CN114249644B - 一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2,4‑二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺，将氯气通入装有2,4‑二氯甲苯的反应釜中，在改性过氧化苯甲酰催化作用下进行氯化反应，获得产物三氯苄；然后将三氯苄抽入水解釜中，滴加三氯化铁溶液进行水解反应，再将水解产物通过双级精馏、冷却后获得2,4‑二氯苯甲酰氯成品。本发明采用碳酸氢钠粉作为抑爆剂对过氧化苯甲酰进行抑爆改性，其表面形成保护膜进行隔气隔热，降低燃爆的可能性，不仅具有良好的抑爆效果，而且不影响过氧化苯甲酰作为催化剂的效能，解决了过氧化苯甲酰易燃易爆的问题，提高生产安全性。且本发明方法和工艺简单，副反应少，原料价廉易得，获得的产品纯度高、质量好，具有良好的经济及环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺。
技术背景
2,4-二氯苯甲酰氯，分子式：C7H3Cl3O，是一种无色液体，其主要用作染料或医药的中间体。传统的2,4-二氯苯甲酰氯主要由2,4-二氯苯甲酸与亚硫酸氯反应制得。该制备方法存在反应复杂、副反应较多、原料价格高且产品收率低等问题，于是有文献提出氯代法。例如，中国专利文献CN109678698A公布一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，在催化剂偶氮二异丁腈作用下，将2,4-二氯甲苯和氯气发生氯代反应，制备2,4-二氯三氯甲苯粗品；然后将制备的2,4-二氯三氯甲苯粗品和水发生水解反应，再将水解产物通过减压精馏，收集目标产物2,4-二氯苯甲酰氯。该制备方法采用的催化剂偶氮二异丁腈容易分解，且易燃、有毒，能引起着火爆炸，放出的有机氰化物对人体危害非常大。另外，这种制备方法存在尾气，如果处理不当容易造成环境污染及生产人员的人身健康。因此，有必要对2,4-二氯苯甲酰氯生产方法进一步研究，以解决上述存在的问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺，对现有的氯代制备法加以改进，选择毒性较低的过氧化苯甲酰经抑爆改性处理后作为催化剂，并严格控制其加入量及加入方式，保证生产过程的安全。同时妥善处理生产过程中产生的尾气，保护环境及保证生产人员的健康，同时降低企业成本提高产品收率及质量。具体技术方案如下：
一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法，包括以下步骤：
1）氯化：将2,4-二氯甲苯真空抽入反应釜中，液氯于气化间气化、缓冲后经流量计通入反应釜中，进行氯化反应；同时在反应过程中不断加入少量改性过氧化苯甲酰溶液作为催化剂，同时控制氯气通入速度及反应温度；直至反应终点，获得产物三氯苄；
2）水解：将经步骤1）氯化反应获得的三氯苄降温到80～85℃后抽入水解釜，升温，待温度至125℃时开始滴加三氯化铁溶液进行水解反应，控制反应温度在125～130℃；直至反应终点，获得2,4-二氯苯甲酰氯初级产物；
3）初级精馏：将经步骤2）水解反应获得的2,4-二氯苯甲酰氯初级产物抽至初级蒸馏釜中，再次升温至200℃，进行初级减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯粗馏分；
4）次级精馏：将经步骤3）初级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯粗制品馏分通入次级蒸馏釜，保持蒸馏温度为200℃，进行次级减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯精馏分；
5）冷却收集：步骤4）中次级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯精馏分经收集区冷却后，收集馏分，获得2,4-二氯苯甲酰氯成品。
作为优选的技术方案的，步骤1）中，所述改性过氧化苯甲酰溶液其改性的配方为：过氧化苯甲酰15～20份；极细碳酸氢钠粉15～20份；分散剂2～5份；疏水性润滑剂2～3份；表面改性剂1～2份；其中，所述极细碳酸氢钠粉的粒径为0.1～5μm；所述分散剂为滑石粉，所述疏水性润滑剂为硬脂酸，所述表面改性剂为甲基含氢硅油。
作为优选的技术方案的，所述改性过氧化苯甲酰溶液配制方法为：将过氧化苯甲酰与极细碳酸氢钠粉、分散剂和疏水性润滑剂混合形成混合制剂；将甲基含氢硅油溶于无水乙醇后加入混合制剂进行改性。
作为优选的技术方案的，所述改性过氧化苯甲酰溶液作为催化剂的加入量控制为：在氯气通入初期控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为12～15滴/min；待氯气通入流量稳定时控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为20～30滴/min；反应后期改性过氧化苯甲酰溶液的加入量逐渐减少，控制为6～10滴/min，最终控制为3～5滴/min至反应结束。
作为优选的技术方案的，所述改性过氧化苯甲酰溶液的用量为2,4-二氯甲苯质量的1.5～3%wt。
作为优选的技术方案的，步骤1）中，所述氯化反应，反应温度为110～120℃；所述氯气通入的速度，反应前期为300～500ml/min；待反应温度为110～120℃时，氯气通入的速度提升为600～800ml/min；反应后期氯气通入的速度降为300～400ml/min。
作为优选的技术方案的，步骤2）中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.01～0.1%，滴加的速度为每滴3～5s，滴加时间为直至反应终点。
针对上述的2,4-二氯苯甲酰氯生产过程产生的尾气，本发明还提供了一种尾气处理工艺，该尾气处理工艺主要包括三级吸收系统，分别为：一级水吸收系统、二级水吸收系统和碱吸收系统；所述2,4-二氯苯甲酰氯生产过程中产生的尾气经一、二级水吸收系统循环吸收后，再经碱吸收系统吸收达标后排放。另外，为了防止改性后的过氧化苯甲酰其表面包裹的抑爆剂及分散剂有少量被尾气带出，本发明提供的尾气处理工艺还包括喷淋除尘系统，对尾气进行最后的洗涤净化，充分保证排放的气体符合环保要求。
前述的尾气处理工艺吸收尾气的过程为：
制备2,4-二氯苯甲酰氯的步骤1）氯化和步骤2）水解反应产生的氯化氢气体均首先通入一、二级水吸收系统，形成稀盐酸溶液；未被两级水吸收系统吸收的残余的少量氯化氢气体进入碱吸收系统，被中和吸收，最后经喷淋除尘系统喷淋除尘后达标排放。另外，来自液氯气化泄漏的氯气直接进入碱吸收系统进行吸收净化；所述液氯气化的气化间设吸风罩，液氯库上设吸风口，利用引风机将泄漏的氯气引入碱吸收系统，通过液碱吸收处理，生成次氯酸钠液。
本发明的有益效果是：
本发明生产方法采用过氧化苯甲酰取代偶氮二异丁腈作催化剂，其不仅毒性相对较低，且经抑爆处理后，其燃爆的概率大大较低，进一步保证其运输及应用于生产的安全性。本发明生产方法采用极细碳酸氢钠粉作为抑爆剂对过氧化苯甲酰进行抑爆改性，其主要的原理为，在表面改性剂的作用下极细的碳酸氢钠粉报复在过氧化苯甲酰颗粒表面，形成保护膜进行隔气隔热，降低燃爆的可能性。本发明选择碳酸氢钠粉作为抑爆剂，其不仅具有良好的抑爆效果而且其成分无毒无害且其不影响过氧化苯甲酰作为催化剂的效能，不对本发明的氯化反应产生影响。而滑石粉作为分散剂，其为惰性物质，可能很好的改善过氧化苯甲酰流动性及弥散性，同时提高抑爆剂的分散性使其与过氧化苯甲酰良好的接触包裹，解决其易燃易爆的问题。
另外，本发明生产方法水解反应温度可控制在125～130℃，加速反应速率，提高生产效率。并采用双次蒸馏，进一步提高2,4-二氯苯甲酰氯产品的纯度及质量，提升产品品质。
此外，本发明而针对其生产过程中产生的尾气，设置处理工艺，采用两级水吸加碱吸的方法将氯化、水解反应及氯气气化间泄漏的氯气引入尾气处理工艺系统，保证从生产及人员的安全。同时增加一个喷淋除尘环节，针对改性后的过氧化苯甲酰，其表面包裹的抑爆剂及分散剂，如果有少量被尾气带出可进行洗涤去除，充分保证排放的气体符合环保要求。
总体而言，本发明生产方法工艺简单，副反应少，且原料价廉易得，且生产过程安全，获得产品收率高、纯度高、质量好；本发明尾气处理工艺系统合理，步骤简单，效果显著，进一步保证生产人员健康及环境的安全，具有良好的经济及环境效益。
附图说明
图1为本发明2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例是一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺，如图1所示，2,4-二氯苯甲酰氯的生产方法包括以下步骤：
首先是进行氯化反应：将2,4-二氯甲苯真空抽入反应釜中，液氯于气化间气化、缓冲后经流量计通反应釜中，进行氯化反应；同时在反应过程中不断加入少量改性的过氧化苯甲酰溶液作为催化剂。该改性过氧化苯甲酰溶液为采用极细碳酸氢钠粉作为抑爆剂对过氧化苯甲酰进行抑爆改性制成，其改配方为：过氧化苯甲酰15份；极细碳酸氢钠粉18份；分散剂3份；疏水性润滑剂2份；表面改性剂1.5份；其中，所述极细碳酸氢钠粉的粒径为0.1～5μm；所述分散剂为滑石粉，所述疏水性润滑剂为硬脂酸，所述表面改性剂为甲基含氢硅油。该改性过氧化苯甲酰溶液配制方法为：将过氧化苯甲酰与极细碳酸氢钠粉、分散剂和疏水性润滑剂混合形成混合制剂；将甲基含氢硅油溶于无水乙醇后加入混合制剂进行改性即可。在反应过程中，改性过氧化苯甲酰溶液加入量控制为：在氯气通入初期控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为12滴/min；待氯气通入流量稳定时控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为20滴/min；反应后期改性过氧化苯甲酰溶液的加入量逐渐减少，控制为6滴/min，最终控制为3滴/min至反应结束，总用量控制为2,4-二氯甲苯质量的1.5～3%wt。
本实施例所述氯化反应，反应温度为110℃；所述氯气通入的速度控制为：反应前期通入量为300ml/min，随着温度升高增大通入量，待反应温度为110℃时，氯气通入的速度提升为600ml/min，并保持该流量；待到反应后期，控制氯气通入的速度降为300ml/min，至反应结束；同时主意调整改性过氧化苯甲酰溶液的滴加，保证整个氯化反应过程均有催化剂加入，使反应充分，从而获得氯化反应产物，经检测该氯化反应产物中三氯苄含量为99.2%，二氯苄含量为0.08%。
第二步进行水解反应：将氯化反应获得的产物三氯苄降温到80℃后抽入水解釜中，再次升温，待温度至125℃时开始滴加三氯化铁溶液进行水解反应，控制反应温度在125℃；所述三氯化铁溶液的浓度为0.02%，滴加的速度为每滴3s，直至反应终点，从而获得2,4-二氯苯甲酰氯初级产物。
第三步进行蒸馏：本实施例为了提高产品收率和纯度采用两步蒸馏法，初级精馏和次级精馏。其中初级精馏为粗蒸馏，将经水解反应获得的2,4-二氯苯甲酰氯初级产物抽至初级蒸馏釜中，温度上升至200℃，进行减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯粗馏分。次级精馏为精蒸馏，将经初级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯粗制品馏分再次通入蒸馏釜，保持蒸馏温度为200℃，再进行一次减压精馏，即获得2,4-二氯苯甲酰氯精馏分。
最后是冷却收集：精经次级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯精馏分经收集区冷却后，收集馏分，即可获得2,4-二氯苯甲酰氯成品，经检测本实施例所生产的2,4-二氯苯甲酰氯纯度为99.6%，单杂含量为0.03%。
针对上述的生产过程，本实施例提供一种尾气处理工艺，该工艺主要包括三级吸收系统，分别为：一级水吸收系统、二级水吸收系统和碱吸收系统；其中一级水吸收系统、二级水吸收系统形成水吸循环，制备2,4-二氯苯甲酰氯的氯化反应和和水解反应产生的氯化氢气体进入该循环进行吸收成为稀盐酸溶液；而未被吸收的气体进入碱吸收系统，被中和吸收后达标排放。另外，来自液氯气化泄漏的氯气直接进入碱吸收系统进行吸收净化；所述液氯气化的气化间设吸风罩，液氯库上设吸风口，利用引风机将泄漏的氯气引入碱吸收系统，通过液碱吸收处理，生成次氯酸钠液。
应注意的是，本实施例中，为了防止改性后的过氧化苯甲酰其表面包裹的抑爆剂及分散剂有少量被尾气带出，本发明提供的尾气处理工艺还包括喷淋除尘系统，对尾气进行最后的洗涤净化，充分保证排放的气体符合环保要求。
本实施例所述的尾气处理工艺具体过程为：制备2,4-二氯苯甲酰氯的氯化反应和水解反应产生的氯化氢气体首先通入一级水吸收系统，形成盐酸溶液；未被一级水吸收系统吸收的氯化氢气体进入二级水吸收系统进一步吸收，形成稀盐酸溶液；经二级水吸收系统吸收后残余的少量氯化氢气体进入碱吸收系统，再次被中和吸收，最后经喷淋除尘系统对尾气进行最后的洗涤净化，充分保证排放的气体符合环保要求后进行排放。
而一级水吸收系统形成的盐酸溶液，经多次循环吸收增浓，达到一定浓度后放入盐酸储槽，形成副产品-盐酸；二级水吸收系统吸收形成的稀盐酸溶液，补入一级水吸收系统，并加水补齐吸收液位；碱吸收氯气化的气化间设吸风罩，液氯库上设吸风口，利用引风机将泄漏的氯气引入碱吸收系统，通过液碱吸收处理，生成次氯酸钠液。
实施例2
本实施例同样是一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺，如图1所示。所述2,4-二氯苯甲酰氯的生产方法与实施1相同，不同在于其催化剂的配方及加入控制速度，具体为：
本实施例氯化反应，将2,4-二氯甲苯真空抽入反应釜中后，控制氯气通入的速度，反应前期通入量为400ml/min；待反应温度为115℃时，氯气通入的速度提升为800ml/min，并保持该流量；待到反应后期，控制氯气通入的速度，降为320ml/min，至反应结束，同时主意调整改性过氧化苯甲酰溶液的滴加。本实施例中，改性过氧化苯甲酰溶液配方为：过氧化苯甲酰18份；极细碳酸氢钠粉20份；分散剂4份；疏水性润滑剂3份；表面改性剂2份。其加入量控制为：在氯气通入初期控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为15滴/min；待氯气通入流量稳定时控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为25滴/min；反应后期改性过氧化苯甲酰溶液的加入量逐渐减少，控制为8滴/min，最终控制为5滴/min至反应结束，总用量同样控制为2,4-二氯甲苯质量的1.5～3%wt，保证整个氯化反应过程均有催化剂加入，使反应充分，从而获得氯化反应产物，经检测该氯化反应产物中三氯苄含量为99.5%，二氯苄含量为0.03%。
本实施例的水解反应，将氯化反应获得的产物三氯苄降温到83℃后抽入水解釜中，再次升温，待温度至125℃时开始滴加三氯化铁溶液进行水解反应，控制反应温度在126℃；所述三氯化铁溶液的浓度为0.05%，滴加的速度为每滴5s，直至反应终点，从而获得2,4-二氯苯甲酰氯初级产物，经检测本实施例所生产的2,4-二氯苯甲酰氯纯度为99.8%，单杂含量为0.01%。
本实施的蒸馏与实施例1一致，均采用初级精馏和次级精馏两步蒸馏法。将经水解反应获得的2,4-二氯苯甲酰氯初级产物抽至初级蒸馏釜中，温度上升至200℃，进行减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯粗馏分。将经初级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯粗制品馏分再次通入蒸馏釜，保持蒸馏温度为200℃，再进行一次减压精馏，即获得2,4-二氯苯甲酰氯精馏分。最后，将精经次级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯精馏分经收集区冷却后，收集馏分，即可获得2,4-二氯苯甲酰氯成品。
同样，本实施例针对上述的生产过程提供一种尾气处理工艺，该尾气处理工艺包括一级水吸收系统、二级水吸收系统、碱吸收系统和喷淋除尘系统；其中一级水吸收系统、二级水吸收系统形成水吸循环，制备2,4-二氯苯甲酰氯的氯化反应和和水解反应产生的氯化氢气体进入该循环进行吸收成为稀盐酸溶液；而未被吸收的气体进入碱吸收系统，被中和吸收后达标排放。来自液氯气化泄漏的氯气经液氯库上的吸风罩直接进入碱吸收系统进行吸收净化，生成次氯酸钠液。喷淋除尘系统位于最后，对尾气进行最后的洗涤净化，充分保证排放的气体符合环保要求。
实施例3
本实施例也是一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法及尾气处理工艺，如图1所示。所述2,4-二氯苯甲酰氯的生产方法也与实施1相同，其不同在于其催化剂的配方及加入控制速度。
本实施例中，氯化反应温度控制为120℃，反应开始时控制氯气通入的速度，反应前期通入量为500ml/min；待反应温度为120℃时，氯气通入的速度提升为750ml/min，并保持该流量；待到反应后期，控制氯气通入的速度，降为380ml/min，至反应结束。本实施例中，改性过氧化苯甲酰溶液加入量控制为：在氯气通入初期控制加入量为13滴/min；待氯气通入流量稳定时控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为28滴/min；反应后期改性过氧化苯甲酰溶液的加入量逐渐减少，控制为5滴/min，最终控制为3滴/min至反应结束，总用量同样控制为2,4-二氯甲苯质量的1.5～3%wt，保证整个氯化反应过程均有催化剂加入。本实施例，所述改性过氧化苯甲酰溶液配方为：过氧化苯甲酰16份；极细碳酸氢钠粉18份；分散剂3.5份；疏水性润滑剂2.8份；表面改性剂1.6份。本实施例获得的氯化反应产物，经检测该氯化反应产物中三氯苄含量为99.4%，二氯苄含量为0.05%。
本实施例中，水解反应为将氯化反应获得的产物三氯苄降温到85℃后抽入水解釜中，再次升温，待温度至125℃时开始滴加三氯化铁溶液进行水解反应，控制反应温度在128℃；所述三氯化铁溶液的浓度为0.1%，滴加的速度为每滴5s，直至反应终点，从而获得2,4-二氯苯甲酰氯初级产物。然后经蒸馏与冷却收集，获得2,4-二氯苯甲酰氯成品，经检测本实施例所生产的2,4-二氯苯甲酰氯纯度为99.7%，单杂含量为0.02%。
本实施例提供的处理工艺与实施例1和实施例2相同，制备2,4-二氯苯甲酰氯的氯化反应和和水解反应产生的氯化氢气体进入该循环进行吸收成为稀盐酸溶液；而未被吸收的气体进入碱吸收系统，被中和吸收后达标排放。来自液氯气化泄漏的氯气经液氯库上的吸风罩直接进入碱吸收系统进行吸收净化，生成次氯酸钠液。喷淋除尘系统位于最后，对尾气进行最后的洗涤净化，充分保证排放的气体符合环保要求后排放。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种2,4-二氯苯甲酰氯生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）氯化：将2,4-二氯甲苯真空抽入反应釜中，液氯于气化间气化、缓冲后经流量计通入反应釜中，进行氯化反应；同时在反应过程中不断加入少量改性过氧化苯甲酰溶液作为催化剂，同时控制氯气通入速度及反应温度；直至反应终点，获得产物三氯苄；所述改性过氧化苯甲酰溶液的用量为2,4-二氯甲苯质量的1.5～3%wt；该改性过氧化苯甲酰溶液配方为：过氧化苯甲酰15～20份；极细碳酸氢钠粉15～20份；分散剂2～5份；疏水性润滑剂2～3份；表面改性剂1～2份；其中，所述极细碳酸氢钠粉的粒径为0.1～5μm；所述分散剂为滑石粉，所述疏水性润滑剂为硬脂酸，所述表面改性剂为甲基含氢硅油；该改性过氧化苯甲酰溶液配制方法为：将过氧化苯甲酰与极细碳酸氢钠粉、分散剂和疏水性润滑剂混合形成混合制剂；将甲基含氢硅油溶于无水乙醇后加入混合制剂进行改性，即可；
2）水解：将经步骤1）氯化反应获得的三氯苄降温到80～85℃后抽入水解釜，升温，待温度至125℃时开始滴加三氯化铁溶液进行水解反应，控制反应温度在125～130℃；直至反应终点，获得2,4-二氯苯甲酰氯初级产物；
3）初级精馏：将经步骤2）水解反应获得的2,4-二氯苯甲酰氯初级产物抽至初级蒸馏釜中，再次升温至200℃，进行初级减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯粗馏分；
4）次级精馏：将经步骤3）初级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯粗制品馏分通入次级蒸馏釜，保持蒸馏温度为200℃，进行次级减压精馏，获得2,4-二氯苯甲酰氯精馏分；
5）冷却收集：步骤4）中次级精馏获得的2,4-二氯苯甲酰氯精馏分经收集区冷却后，收集馏分，获得2,4-二氯苯甲酰氯成品。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯甲酰氯生产方法，其特征在于：所述改性过氧化苯甲酰溶液作为催化剂的加入量控制为：在氯气通入初期控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为12～15滴/min；待氯气通入流量稳定时控制改性过氧化苯甲酰溶液的加入量为20～30滴/min；反应后期改性过氧化苯甲酰溶液的加入量逐渐减少，控制为6～10滴/min，最终控制为3～5滴/min至反应结束。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯甲酰氯生产方法，其特征在于：步骤1）中，所述氯化反应，反应温度为110～120℃；所述氯气通入的速度，反应前期为300～500ml/min；待反应温度为110～120℃时，氯气通入的速度提升为600～800ml/min；，反应后期氯气通入的速度降为300～400ml/min；步骤2）中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.01～0.1%，滴加的速度为每滴3～5s，滴加时间为直至反应终点。
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