周期の第１０〜１５族から選択される金属のハロゲン化物の存在下、好ましくは約０℃〜約２５０℃、更により好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度で、反応体を曝露することを含むことが好ましい。非常に好ましい触媒は、一又はそれより多いアンチモンのハロゲン化物、好ましくはＳｂＣｌ_５を含み、好ましくはこれらを主要な割合で含む。

反応工程（ａ）について数多くのかつ多様な他の反応条件を使用できることを企図している。例えば、反応圧力は広く変動することができるが、好ましい態様において、反応は、圧力下、好ましくは 少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力、より好ましくは約５００〜約１０００ｐｓｉｇの圧力、更により好ましくは約７００〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で起こる。更に、特にバッチの反応条件について、反応時間は、約５時間〜約２４時間、より好ましくは約５時間〜約１５時間であると企図している。

好ましくは、反応工程（ａ）は、式（ＩＩＩ）の化合物、より好ましくは式（ＩＩＩＡ）の化合物、更により好ましくはＨＦＣＯ−１２３０を含む反応生成物を生成する。好ましい態様において、反応における式（ＩＩ）の化合物の転化率は、約７０％〜約１００％である、式（ＩＩＩ）の化合物、より好ましくは式（ＩＩＩＡ）の化合物、更により好ましくはＨＦＣ−２４５ｅｂへの反応の選択率は、約４０％〜約７０％である。一定の好ましい態様において、反応生成物は、好ましいＨＦＣ−２４５ｅｂに加えて、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４３）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−２４４）、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＣＯ−１２３３）、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（ＨＣＦＣ−２４４）、及びtar.も含有する。

場合により、しかし好ましくは、反応工程（ａ）からの反応生成物を、好ましくは蒸留を含む、一又はそれより多い分離工程に供して、曝露工程（ｂ）への供給材料として使用するための比較的高い濃度の式（ＩＩＩ）の化合物、更により好ましくは式 (MIA)の化合物を有する生成物を生成する。一定の好ましい態様において、式（ＩＩＩ）の化合物の濃度（担体流体又は他の不活性成分を除く）は、重量基準で少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％である。

反応工程（ａ）の後、反応生成物又は少なくともその一部を、分別（fractionation）の有無にかかわらず、少なくとも一種の式（ＩＶ）の化合物、より好ましくは式（ＩＶＡ）の化合物、更により好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応生成物を生成するのに有効な反応条件に供することが好ましい。好ましい態様において、曝露工程は、気相及び／又は液相において、式（ＩＩＩ）の化合物を脱ハロゲン化水素化することを含む。本明細書中に含まれる教示にしたがって数多くの脱ハロゲン化水素化工程を良好な効果とともに利用することができると企図しているが、一定の態様においては、脱ハロゲン化水素化工程は、式（ＩＩＩ）の化合物を、液相においてクラウンエーテルの存在下又は不存在下で水酸化カリウム溶液と、又は、気相において触媒と、当該化合物を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと転化するのに十分な時間、比較的高温で接触させることを含むことが好ましい。

好ましい液相脱ハロゲン化水素化を伴う態様について、式（ＩＩＩ）の化合物を、約１０％〜約３５％、好ましくは約２０％〜約２５％の濃度のＫＯＨ水溶液中で、約２５℃〜約９０℃、より好ましくは約４５℃〜約８０℃の温度で反応させることが一般的には好ましい。

液相脱ハロゲン化水素化について数多くの種々の他の反応条件を使用してもよいと企図している。例えば、反応圧力は広く変動してもよいが、好ましい態様において、反応は、圧力下、好ましくは少なくとも約１００ｐｓｉｇの圧力下、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力、更により好ましくは約１５０〜約１８０ｐｓｉｇの圧力で少なくとも部分的に起こる。更に、特にバッチ反応条件について、反応時間は、約５時間〜約２４時間、より好ましくは約１５時間〜約２５時間であると企図している。

好ましい気相脱ハロゲン化水素化反応は、式（ＩＩＩ）の化合物を含有する流れを、触媒、好ましくは金属を基材とする触媒床、より好ましくは炭素上のＰｄ又はＮｉを含有することが好ましい、約２００℃〜約５００℃の温度、更により好ましくは約２５０℃〜約５００℃の温度に維持された、反応器中に導入することを含む。

一定の態様においては、本発明の譲受人に譲渡されかつ参照により本明細書中援用される米国特許第６，５４８，７１９号の教示にしたがって行われる曝露工程を利用することが可能であり得る。また、一定の態様においては、同様に参照により本明細書中に援用される米国特許第５，９８６，１５１号に記載させるような手順にしたがって、適切な触媒による高温での気相脱ハロゲン化水素化を行うことができる。

曝露工程は、好ましくは、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応生成物流れを生成する。好ましい態様において、脱ハロゲン化水素化反応における式（ＩＩＩ）の化合物の転化率は、約７０％〜約１００％であり、式（ＩＶ）、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆについて反応の選択率は、約７０〜約９５％、より好ましくは約８０〜約９５％である。

場合により、しかし好ましくは、曝露工程（ｂ）からの反応生成物を、好ましくは蒸留を含む一又はそれより多い分離工程に供して、比較的高い濃度の式（ＩＶ）の化合物、より好ましくは式（ＩＶ）の化合物、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆを有する生成物を生成する。一定の好ましい態様において、式（ＩＶ）の化合物の濃度（担体流体又は他の不活性成分を除く）は、重量基準で少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％である。

実施例１−ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌのＨＦとの液相接触反応によるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（２４５ｅｂ）の合成
３５０グラムのＨＦ及び５０グラムのＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌを１リットルのテフロン（登録商標）ライニングされたモネルオートクレーブ中に充填した。反応混合物を１００℃で撹拌し、温度が１００℃に到達したら、７５グラムのＳｂＣｌ_５を反応混合物中に添加した。混合物を６２５ｐｓｉｇの圧力下で１２時間撹拌する。反応後に、反応器を室温まで冷やしてから、３００ｍｌの水を４５分の時間をかけてゆっくりとオートクレーブ中に添加した。撹拌しながら水を完全に添加した後、反応器を室温まで冷やしてから、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーに移した。約１００％のＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ転化率レベルで、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの収率は５３％であった。他の重要な副生物は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３、及び未同定の異性体であった。所望な生成物であるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆを９９％の純度で蒸留により単離した。

実施例２−ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌのＨＦとの液相接触反応によるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（２４５ｅｂ）の合成
３５０グラムのＨＦ、５０グラムのＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、及び７５グラムのＳｂＣｌ_５を１リットルのテフロン（登録商標）ライニングされたモネルオートクレーブ中に充填した。反応混合物を７４３ｐｓｉｇの圧力下で、１２時間、１２５℃で撹拌した。反応後に、反応器を室温まで冷やしてから、３００ｍｌの水を４５分の時間をかけてゆっくりとオートクレーブ中に添加した。撹拌しながら水を完全に添加した後、反応器を室温まで冷やしてから、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーに移した。約１００％のＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ転化率レベルで、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの収率は５７％であった。他の重要な副生物は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３、及びタールであった。所望な生成物であるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆを９９％の純度で蒸留により単離した。

実施例３−ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌのＨＦとの液相接触反応によるＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（２４５ｅｂ）の合成
３５０グラムのＨＦ、５０グラムのＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ、及び７５グラムのＳｂＣｌ_５を１リットルのオートクレーブ中に充填した。反応混合物を９１０ｐｓｉｇの圧力下で、８時間、１５０℃で撹拌した。反応後に、反応器を室温まで冷やしてから、３００ｍｌの水を４５分の時間をかけてゆっくりとオートクレーブ中に添加した。撹拌しながら水を完全に添加した後、反応器を室温まで冷やしてから、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーに移した。約１００％のＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ転化率レベルで、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの収率は５９％であった。他の重要な副生物は、殆ど、ポリマーとタールであった。

実施例４−ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの気相反応によるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成
１．３２ｋｇ（９．８５モル）のＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（９９％純粋）を、１８−クラウンエーテルの存在下又は不存在下で、２５％ＫＨＯ溶液２．５リットル（１０．１モル）と５０℃で撹拌する。理論に括るものではないが、反応は以下に示すように進行すると考えられる：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ＋ＫＯＨ→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＫＦ＋Ｈ_２Ｏ
洗浄し洩れ試験をした２ガロンのオートクレーブを排気してから、上述のような２．５リットルのＫＯＨ水溶液を充填した。ＫＯＨ溶液をチラーにより０℃まで冷やした。を用いてオートクレーブを再び排気してから、１．３２ｋｇのＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨ_２を充填した。密封した反応器を撹拌しながら徐々に５５℃まで加熱し、次いで、温度を５５℃に設定して加熱した。約４５分の反応時間後に、温度は発熱反応により７０℃まで上がった（圧力は１６５ｐｓｉｇであった）。０℃の冷却用液体を適用して、温度を５７℃まで下げた。次いで、反応を５５℃で２０時間継続した。反応混合物を３０℃まで冷やし、気体生成物をドライアイス−アセトン温度のシリンダー中に移した。ＧＣ純度９８．６％の１．１ｋｇのＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が収集された。

実施例５−ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、及びＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆの気相反応によるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成
気相脱ハロゲン化水素化反応において、５０ｓｃｃｍのＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆを、２０ｓｃｃｍのＨＦの存在下でモネル反応器の内部に保持したＣｒ_２Ｏ_３、又はＮｉ−メッシュ、又は活性炭、又はＰｄ／Ｃ、又はＮｉ／Ｃから構成される１００ｃｃの触媒床上に２５０〜４００℃にて通過させて、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を合成し、最終的にドライアイストラップ中にトラップした。異なる触媒を用いた結果を表１に示す。

典型的な反応において、１／２インチの内径をもつ２２インチの長さのモネル反応器に１００ｃｃの触媒を充填した。反応の間、２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れを常に保持した。次いで、反応器温度を徐々に所望の反応温度まで上昇させた。ＨＦＣ−２４５ｅｂをガスフローコントローラーを通してプレヒーターに通過させた。プレヒーターの温度は３００℃に保持した。プレヒーターから出る気体流れを所望の温度で指定した時間をかけて触媒床に通過させた。オンラインＧＣ及びＧＣＭＳを使用して、反応器出口ラインから規則的な時間間隔で採取した試料を分析した。最後に、反応器出口流れを室温の２０％ＫＯＨスクラバー中に流して、反応の間にその場で形成された酸であるＨＦを排除した。次いで、スクラバー溶液から出る出口ガス混合物をドライアイストラップ中において濃縮して生成物を集めた。次いで、所望の生成物であるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ）を蒸留により混合物から単離した。結果を表１に示す。

Claims (10)

1. ２−ハロ−３，３，３−フルオロプロペンの合成のための方法であって、
   （ａ）式（Ｉ）
   Ｘ^１Ｘ^２ （Ｉ）
   の化合物を式（ＩＩ）
   ＣＸ^１Ｘ^２Ｘ^３ＣＸ^１＝ＣＸ^１Ｘ^２ （ＩＩ）
   の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）
   ＣＦ_３ＣＨＸ^１ＣＨ_２Ｘ^２ （ＩＩＩ）
   の化合物を含む反応生成物を生成し、そして、
   （ｂ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）
   ＣＦ_３ＣＺ＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
   の化合物へと転化するのに有効な反応条件に前記式（ＩＩＩ）の化合物を曝露することを含み、
   式中、式（Ｉ）のＸ^１及びＸ^２が両方とも水素ではないことを条件として、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、水素、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素からなる群から、各々、独立して選択され、そしてＺは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、又はＦである、前記方法。
2. 式（Ｉ）がＨＦを含む、請求項１記載の方法。
3. 式（ＩＩ）が式（ＩＩＡ）
   ＣＨ_２Ｘ^２ＣＸ^２＝ＣＸ^２Ｘ^２ （ＩＩＡ）
   の化合物を含み、前記反応工程（ａ）が、式（ＩＩＩＢ）
   ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｚ^２ （ＩＩＩＢ）
   の化合物を含む反応生成物を生成し、
   式中、Ｚ^２はＣｌ又はＦである、請求項２記載の方法。
4. 前記（ＩＩ）の化合物がＣＨ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２である、請求項３記載の方法。
5. 式（ＩＩＩＢ）の化合物がＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌである、請求項３記載の方法。
6. 式（ＩＩＩＢ）の化合物がＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆである、請求項３記載の方法。
7. 前記式（ＩＶ）の化合物がＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２である、請求項１、５、及び６記載の方法。
8. 前記反応工程（ａ）が、触媒の存在下、約０℃〜約２５０℃の温度、約５００〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で、前記ＨＦを前記式（ＩＩＡ）の化合物と反応させることを含む触媒作用による液相反応である、請求項１記載の方法。
9. 前記曝露工程（ｂ）が、式（ＩＩＩ）の化合物を水酸化カリウム溶液と接触させること、場合によりクラウンエーテルと接触させることを伴う液相反応である、請求項１記載の方法。
10. 前記曝露工程（ｂ）が、式（ＩＩＩ）の化合物を、金属を基材とする触媒と接触させることを伴う気相反応である、請求項１記載の方法。