CN113292491A - 一种防老剂aw的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，是一种防老剂AW及其制备方法。以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在催化剂的作用下制备防老剂AW粗品；将得到的AW粗品，加入氧化剂，进行反应；当氧化剂为酸性物质时，应再加入液碱中和、调节pH为10‑12，分液、油相水洗后，精馏得到低胺AW成品。本发明方法制备的产品AW含量可达99.5~99.9%，伯胺含量降低到40ppm以内，大幅增强了产品的安全性。与现有的技术相比，工艺操作简单、成本增加较少、产品质量优。

Description

一种防老剂AW的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂AW的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
背景技术
防老剂AW又名乙氧基喹啉，化学名称为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，是性能优良且经济的饲料抗氧化剂之一，适用于预混料、鱼粉及添加脂肪的产品，可防止其中的维生素A、D、E等及脂肪氧分变质、天然色素氧化变色，并有一定的防霉和保鲜作用，还可用作食品抗氧化剂、水果保鲜剂、橡胶防老剂。
AW的合成一般采用对氨基苯乙醚与丙酮反应，在不同催化剂的作用下制得产品。
罗马尼亚专利RO65302提供了一种将对氨基苯乙醚、丙酮和碘催化剂在140-165℃、10-15 atm条件下反应，生成乙氧基喹啉的方法。
日本专利JP52116478公开了一种制备AW的方法，通过在140℃、丙酮蒸气流中将对氨基苯乙醚和对甲苯磺酸加热，以甲苯萃取，经蒸馏得到乙氧基喹啉，产品收率为95.2%。
西班牙专利ES454336，揭示了采用对氨基苯乙醚和丙酮在催化剂的存在下缩合反应，制备乙氧基喹啉的方法。其所用的催化剂为碳二亚胺或Tonsil型活性土。
中国专利ZL03132092.9，采用H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸为催化剂，使合成反应速度加快，单程转化率提高，无需后处理即可进入蒸馏，且原料成本低，催化剂可以循环使用。
中国专利ZL200610040920.1公开了一种生产乙氧基喹啉用催化剂，主要由氨基磺酸、三氯化铁、无水氯化锌组成。该催化剂使产乙氧基喹啉的反应快，一般只需12～24小时即可完成，反应彻底，单程转化率达97%以上。
中国专利CN200910064564.0涉及对甲苯磺酸和氯化锌复合催化剂的应用。其将对氨基苯乙醚、复合催化剂、甲苯依次加入反应釜内，在加热状态下，由循环泵使物料通过金属波纹孔板填料的轴向绝热式固定床反应器和反应釜之间循环，于釜温120-145℃滴加丙酮约22-24小时，进行环化，检测环合率达90.0%后停滴，保温2小时，进行水洗，静置，排出洗涤水回收催化剂，蒸馏得产品。
传统的防老剂AW的合成方法中，无论采用何种酸为催化剂（如盐酸、硫酸、三氯化铁、苯磺酸、对甲苯磺酸、卤化物或其复合催化剂等），其成品均需要通过精馏而得，但由于其反应机理复杂，反应液中除了AW外，还存在着对氨基苯乙醚、2,6-二异丙基苯胺、苯胺基乙氧基喹啉等伯胺类化合物，其含量达到0.5-1%甚至更高，少量的会带入AW成品中。而伯胺类化合物不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还被认为可诱导致癌。AW作为饲料添加剂、食品抗氧剂、橡胶防老剂等，从源头上提高其安全性更迫不及待。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高稳定性，改善防老剂AW成品伯胺含量的制备方法，减少伯胺化合物对后续使用和加工过程中对人、畜健康的伤害。
本发明提供一种防老剂AW的制备方法，该制备方法包括：
（1）AW粗品的制备：以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在催化剂的作用下制备的防老剂AW反应液，中和、油相精馏分离得到AW粗品；
（2）低胺AW成品的制备：将得到的AW粗品，按一定比例加入氧化剂，搅拌条件下，在一定的温度下，进行反应，之后精馏得到低胺AW成品；当氧化剂为酸性物质时，应再加入液碱中和、调节pH为10-12，分液、油相水洗后，精馏得到低胺AW成品。
所述的催化剂为盐酸、硫酸、三氯化铁、苯磺酸、对甲苯磺酸、卤化物、钛酸及钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯、或其复合催化剂中的一种。
所述的防老剂AW粗品的制备方法：将原料对氨基苯乙醚与催化剂投入釜中，丙酮采用连续加入，控制反应温度和丙酮加入时间，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。将反应液用液碱中和，分水，油相蒸馏得到AW粗品。
所述的制备防老剂AW粗品的反应温度为130~160 ℃，反应时间为4~6小时。
所述的对氨基苯乙醚与丙酮的摩尔比为1: 2~4，催化剂与对氨基苯乙醚的摩尔比为0.05~0.2:1。
所述的AW粗品制备方法中，油相精馏得到AW粗品的分离条件为：压力为-0.095 ~-0.099MPa，气相温度165-185℃的馏分。
所述的AW粗品，其主要组成是：AW含量为90.0~98.0%，伯胺含量为0~5.0%，其中对氨基苯乙醚含量为0-2.0%，2,6-二异丙基苯胺含量为0~1.0%。
所述的氧化剂，是氧气、臭氧、双氧水、FeCl3、次氯酸盐中的一种或几种。
所述的按一定比例加入氧化剂，是指氧化剂与AW粗品中伯胺的摩尔比为1.5~5.0:1。
所述的AW粗品与氧化剂进行反应，反应温度为50-180℃，反应时间为1-10h。
进一步的，AW粗品与氧化剂进行反应，反应温度为100-130℃，反应时间为2-5h。
所述的低胺AW成品的制备方法中，油相精馏得到AW粗品的分离条件为：压力为-0.099 ~ -0.0995MPa，气相温度155-165℃的馏分。
所述的低胺AW成品，其AW含量为99.5-99.9%，伯胺含量为0~40ppm，其中对氨基苯乙醚含量为0~10ppm ，2,6-二异丙基苯胺含量为0~10ppm。
有益效果
以对氨基苯乙醚与丙酮为原料，在酸催化剂存在下，制备防老剂AW粗品后，经氧化剂进行氧化，除去伯胺，产品AW含量可达99.5~99.9%，伯胺含量降低到40ppm以内，大幅增强了产品的安全性。与现有的技术相比，工艺操作简单、成本增加较少、产品质量优。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
将250g的对氨基苯乙醚与25g 30%的盐酸投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔)的四口烧瓶中。在常压下，将1500g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为6小时，控制反应温度为160℃，制得防老剂AW反应液。反应时产生的水与过量的丙酮通过分馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水。后将防老剂AW反应液，加30g液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液在-0.097MPa压力下，减压蒸馏回收未反应的对氨基苯乙醚（回收的对氨基苯乙醚继续套用于反应中）后，进一步蒸馏AW，收集气相温度165-185 ℃的馏分，制得392g防老剂AW粗品，AW含量达到96.8%，伯胺含量3.1%，其中对氨基苯乙醚含量0.3%，2,6-二异丙基苯胺含量0.07%。
在带有搅拌器、温度计的反应器中，加入100g AW粗品，升温至120℃，缓慢滴加20%的双氧水10g，滴加时间1h。滴加完成后，维持温度100-110℃，搅拌3h后，静置30min后，分去下层水相，对油相进行蒸馏，在-0.0995MPa压力下，收集气相温度155-165 ℃的馏分，制得92.3g防老剂AW成品，AW含量达到99.8%，伯胺含量32ppm，其中对氨基苯乙醚含量为2.1ppm，2,6-二异丙基苯胺含量为0.5ppm。测算AW粗品到低胺AW成品收率为95.16%。
实施例2
将250g对氨基苯乙醚与31.6g苯磺酸催化剂一次性投入1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔)的四口烧瓶中，将2000g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为4小时。在常压下，控制反应温度为140 -150℃，反应水与过量的丙酮通过分馏塔同时回收丙酮并分离反应水，釜液为AW反应液，后加40g液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液经过-0.098MPa压力下，减压蒸馏回收未反应的对氨基苯乙醚（回收的对氨基苯乙醚继续套用于反应中）后，进一步蒸馏AW，收集气相温度165-175 ℃的馏分，制得308g防老剂AW粗品，AW含量达到97.4%，伯胺含量2.5%，其中对氨基苯乙醚含量0.2%，2,6-二异丙基苯胺含量0.13%。
在带有搅拌器、温度计的反应器中，加入100g AW粗品，升温至120℃，分批次缓慢加入次氯酸钠3.5g，滴加完成后，维持温度110-120℃，搅拌3h后，静置30min后，之后加入液碱20g，搅拌1h后，静置30min后，分去下层水相，对油相进行蒸馏，在-0.0995MPa压力下，收集气相温度155-165 ℃的馏分，制得90.5g防老剂AW成品，AW含量达到99.5%，伯胺含量37ppm，其中对氨基苯乙醚含量为1.2ppm ，2,6-二异丙基苯胺含量为0.3ppm。测算AW粗品到低胺AW成品收率为92.95%。
实施例3-16
采用实施例1和2的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的AW粗品与氧化剂的比例，氧化剂种类，不同的反应温度和反应时间，反应形式考察反应收率和产品质量，其结果如下表所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等（如使用丙酮衍生物、对氨基苯乙醚与丙酮反应中间物等），均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防老剂AW的制备方法，其特征在于它包括：（1）AW粗品的制备：以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，在催化剂的作用下制备的防老剂AW反应液，中和、油相精馏分离得到AW粗品；（2）低胺AW成品的制备：将得到的AW粗品，加入氧化剂，搅拌条件下进行反应，之后精馏得到低胺AW成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为酸性物质时，在反应液中，加入液碱中和、调节pH为10-12，分液、油相水洗后，再进行精馏得到低胺AW成品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述AW粗品的制备方法：将原料对氨基苯乙醚与催化剂投入釜中，丙酮采用连续加入，控制反应温度和丙酮加入时间，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中，将反应液用液碱中和，分水，油相蒸馏得到AW粗品。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述制备AW粗品的反应温度为130~160 ℃，反应时间为4~6小时。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述制备AW粗品，对氨基苯乙醚与丙酮的摩尔比为1: 2~4，催化剂与对氨基苯乙醚的摩尔比为0.05~0.2:1。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述AW粗品制备中，油相精馏得到AW粗品的分离条件为：压力为-0.095 ~ -0.099MPa，气相温度165-185℃的馏分。
7.根据权利要求1、3-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的AW粗品中：AW含量为90.0~98.0%，伯胺含量为0~5.0%，其中对氨基苯乙醚含量为0-2.0%，2,6-二异丙基苯胺含量为0~1.0%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与AW粗品中伯胺的摩尔比为1.5~5.0:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的AW粗品与氧化剂进行反应，反应温度为50-180℃，反应时间为1-10h，反应温度优选100-130℃，反应时间优选2-5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低胺AW成品，其AW含量为99.5-99.9%，伯胺含量为0~40ppm，其中对氨基苯乙醚含量为0~10ppm ，2,6-二异丙基苯胺含量为0~10ppm。
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