CN101679154A - 异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法,该方法包括使(氢卤代)氟代烯烃与催化剂相接触,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
Description
技术领域
本发明涉及异构化烯烃尤其是(氢卤代)氟代烯烃的方法。
背景技术
许多烯烃,包括(氢卤代)氟代烯烃,能够基于双键周围取代基的排列而以两种异构体形式存在。这种异构称为几何异构、顺式/反式异构或E/Z异构。在E/Z符号中,Z(zusammen)表示顺式,相当于术语cis(顺式),E(entgegen)表示反式,相当于术语trans(反式)。依据CahnIngold Prelog优先规则决定分子构型为反式还是顺式。对于双键的两个原子中的每个原子,必须单独判断两个取代基中哪个具有更高的优先级。如果两个具有较高优先级的取代基都在同一侧,则这种排列就是顺式;如果它们在相反侧则这种排列是反式。
相应的反式和顺式异构体通常具有不同的物理(例如沸点)和/或化学性质(例如反应性)。这些不同的性质可能是由于:顺式异构体取代基的偶极矩趋于增加,而反式异构体取代基的偶极矩则趋向于相互抵消。由于反式/顺式异构体具有不同的物理和/或化学性质,所以对于特定的应用一种异构体可能优于另一种异构体。
因此,可能需要能够将一种反式/顺式的异构体转化为另一种异构体。
在制备烯烃例如(氢卤代)氟代烯烃的常规方法中,通常反式/顺式异构体都会形成。所形成的每种反式/顺式异构体的量基于多种因素,例如每种反式/顺式异构体的动力学和热力学稳定性。如上所述,如果基于(氢卤代)氟代烯烃的效用一种异构体优选于另一种异构体,则可能需要将一种反式/顺式异构体转化为另一种异构体。或者,需要在制备烯烃例如(氢卤代)氟代烯烃的过程期间将一种反式/顺式异构体异构化为另一种(优选的)反式/顺式异构体。
WO 2008/008351中描述了能够提高1,2,3,3,3五氟丙烯的顺式异构体相对于反式异构体的比率。其中提到可以使用负载于AlF3或碳上的催化剂,该催化剂选自SbClwF5-w、TiClxF4-x、SnClyF4-y和TaClzF5-z,其中w为0到4,x为0到3,y为0到3,并且z为0到4。此外,在WO 2008/030443的实施例中描述了采用碾碎的氧化铬凝胶小球催化剂的反式R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)到顺式R-1234ze的部分异构化。
发明内容
本发明第一方面通过提供使(氢卤代)氟代烯烃与特定催化剂相接触来异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法解决了上述不足和问题。还提供了该催化剂在异构化(氢卤代)氟代烯烃中的用途。
另一方面,提供了异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法,该方法包括(i)使反式-(氢卤代)氟代烯烃与催化剂接触,以将反式-(氢卤代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卤代)氟代烯烃。适宜地,能够回收顺式-(氢卤代)氟代烯烃并例如在后续的过程中使用。
另一方面,本发明提供催化剂在异构化(氢卤代)氟代烯烃中的用途,该用途包括(i)使反式-(氢卤代)氟代烯烃与催化剂接触,以将反式-(氢卤代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卤代)氟代烯烃。适宜地,能够回收顺式-(氢卤代)氟代烯烃并例如在后续的过程中使用。
本文中的“异构化”优选表示将原有的反式和顺式异构体的比例改变(例如提高顺式异构体的含量),或者原位进行异构化,例如作为(氢卤化)氟代烯烃的制备步骤的一部分,与未使用催化剂时反式和顺式异构体的比例相比,改变反式和顺式异构体的比例(例如提高顺式异构体的含量)。
在预期的实施方案中,本发明可以作为单独的方法步骤以提高给定(氢卤代)氟代烯烃反式/顺式混合物中顺式异构体的含量。或者,本发明的提高顺式异构体含量的催化过程可以作为原位步骤引入希望的(氢卤代)氟代烯烃的合成中,适宜地,作为合成的最后一步引入。因此,这样的合成会使得所得到的(氢卤代)氟代烯烃中顺式异构体的含量提高。
在另一方面,本发明还提供了根据本发明的方法生成的异构体混合物。本发明还提供了包含由本发明的方法生成的异构体混合物的制冷剂,和具有利用该异构体混合物的空调系统的机动车。
适宜地,在本发明的一方面中,本发明可以改变从制备(氢卤代)氟代烯烃的反应得到的动力学平衡的异构体中的反式/顺式异构体的比率,以便利地提高顺式异构体的含量。
在本发明的另一方面,提供了包括使用催化剂步骤的制备包含提高含量的顺式异构体的(氢卤代)氟代烯烃组合物的方法,顺式异构体的含量便利地提高到超过在制备反应条件下形成(氢卤代)氟代烯烃时存在的含量,或者超过(氢卤代)氟代烯烃顺式异构体的动力学平衡含量。适宜地,本发明该方面可以包括净化步骤,该步骤能够提高这种组合物中顺式异构体的含量。
在一个预期的方面,当该方法作为C3-6(氢)氟代烯烃合成的一部分而原位进行时,使用的催化剂可以不是含锌0.01%到20%的锌/氧化铬催化剂。
除非另有说明,此处使用的“(氢卤代)氟代烯烃”是存在反式和顺式异构体并且其中至少一个氢原子已被氟取代的烯烃。当存在至少一个氢原子并且没有卤原子(除氟之外)时,(氢卤代)氟代烯烃称为氢氟代烯烃。任选地,至少一个氢原子还可以被选自氯、溴和碘的卤素所取代(即氢卤代氟代烯烃或卤代氟代烯烃)。也就是说,(氢卤代)氟代丙烯(例如)可以用分子式CX3CX=CX2表示,其中X=H、F、Cl、Br或I,条件是至少一个X是F并且至少一个X是H、Cl、Br或I。
优选地,(氢卤代)氟代烯烃包含2到10个碳原子,即为C2-10(氢卤代)氟代烯烃。本发明的方法尤其适合于异构化C3-7(氢卤代)氟代烯烃,特别是(氢卤代)氟代丙烯、氟代丁烯、氟代戊烯,尤其是(氢卤代)氟代丙烯。
作为实例并且为了简化,除非另有说明,说明书其余部分将参照(氢卤代)氟代丙烯的异构化来描述本发明的方法。但是,本领域技术人员会理解,这样的讨论等同地适用于异构化其它(氢卤代)氟代烯烃例如(氢卤代)氟代乙烯、丁烯、戊烯和己烯。适宜地,本发明尤其可应用于氢氟代烯烃。
如上所述,适合通过本发明方法异构化的(氢卤代)氟代烯烃可以含有0、1、2、3、4或5个选自Cl、Br和I的卤原子(条件是(氢卤代)氟代丙烃含有至少1个氢原子或卤原子),1、2、3、4或5个氟原子,和平衡数量的氢原子。优选的(氢卤代)氟代丙烯具有2到5个氟原子(因此1到4个原子选自H、Cl、Br和I),尤其是4或5个氟原子(因此1或2个原子选自H、Cl、Br和I)。适宜地,(氢卤代)氟代丙烯不含Cl、Br或I原子,尤其是不含Br或I。其它优选的(氢卤代)氟代烯烃同样具有2到5个氟原子,尤其是4或5个,适宜地可以不含Cl、Br或I,尤其不含Br或I。
相应地,适合通过本发明方法异构化的优选的(氢卤代)氟代丙烯的组可以由分子式CX3CX=CX2表示,其中X=H或F,条件是1到5个X是F。换言之,这些优选的(氢卤代)氟代丙烯包括选自单氟丙烯、二氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯的氢氟代丙烯。
因此,尤其适合于通过本发明方法异构化的优选氢氟代丙烯选自单氟丙烯1-氟丙烯(CH3CH=CHF)、二氟丙烯1,2-二氟丙烯(HFC=CFCH3)和1,3-二氟丙烯(HFC=CHCH2F)、三氟丙烯1,2,3-三氟丙烯(HFC=CFCH2F)和1,3,3-三氟丙烯(HFC=CHCF2H)、四氟丙烯1,3,3,3-四氟丙烯(HFC=CHCF3)和1,2,3,3-四氟丙烯(HFC=CFCF2H)、以及五氟丙烯1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC=CFCF3)。
用于本发明方法的特别优选的氢氟代丙烯是1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC=CFCF3),其又称为HFC-1225ye。特别优选的还有1,3,3,3-四氟丙烯(HFC=CHCF3),又称为R-1234ze。
除非另有说明,此处使用的“催化剂”是能够促使(氢卤代)氟代烯烃的反式异构体转化为顺式异构体的任意催化剂。这样的催化剂包括选自路易斯酸催化剂、氧化铬和含有氧化铬的催化剂、含有氧化铝的催化剂、负载的液体催化剂及其混合物的那些。
在本发明方法中,催化剂可以以任意合适的量存在。通常,本发明方法中,催化剂与(氢卤代)氟代烯烃的重量比为1∶1000到10∶1,例如1∶500到1∶1,例如1∶100到1∶10。
除非另有说明,此处使用的“路易斯酸催化剂”是指能够接受电子对以形成配位共价键的任何催化剂。合适的路易斯酸催化剂包括五卤化锑(例如SbF5)、铬氧化物和铬氧氟化物、氧化铝、三卤化铝(例如AlCl3)和铝氧卤化物、卤化铁(III)(例如FeCl3)、三卤化硼(例如BF3)、五卤化铌或五卤化钽(例如NbCl5、TaCl5)、以及三氟甲磺酸镱(III)(Yb(CF3SO3)3)。
路易斯酸催化剂可以是未负载的或负载的,但优选是未负载的。如果使用的话,路易斯酸催化剂的适宜载体包括石墨、氧化铬或氧化铝。
除非另有说明,此处的“含氧化铝的催化剂”是指包含铝或铝的化合物(例如Al2O3,氟化氧化铝(AlOxFy)或AlF3)的任何催化剂,包括基于氧化铝载体的催化剂。
除非另有说明,此处使用的“含有氧化铬的催化剂”是指含有铬或铬的化合物的任意催化剂。通常,本发明催化剂中存在的铬或铬的化合物是铬的氧化物、氧氟化物或氟化物,例如氧化铬(Cr2O3)。这些催化剂可以是无定形的或至少部分结晶的,或是明显结晶的。
含有氧化铬的催化剂可以以现有技术中已知的任何合适形式提供。例如,它们可以以用于固定床或流化床的合适尺寸的小球或颗粒形式提供。催化剂可以是负载的或未负载的。如果催化剂是负载的,则合适的载体包括AlF3、氟化的氧化铝或活性炭。
含氧化铬的催化剂可以含有至少一种另外的金属。所述另外的金属或每种另外的金属可以是处于元素形式的或是金属化合物。通常,所述金属或每种金属选自锌、镁、镍、钴、银、铜、铝、锡、锆及其混合物。优选的金属是锌、镁、铝、镍和钴,特别是锌。例如,WO 2006/106353和WO 98/10862中描述了合适的锌/氧化铬催化剂,其中涉及锌/氧化铬催化剂及其制备的内容通过引用并入本文。存在于氧化铬催化剂中的所述金属或每种金属优选在氧化铬中的含量以催化剂重量计为至少0.01%、优选至少0.1%、优选至少1%、优选至少3%。适宜地,所述金属或每种金属存在的量以催化剂的重量计不超过20%、适宜地不超过15%、适宜地不超过10%。
合适的负载催化剂包括引入石墨中的SbF5。液相催化剂一个合适的例子是SbF5。
通常,异构化方法在-50℃到400℃的温度下进行。该方法可以在低于大气压或超大气压下进行,例如在约0到约30巴(绝对压力)下进行。
优选地,该方法在在20℃到350℃的温度下进行,更优选在50℃到300℃下进行。优选地,该方法在5到20巴的压力下进行。当然,本领域技术人员明白实施本发明方法的优选条件(例如温度、压力)可以根据不同因素例如正被异构化的(氢卤代)氟代烯烃的性质和采用的催化剂而改变。
反式-(氢卤代)氟代烯烃或反式/顺式异构体混合物与催化剂的接触时间可根据以下条件变化,例如催化剂和/或(氢卤代)氟代烯烃的性质和/或本发明的方法中所采用的条件,例如温度和/或压力。然而,接触时间通常为约0.1秒到约100小时,优选0.5秒到10小时,例如1秒到1小时。
(氢卤代)氟代烯烃异构体混合物和催化剂在其中接触的优选相取决于所采用催化剂的性质、所需的条件以及具体的(氢卤代)氟代烯烃的性质。因此,该方法可以在非均相之间或均相(包括超临界相)中进行。
还可以使用惰性溶剂(即不与催化剂或(氢卤代)氟代烯烃原料相互作用的溶剂)来辅助相的接触、除热或供热等。
适合的惰性溶剂包括全氟烷烃。
本发明的方法能够在任何合适的设备中进行,例如静态混合器、搅拌反应釜或搅拌气-液分离容器。该方法可以间歇式或连续式进行。间歇式方法或连续式方法可以采用“一锅法”的方式进行,或采用2个或2个以上的分开的反应区和/或反应器进行。
本发明的方法能够在气相反应器中进行,其合适的工艺条件和设备在现有技术中是众所周知的。为此,我们参考了WO 06/106353和WO98/10862,其内容通过引用具体地并入本文,特别是其中与气相反应器和合适气相工艺条件相关的内容。
适宜地,本发明的方法可以在氟化氢(HF)的存在下进行。尤其是使用含氧化铬的催化剂时,认为使用HF可以有助于防止催化剂焦化。但是,当使用含氧化铬的催化剂时,可能希望不使用HF以防止(氢卤代)氟代烯烃的任何氢氟化。HF的存在(及其量)取决于多种因素,例如反应温度和压力,当然还取决于被异构化的(氢卤代)氟代烯烃。
如果存在HF,则它存在的量以b被异构化的(氢卤代)氟代烯烃的总量计可以为0.1到99.9摩尔%,优选为20到80摩尔%,例如40到60摩尔%。
作为实例并为了简化,除非另有说明,说明书其余部分参照HFC-1225ye的异构化描述本发明的方法。本领域技术人员会理解,这样的讨论等同地适用于其它(氢卤代)氟代丙烯的异构化,或甚至其它(氢卤代)氟代烯烃例如(氢卤代)氟代乙烯、丁烯、戊烯和己烯的异构化。
HFC-1225ye的顺式和反式异构体的结构如下。
顺式异构体 反式异构体
这些异构体的物理和化学性质是不同的。例如,反式异构体的热力学稳定性小于顺式异构体。此外,这两种异构体的沸点是不同的。更详细地说,顺式异构体的标准沸点为-19.9℃,反式异构体的标准沸点为-15.6℃。
在制备HFC-1225ye的方法中,通常会形成顺式和反式异构体的混合物。如果需要分离异构体(例如对于特定应用,一种异构体优于另一种),可以使用蒸馏法分离异构体。但是,这是耗时的,并且如果不希望的异构体未被利用则可能不经济和造成浪费。
在优选提高混合物中顺式异构体含量的应用中,能够使用本发明的方法通过使存在于混合物中的反式异构体异构化为顺式异构体,以提高顺式异构体的含量。热力学因素限制了反式异构体能够转化为顺式异构体的量。
或者,可以优选进行用于制备HFC-1225ye的方法,使得仅主要生成优选的异构体。例如,可以通过脱卤化氢制备HFC-1225ye,例如通过CF3CFHCF2H(HFC-236ea)或CF3CF2CH2F(HFC-236cb)的脱氟化氢制备。可以选择条件(尤其是催化剂),促进形成所得氟代烯烃的一种异构体,例如顺式异构体。
如果将HFC-1225ye的反式异构体异构化为顺式异构体,则本发明方法中使用的催化剂优选为路易斯酸催化剂(例如负载的或优选未负载的SbF5)或者含有氧化铬的催化剂(例如锌/氧化铬催化剂)。
具体实施方式
现在通过下列实施例举例说明本发明,但本发明不限于下列实施例。
实施例1:使用SbF5的HFC-1225ye的液相异构化
将SbF5装入氮气吹扫的手套箱内的一个50ml的Hastalloy C反应器中。反应器在手套箱内密封,移出,放置在一个加热块中并进行压力测试。然后将等份混合物加入到反应器中并搅拌和加热内含物,所述混合物由87.8%的反式-HFC-1225ye、9.1%的顺式-HFC-1225ye和余量为较少量的HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的混合物组成。定期从反应器中取出蒸气样品以监测异构化进程。采用和实验1相同的催化剂重复进行实验(实验1a)。在较低温度下采用较高的催化剂用量进行另外的实验(2)。实验1,1a和2的结果汇总于下表1中。
表1
这些实验证明,在温和条件下,使用SbF5能够将反式-1225ye异构化为顺式-1225ye。看来,增加催化剂用量能够弥补较低温度下速率的任何降低。
实施例2:使用SbF5的HFC-1225ye的制备液相异构化
最初的催化剂进料是如下制备的:在氮气吹扫的手套箱内,将SbF5溶解在87.8%的反式-HFC-1225ye、9.1%的顺式-HFC-1225ye和余量的HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的较少量混合物中,然后在真空下将其转移至一个冷冻的300ml的Inconnel反应器中。该反应器进行压力测试,并在进料前用氮气吹扫并配备有搅拌器和带式加热器。进料后,搅拌混合物并升至室温,必要时进行加热。如前所述,定期取出蒸气样品进行分析。在每个实验的最后,通过蒸馏回收HFC-1225ye,催化剂留在反应器内以备再次使用。进行了一系列实验并汇总于下表2中。
表2
结果显示,在温和的条件下,使用SbF5能够较大规模地由反式-1225ye制备顺式-1225ye。HFC-236ea(CF3CFHCF2H)的形成表明:起初有效的SbF5从HFC-1225ye进料中脱去一些HF,然后HFC-1225ye被HF氢氟化。但是,第一次试验之后,形成显著更少的HFC-236ea,该方法对异构化为顺式-1225ye的选择性更强。
实施例3a:在无HF存在下的6%锌/氧化铬上的气相异构化
将2g无定形的6.0%锌/氧化铬催化剂样品装入一个15cm×1.25cm的Inconnel反应管中。该催化剂经过干燥(250℃下1小时)和预氟化(250℃下,在摩尔比为6∶1的N2∶HF下进行1小时,温度升至380℃,关掉氮气稀释并放置过夜)。在预氟化后,冷却反应器。然后,5ml/分钟的氮气和1ml/分钟的87.8%的反式-HFC-1225ye、9.1%的顺式-HFC-1225ye和余量的HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的较少量混合物的混合物通过催化剂,然后研究温度对反式-1225ye到顺式-1225ye异构化的影响。结果如表3所示。
表3
表3中的数据表明:在适度温度和无HF存在的条件下,能够在基于锌/氧化铬的催化剂上实现异构化。
实施例3b:包括催化剂再生的在无HF存在下的6%锌/氧化铬上的气相异构化,
在该实验中,对于无HF存在下的异构化方法的焦化特性进行了研究。除了温度维持在130℃,并且在监测反式异构体到顺式异构体转化时,87.8%的反式-HFC-1225ye、9.1%的顺式-HFC-1225ye和余量的HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的较少量混合物的混合物以5ml/分钟在催化剂上进料之外,反应条件与实施例3a相同。当转化开始下降时,停止进料流,在380℃下用氮气(40ml/分钟)和空气(4ml/分钟)的混合物再生催化剂12-16小时。再生结束时,关掉空气进料,催化剂冷却至130℃。当催化剂冷却后,重复异构化循环。该异构化/再生/异构化循环的结果如下表4所示。
表4
循环1:
循环2:
这些实验证明:
·在无HF存在的情况下,催化剂保持其异构化活性相当长的时间
·在接触4-5小时后,异构化性能开始劣化
·空气/氮气再生使催化剂恢复到其原始状态,因此可以得出结论:性能的降低是由焦化类反应所引起的。
实施例4:在HF存在下的6%锌/氧化铬上的气相异构化
除了5ml/分钟的HF与87.8%的反式-HFC-1225ye、9.1%的顺式-HFC-1225ye和余量的HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的较少量混合物的混合物共同在催化剂上进料之外,使用原催化剂试样重复进行实施例3a。结果如下表5所示。
表5
表5清楚地表明,在HF存在下,实现与无HF存在条件下相近的异构体转化度所需要的温度要高得多。所需温度为270℃,比无HF存在下所需的130℃要高出许多。此外,在高温下,观测到HF加成到烯烃上,生成了饱和化合物HFC-236ea。
实施例5:包括催化剂再生的在HF存在下的6%锌/氧化铬上的气相异构化
除了在首次循环中使用实施例4中所用的催化剂(即之前未再生过)以外,重复实施例3b。随后的异构化/再生/异构化循环的结果如表6所示。
表6
循环1:
循环2:
数据表明,即使在操作温度相对较高的情况下,当共同进料HF时,催化剂的活性也保持较长时间。如HFC-236ea的含量所证明的,催化剂的氢氟化活性的丧失显得比其异构化活性的丧失快。如前所述,可以通过空气/氮气的再生使其活性恢复。在循环2中,以新再生的催化剂开始的优点很明显,即使在接触24小时后性能仍然没有劣化。
实施例6:
在纯氧化铬催化剂上的异构化
反应管装有2g的纯氧化铬催化剂,该催化剂在250℃和氮气(65ml/分钟)下干燥2小时。然后催化剂在250℃下,用HF(30ml/分钟)和氮气(65ml/分钟)预氟化1小时。然后将温度升至460℃,并在纯HF(30ml/分钟)下继续预氟化过夜。
在以20℃为间隔的100-360℃的温度下,反式/顺式-1225ye混合物(67∶33,5ml/分钟)、HF(6ml/分钟)和吹扫氮气(1ml/分钟)通过催化剂之上。在每个温度下取两个反应器的排气样品。结果汇总如下:
温度(℃) | 顺式-1225ye(wt%) | 反式-1225ye(wt%) |
100 | 32.7 | 67.2 |
100 | 32.7 | 67.2 |
120 | 33.3 | 66.6 |
120 | 33.3 | 66.6 |
140 | 34.0 | 65.8 |
140 | 33.9 | 65.9 |
160 | 38.5 | 61.4 |
160 | 38.9 | 60.9 |
180 | 57.4 | 42.3 |
180 | 59.3 | 40.4 |
200 | 82.0 | 17.3 |
200 | 82.3 | 17.0 |
220 | 84.1 | 13.9 |
220 | 84.1 | 13.8 |
240 | 79.3 | 13.3 |
240 | 77.7 | 12.5 |
260 | 64.2 | 10.7 |
260 | 63.0 | 10.5 |
280 | 56.7 | 9.5 |
280 | 55.0 | 9.2 |
300 | 59.3 | 10.7 |
320 | 64.9 | 12.7 |
340 | 69.1 | 14.5 |
360 | 72.1 | 16.4 |
Claims (33)
1.一种异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法,该方法包括使(氢卤代)氟代烯烃与催化剂相接触,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
2.一种异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法,该方法包括使反式-(氢卤代)氟代烯烃与催化剂相接触,以将反式-(氢卤代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卤代)氟代烯烃,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
3.催化剂在异构化(氢卤代)氟代烯烃中的用途,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
4.催化剂在异构化(氢卤代)氟代烯烃中的用途,该用途包括使反式-(氢卤代)氟代烯烃与所述催化剂相接触,以将反式-(氢卤代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卤代)氟代烯烃,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中所述异构化使得反式异构体和顺式异构体的比率改变。
6.如权利要求5所述的方法或用途,其中顺式异构体与反式异构体的比率增大。
7.如权利要求1至6中任一项的方法或用途,其中所述异构化在(氢卤代)氟代烯烃的合成中作为原位步骤进行。
8.如权利要求7所述的方法,其中与未使用催化剂时相比,所述异构化使得反式异构体与顺式异构体的比率改变。
9.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中反式异构体与顺式异构体的比率从制备(氢卤代)氟代烯烃反应的动力学平衡发生改变。
10.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,回收所得到的(氢卤代)氟代烯烃。
11.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中所述催化剂选自未负载的路易斯酸催化剂、含有氧化铬和另外的金属的催化剂、含有氧化铝的催化剂及其混合物。
12.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中含有氧化铬的催化剂中的另外的金属为锌、镁、镍、钴、银、铜、铝、锡、锆及其混合物,优选包含锌。
13.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中存在于含有氧化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至少为0.01%。
14.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中存在于含有氧化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至少为0.1%。
15.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中存在于含有氧化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至少为1%。
16.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中存在于含有氧化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计不超过20%。
17.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中存在于含有氧化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计不超过10%。
18.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中所述催化剂为未负载的SbF5。
19.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,其中(氢)氟代烯烃为C2-10(氢)氟代烯烃。
20.如权利要求19所述的方法或用途,其中(氢)氟代烯烃选自(氢)氟代丙烯、(氢)氟代丁烯和(氢)氟代戊烯。
21.如权利要求20所述的方法或用途,其中(氢)氟代烯烃是分子式为CX3CX=CX2的(氢)氟代丙烯,其中每一个X独立为H或F,条件是至少一个X为F并且至少一个X为H、Cl、Br或I。
22.如权利要求21所述的方法或用途,其中(氢)氟代烯烃选自单氟丙烯1-氟丙烯(CH3CH=CHF)、二氟丙烯1,2-二氟丙烯(HFC=CFCH3)和1,3-二氟丙烯(HFC=CHCH2F)、三氟丙烯1,2,3-三氟丙烯(HFC=CFCH2F)和1,3,3-三氟丙烯(HFC=CHCF2H)、四氟丙烯1,3,3,3-四氟丙烯(HFC=CHCF3)和1,2,3,3-四氟丙烯(HFC=CFCF2H)、以及五氟丙烯1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC=CFCF3)。
23.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,在-50℃到400℃的温度下进行。
24.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,在0到30巴的绝对压力下进行。
25.如前述任一项权利要求所述的方法或用途,在HF的存在下进行。
26.一种制备(氢卤代)氟代烯烃的方法,包括前述任一项权利要求所述的方法或用途。
27.一种一般地参照实施例所述的异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法。
28.一种一般地参照实施例所述的催化剂在异构化(氢卤代)氟代烯烃中的用途。
29.一种流体,包含如前述任一项权利要求产生的异构体混合物。
30.一种制冷剂混合物,包含如权利要求29所述的流体。
31.一种机动车,具有利用如权利要求30所述的制冷剂混合物的空调系统。
32.一种制备(氢卤代)氟代烯烃组合物的方法,所述组合物包含的顺式异构体含量提高到超过(氢卤代)氟代烯烃形成时的顺式异构体含量或超过顺式异构体的动力学平衡含量,所述方法包括使用催化剂的步骤,所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。
33.如权利要求32所述的方法,其中提高组合物中顺式异构体含量的步骤为净化步骤。
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