WO2013146709A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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古田　昇二
優 竹内
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the synthesis reaction involving thermal decomposition is usually performed by mixing RC318 and R40 in advance or separately supplying them to the reactor and retaining them in the reactor at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method.
  • the production method of the present invention is preferably a continuous method in terms of production efficiency.
  • the raw material components When the raw material components are pyrolyzed / synthesized in the reactor, the raw material components may be supplied to the reactor separately or may be mixed in advance. It is preferable that the supply of each component of the raw material to the reactor is carried out by adjusting the molar ratio represented by RC318 / R40 within the above range. In the embodiment in which the raw material components are continuously passed through the reactor and the thermal decomposition / synthesis reaction is performed, the supply amount of the raw material components is indicated by the supply amount per unit time.
  • the reactor for thermally decomposing / synthesizing RC318 and R40 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor, and examples thereof include a cylindrical vertical reactor.
  • examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, or an alloy mainly composed of iron and nickel.
  • the thermal decomposition / synthesis reaction is preferably performed in the presence of a heat medium as described above.
  • the production method of HFO-1234yf and VdF of the present invention performed in the presence of a heat medium may be a continuous production method or a batch production method as described above.
  • RC318 and R40 are supplied to the reactor, a heating medium is supplied to the reactor, and a reaction mixture containing HFO-1234yf and VdF generated in the reactor is removed from the reactor (hereinafter referred to as “reaction mixture”).
  • reaction mixture reaction mixture
  • (D) process) is performed continuously. That is, the steps (a), (b), and (d) are performed simultaneously.
  • either the supply of the raw material in the step (a) or the supply of the heat medium in the step (b) may be performed first or simultaneously.
  • the preferred reaction temperature, reaction pressure, and reaction time when the production method of the present invention is carried out using a heat medium are the same as described above.
  • the reaction temperature is the temperature at the time of contact of the raw material with the heat medium
  • the reaction time corresponds to the contact time of the raw material with the heat medium.
  • the contact time between the heat medium and the raw material corresponds to the residence time of the raw material in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material to the reactor.
  • the method for supplying the raw material to the reactor, the temperature conditions, and the like can be the same as described above.
  • the above components other than HFO-1234yf and VdF contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the separated R22, TFE, HFP, CTFE, and trifluoroethylene and RC318 as an unreacted raw material component are compounds that can generate F 2 C: and can be recycled as a part of the raw material. .
  • R40 as an unreacted raw material component contained in the outlet gas is isolated as necessary, or separated together with a compound capable of generating F 2 C: and can be recycled.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce HFO-1234yf useful as a new refrigerant having a small global warming potential (GWP) of 4 in one reaction using RC318 and R40 as raw materials.
  • GWP global warming potential
  • the production method of the present invention reduces the cost required for raw materials and production equipment compared to a method that requires a multi-stage reaction in which HFO-1234yf is produced via CFO-1214ya using HCFC-225ca as a raw material.
  • the energy required for manufacturing can be greatly reduced.
  • the flow rate of the raw material gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the raw material gas in the reactor was 0.63 seconds, and the gas of the reaction mixture was taken out from the outlet of the reactor.
  • the actually measured value of the reactor internal temperature was 800 ° C.
  • the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.02 MPa.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor includes unreacted source gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction.
  • Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.31 seconds. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 850 ° C. That is, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the internal temperature in the reactor was controlled at 850 ° C. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • HFO-1234yf and VdF could be produced by directly carrying out thermal decomposition / synthesis reaction using RC318 and R40 as raw materials.
  • HFO-1234yf and VdF can be produced using RC318 and R40 which are easily procured as raw materials. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-082047 filed on March 30, 2012 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する経済的に有利な方法を提供する。　オクタフルオロシクロブタンとクロロメタンから、熱分解を伴う合成反応を含む１段の反応プロセスにより２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、オクタフルオロシクロブタンとクロロメタンから、１回の反応で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。
　また、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）は、例えば、水処理フィルターとして広く利用されているポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂の原料として工業的に有用なフッ素化合物である。このＶｄＦについても、上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆと同様に多段階の反応による製造方法が採られており、設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。
特許第３７７８２９８号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
　本発明は、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）とクロロメタン（Ｒ４０）から、熱分解反応を伴う合成反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）とを生成させることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲＣ３１８とＲ４０を原料として、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造できる。
本発明の製造方法に使用可能な反応装置の一例を示す図である。 本発明の製造方法に使用可能な反応装置の他の一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明は、原料として、ＲＣ３１８とＲ４０を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法を提供する。
　ＲＣ３１８とＲ４０から熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦとが生成する主な反応を下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＲＣ３１８から熱分解反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）が生成し、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とは、直接付加反応して、あるいは１種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン（特にＨＦＯ－１２３４ｙｆ）やＶｄＦへと転化されると考えられる。
　上記熱分解を伴う合成反応は、通常、ＲＣ３１８とＲ４０を予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。
　本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
＜原料＞
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造には、ＲＣ３１８とＲ４０を原料として用いる。原料におけるＲ４０とＲＣ３１８の割合は、Ｒ４０の１モルに対してＲＣ３１８が０．００１～１０モルの割合であることが好ましい。原料におけるＲ４０に対するＣ３１８のモル比（以下、「ＲＣ３１８／Ｒ４０」で示す）を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＲ４０の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦ以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、モル比ＲＣ３１８／Ｒ４０は、０．００１～５の範囲がより好ましく、０．０１～２の範囲が特に好ましい。
　原料は、これら２成分以外に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
　以下、ＲＣ３１８以外の、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を「ＴＦＥ等」という。
　熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とからは、上に説明した通り熱分解を伴う合成反応（以下、「熱分解／合成反応」ともいう。）によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを生成すると考えられる。ここで、本発明の製造方法において原料成分として用いるＲＣ３１８は、それ自体が熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であると同時に、上記熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０との熱分解／合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する際に副生する成分でもある。
　したがって、本発明においては、原料成分のＲＣ３１８として新たに用意したＲＣ３１８を用いてもよく、ＴＦＥ等とＲ４０を含む組成物の熱分解／合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する際に副生されるＲＣ３１８を用いてもよい。
　反応器でこれら原料各成分を熱分解／合成反応させる際には、原料各成分の反応器への供給は別々に行ってもよく、予め混合して行ってもよい。反応器への原料各成分の供給は、ＲＣ３１８／Ｒ４０で示されるモル比が上記範囲となるように調整されて行われることが好ましい。原料各成分を反応器内に連続的に流通させて熱分解／合成反応を行わせる実施形態においては、原料各成分の供給量は、単位時間当たりの供給量で示すものとする。
＜熱分解／合成反応＞
　ＲＣ３１８およびＲ４０を含む原料を熱分解／合成反応させる際の温度、すなわち反応温度は、４００～１２００℃とすることが好ましい。反応温度は、６００～９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０～９５０℃の範囲が特に好ましい。反応温度を４００～１２００℃の範囲とすることで、上記熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができる。
　反応温度の調整は、原料を反応器内で加温することで行われる。加温の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器を加熱する、熱媒体を用いて原料を加熱する等の方法が挙げられる。反応制御が容易となる観点から熱媒体を用いて原料を加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。なお、熱媒体を用いた反応温度の制御方法については後述の通りである。
　反応器に供給するＲＣ３１８の温度、または反応器に供給するＴＦＥ等の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０～６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＲＣ３１８やＴＦＥ等を、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００～５００℃に加熱することがより好ましい。
　また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０～１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に常温以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００～８００℃に加熱することがより好ましい。
　ＲＣ３１８およびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＴＦＥ等、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、各原料成分をグループに分けて、例えば、ＲＣ３１８およびＴＦＥ等とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、ＲＣ３１８、またはＲＣ３１８およびＴＦＥ等との混合物を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。
　ＲＣ３１８とＲ４０とを熱分解／合成反応させる際の圧力、すなわち反応圧力は、ゲージ圧で０～２．０ＭＰａとすることが好ましく、０～０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。なお、反応圧力は、通常、熱分解／合成反応が行われる反応器内の圧力（ゲージ圧）に相当する。
　ＲＣ３１８とＲ４０とを熱分解／合成反応させる際の時間、すなわち反応時間は、０．０１～１０秒間とすることが好ましく、０．２～３．０秒間とするのがより好ましい。反応時間を０．０１～１０秒間とすることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　ＲＣ３１８とＲ４０とを熱分解／合成反応させる反応器としては、上記の反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
＜熱媒体を用いた製造方法＞
　本発明の、ＲＣ３１８とＲ４０とを用いて熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法は、上記の通り熱分解／合成反応を熱媒体の存在下で行うことが好ましい。
　熱媒体の存在下で上記熱分解／合成反応を行う方法として、具体的には、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）ＲＣ３１８とＲ４０を予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給する工程。
（ｃ）反応器内でＲＣ３１８とＲ４０とに熱媒体を接触させてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦとを生成させる工程。
　熱媒体の存在下で行う本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造方法についても、上記同様、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、ＲＣ３１８とＲ４０の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給と反応器内で生成したＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦを含む反応混合物の反応器からの取り出し（以下、（ｄ）工程という）は、いずれも連続的に行われる。すなわち、（ａ）工程と（ｂ）工程と（ｄ）工程は、同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
　本発明の製造方法を、熱媒体の存在下で行う場合においても、上記同様に、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、熱媒体の存在下で行う本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。
　熱媒体は、上記原料と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００～１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素および二酸化炭素から選ばれる１種以上からなることが好ましい。さらに、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用がより好ましい。熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除く観点からは、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
　熱媒体の供給割合は、熱媒体および原料の供給量の合計１００体積％において２０～９８体積％となる割合が好ましく、５０～９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料の供給量の合計における熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら熱分解／合成反応を進行させて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が低下する。
　また、反応器に供給する熱媒体の温度は、その熱分解と原料成分の反応性の観点から１００～１２００℃とするのが好ましい。原料成分の反応性をより高めるという観点からは、反応器に導入する熱媒体の温度を６００～９００℃とすることがより好ましく、７００～９００℃とするのが特に好ましい。
　本発明の製造方法を、熱媒体を用いて行う場合における好ましい反応温度、反応圧力、反応時間は、前述した内容と同じである。なお、熱媒体を用いる場合、反応器内で原料と熱媒体とを接触させる操作が熱分解／合成反応させる操作に相当する。したがって、反応温度は、原料の熱媒体との接触時の温度であり、反応時間は原料の熱媒体との接触時間に相当する。また、熱媒体と原料との接触時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　さらに、反応器への原料の供給方法、および温度条件等についても上記と同様にできる。
　また、熱媒体の存在下で上記熱分解／合成反応を行う前記以外の方法として、下記工程を有する方法も挙げられる。
（ｉ）Ｒ４０と熱媒体を予め混合した混合物を反応器に供給する工程、
（ii）ＲＣ３１８を反応器に供給する工程。
（iii）反応器内で、ＲＣ３１８と、Ｒ４０と熱媒体とを混合した混合物を接触させてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦとを生成させる工程。
　上記の方法についても、前記と同様、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよいが連続式の製造方法が好ましい。連続式の製造方法において、（ｉ）工程におけるＲ４０と熱媒体を予め混合した混合物の反応器への供給と、（ii）工程におけるＲＣ３１８の反応器への供給と、反応器内で生成したＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦを含む反応混合物の反応器からの取り出し（以下、（iv）工程という）は、いずれも連続的に行われる。すなわち、（ｉ）工程と（ii）工程と（iv）工程は、同時に行われる。バッチ式の製造では、（ｉ）工程におけるＲ４０と熱媒体を予め混合した混合物の供給と（ii）工程におけるＲＣ３１８の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、Ｒ４０と熱媒体を予め混合した混合物と、ＲＣ３１８のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給されたＲ４０と熱媒体を予め混合した混合物またはＲＣ３１８の滞留中に、後から供給される成分が供給され、Ｒ４０と熱媒体を予め混合した混合物とＲＣ３１８とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
　上記の方法における、熱媒体は前述した方法と同様の熱媒体を用いることができ、熱媒体の供給割合、反応温度条件は前述の方法での条件と同じ条件を用いることができる。
＜反応装置＞
　本発明の製造方法において、熱媒体の存在下でＲＣ３１８とＲ４０とを用いてＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造するのに使用される反応装置の一例を、図１に示す。
　この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＲＣ３１８の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
　Ｒ４０の供給ライン２およびＲＣ３１８の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
　これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されていてもよい。たとえば、図１に示すように、予熱器２ａ、３ａを経た後の供給ライン２、３を連結することで、ＲＣ３１８とＲ４０とが混合されたものが、原料混合供給ライン５から反応器１に供給され、水蒸気は、原料混合供給ライン５とは別に、水蒸気供給ライン４から反応器１に供給されるように構成してもよい。
　また、図２に示すように、予熱器２ａ、４ａを経た後の供給ライン２，４を連結することで、Ｒ４０と水蒸気が混合された混合物が混合供給ライン５’から反応器１に供給され、ＲＣ３１８は、混合供給ライン５’とは別に、予熱器３ａを経た後の供給ライン３から反応器１に供給されるように構成してもよい。
　反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、得られたガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
　なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦとを含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン７以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを以下出口ガスという。
＜出口ガス成分＞
　本発明の製造方法においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦ以外の化合物としては、メタン、エチレン、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２－ジフルオロエチレン等が挙げられる。
　これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（－ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フッ素原子を有する、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１，２－ジフルオロエチレンは、いずれも原料成分のＲＣ３１８に由来する化合物である。なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１，２－ジフルオロエチレンは、ＲＣ３１８に由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物である。出口ガスは、通常これらの他に未反応原料成分であるＲＣ３１８およびＲ４０を含有する。
　出口ガスに含まれるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＲ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、およびトリフルオロエチレン、さらに未反応原料成分としてのＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料の一部としてリサイクルが可能である。同様に出口ガスに含まれる未反応原料成分としてのＲ４０は、必要に応じて単離され、あるいはＦ２Ｃ：を発生し得る化合物とともに分離され、リサイクルが可能である。
　本発明の製造方法によれば、ＲＣ３１８とＲ４０を原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを原料としてＣＦＯ－１２１４ｙａを経由してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとともに、ポリフッ化ビニリデン（例えば、水処理フィルターとして工業的に利用されている）の原料であるＶｄＦを製造することができ、地球環境を維持する上で重要な物質を低エネルギーで、安価に、同時に、製造することができる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　図１に示す反応装置を用い、ＲＣ３１８とＲ４０とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ－１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
　炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を２５０℃に加熱した。また、炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＲＣ３１８を連続的に導入し、ＲＣ３１８を２５０℃に加熱した。
　予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲＣ３１８）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、ＲＣ３１８／Ｒ４０＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋ＲＣ３１８＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０２ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
　こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．６３秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された反応混合物のガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。
　次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、得られた出口ガスをガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
　なお、Ｒ４０およびＲＣ３１８の加熱（プレヒート）温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
　また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＲＣ３１８の収率と転化率（反応率）、ＲＣ３１８由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
　なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＲＣ３１８収率）
　出口ガス中のＲＣ３１８由来成分（フッ素原子を有する成分）のうちで、ＲＣ３１８の占める割合（モル％）をいう。
（ＲＣ３１８転化率（反応率））
　出口ガス中のＲＣ３１８由来成分のうちで、ＲＣ３１８の占める割合（ＲＣ３１８収率）がＸ％であるとき、（１００－Ｘ）％をＲＣ３１８の転化率（反応率）という。反応したＲＣ３１８の割合（モル％）を意味する。
（ＲＣ３１８由来の各成分の収率）
　出口ガス中のＲＣ３１８由来成分のうちのＲＣ３１８以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（ＲＣ３１８由来の各成分の選択率）
　反応したＲＣ３１８のうちで、ＲＣ３１８以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＲＣ３１８由来の各成分の収率」／「ＲＣ３１８の転化率（反応率）」で求められる。
［実施例２］
　反応器内の原料ガスの滞留時間が０．３１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［実施例３］
　スチームを加熱する電気炉の設定温度を８５０℃とした以外は実施例２と同様な条件で反応を行なわせた。すなわち、反応器内の内温を８５０℃に管理した以外は実施例２と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から分かるように、ＲＣ３１８とＲ４０を原料として用いて、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦが製造できた。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲＣ３１８とＲ４０を原料として、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造できる。
　なお、２０１２年３月３０日に出願された日本特許出願２０１２－０８２０４７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…ＲＣ３１８の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (14)

  1. 　オクタフルオロシクロブタンとクロロメタンから、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１－ジフルオロエチレンとを生成させることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  2. 　前記クロロメタンの１モルに対して前記オクタフルオロシクロブタンが０．００１～１０モルとなる割合で、前記クロロメタンと前記オクタフルオロシクロブタンとを混合して反応させる、請求項１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  3. 　前記合成反応を４００～１２００℃の温度で行う、請求項１または２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  4. 　前記合成反応を７１０～９５０℃の温度で行う、請求項３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  5. 　前記合成反応をゲージ圧で０～２．０ＭＰａの圧力下で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  6. 　前記合成反応の時間が０．０１～１０秒間である、請求項１～５のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  7. 　前記合成反応に供する前記クロロメタンの温度が０～１２００℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  8. 　前記合成反応に供する前記オクタフルオロシクロブタンの温度が０～６００℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  9. 　前記合成反応を熱媒体の存在下で行う、請求項１～８のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  10. 　前記熱媒体が、水蒸気、窒素および二酸化炭素から選ばれる１種以上からなる、請求項９に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  11. 　前記熱媒体の温度が１００～１２００℃である、請求項９または１０に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  12. 　下記工程を有する請求項９～１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
    　（ａ）前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
    　（ｂ）前記熱媒体を前記反応器に供給する工程。
    　（ｃ）前記反応器内で前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンとに前記熱媒体を接触させて前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記１，１－ジフルオロエチレンを生成させる工程。
  13. 　前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する全気体中の２０～９８体積％である、請求項１２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
  14. 　さらに前記工程（ｃ）の後に、下記工程（ｄ）を行い、前記工程（ａ）における前記オクタフルオロシクロブタンと前記クロロメタンの前記反応器への供給と、前記工程（ｂ）における前記熱媒体の前記反応器への供給と、下記工程（ｄ）における前記反応器からの反応混合物の取り出しとを連続的に行う、請求項１２または１３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法。
    （ｄ）前記反応器内で生成した前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび前記１，１－ジフルオロエチレンを含む反応混合物を該反応器から取り出す工程。
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