CN1031993C - 环烷酸中不皂化物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离环烷酸中不皂化物的方法，其特征是采用往环烷酸皂中计量通入水蒸汽，进行减压共沸蒸馏分离所含的不皂化物，再经酸化、水洗得纯环烷酸。该方法工艺温度低、环烷酸皂热分解少、且所得的纯环烷酸含量高达95%(重量)以上，酸值超过200mgKOH/g，环烷酸收率大于90%。

本发明可处理常压下沸点在120℃以下的有机酸，尤其是环烷酸和正构烷基脂肪酸。

Description

环烷酸中不皂化物的分离方法

本发明涉及一种环烷酸中不皂化物的分离方法。

一般的环烷酸中均含有一定量的不皂化物；如石油炼制的副产物--粗环酸中含有10-55％(重量)的不皂化物物，影响其使用性能。因此，必须采取措施除去其中所含的不皂化物，以改善其使用性能。

在现有技术中，通常采用管式炉法和萃取法分高环烷酸中的不皂化物，这类方法往往流程复杂，成本高且腐蚀设备。

发明人在专利申请号为CN90105528.X中，将粗环烷酸皂化后采用直接减压蒸馏分离水和不皂化物，分离过不皂化物的环烷酸皂，再在100-250℃的温度下加入酸化助剂进行酸化，得到高纯度的环烷酸。采用该技术分离不皂化物所需的温度较高，于高温下在不锈钢釜中进行酸化，因而物料易分解且容易引起设备腐蚀。

本发明旨在提供一种工艺温度低、不易引起设备腐蚀且获得高纯度环烷酸的分离方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：将粗环烷酸经皂化和减压蒸馏分离出水和部分不皂化物后，往所得的环烷酸皂中计量通入水蒸汽，在釜上直接进行减压共沸蒸馏耒分离其中的不皂化物。在酸化时，将环烷酸皂在溶融状态下导入预先加有酸的耐酸釜中进行酸化，再将酸化液经水洗即得高纯度的环烷酸。

实施本发明，可以先将粗环烷酸加入不锈钢釜中，在搅拌下加入碱溶液并加热，采用直接减压蒸馏分离皂化水和部份不皂化物。当釜温为150-350℃时，再往皂中计量通入水蒸汽，在釜中直接进行共沸减压蒸馏，分离环烷酸中的不皂化物。皂化所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的碳酸盐的一种或几种，皂化粗环烷酸的碱用量应比理论量高0-3％(重量)，用这种配比分高的不皂化物酸值小于0.02mgKOH/g。环烷酸经皂化后直接减压蒸馏的真空度最好低于10000Pa(绝压)，水蒸汽共沸减压蒸馏的真空度可以是500-20000Pa(绝压)，水蒸汽加入量随分离不皂化物量的减少而减少，可以在不皂化物分离量的100％(重量)内变化，水蒸汽由釜的下部或下面与侧面同时通入。当不皂化物的馏出量逐渐减少且接近理论分离量时，分离不皂化物的操作即可仃止。采用该工艺与直接减压蒸馏分离环烷酸皂中的不皂化物工艺相比，釜温可降低50℃以下。

实施本发明，还可以在仃止分离不皂化物的操作后，将釜内皂温降至250-300℃呈溶融体后，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜应是耐酸釜如搪玻璃釜，酸化釜带有回流冷凝器、搅拌和冷却夹套。在皂溶融体被导入酸化釜前，先往釜中加入定量的酸，所加的酸可以是硫酸、盐酸或它们的混合物，酸浓度为18-23％(重量)，酸的加入量为理论量的100-103％(重量)，酸化温度为105℃以下，酸化过程中需开启搅拌并往夹套通入冷却水，酸化时间为50-120分钟以下。

实施本发明，再将酸化液水洗至PH值为6-7(一般需水洗二次左右)即得精环烷酸，酸收率大于90％。

实施本发明，所得的精环烷酸产品，酸含量高于95％(重量)，色泽为6-8号(铁-钴比色)。

本发明可处理常压下沸点为420℃以下的粗有机酸，如环烷酸、含有或不含有不饱和键的正、异构链烃基的一元酸、二元酸和三元酸或其混合物，尤其适用于处理环烷酸和正构烷基脂肪酸。

本发明具有以下明显的优点：

1、用水蒸汽进行减压共沸蒸馏分离环烷酸皂中的不皂化物，与直接减压蒸馏分离有机酸皂中不皂化物的工艺比较，可降低温度50℃以内，不仅减少了环烷酸皂的热分解，也节约了能量；

2、采取该工艺方法，将环烷酸皂在溶融状态下加入耐酸釜中酸化，不仅避免了设备腐蚀、不产生爆沸现象，也简化了工艺过程，大大缩短了酸化时间；

3、该分离方法所得的环烷酸含量可达95％以上，产品色泽达6-8号(铁-钴比色)，因而具有产品纯度高、色泽好的优点。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1：

在不锈钢反应釜中加入粗酸值为155mgKOH/g，纯酸值为210mgKOH/g，含水0.5％，常压沸点小于420℃的粗环烷酸538份(重量，以下同)，搅拌开启情况下加入浓度为50％(重量)的氢氧化钠水溶液120份，进行减压蒸馏，当釜温达210℃时，由釜底计量通入水蒸汽，进行减压共沸蒸馏，当釜温达330℃，真空度达10600Pa(绝压)时，不皂化物馏出量极少，降温至280℃，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜中预先加有浓度为23％的硫酸323份，温度为23℃，在搅拌开启的情况下，将250℃的环烷酸皂进行酸化，并于100℃下搅拌20分钟，然后降温至60℃分层，环烷酸水洗二次至水洗液PH值为6-7，得酸含量为97.67％的环烷酸395份，其粗酸值为210mgKOH/g，纯酸值为215mgKOH/g，色泽为7号(铁-钴比色)，酸值回收率99.47％。不皂物为133份，酸值0.005mgKOH/g。

上述过程中不皂化物的最高分层温度为330℃，在水蒸汽共沸减压蒸馏中，不皂化物与水蒸汽的重量比为1.4∶1，酸化时间计90分钟。

实施例2：

在不锈钢反应釜中加入粗酸值为181mgKOH/g，纯酸值为230mgKOH/g，含水量1％，常压下沸点低于400℃的粗环烷酸600份，在搅拌开启的情况下加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液260.7份，进行减压蒸馏。当釜温达250℃时，于釜下部和侧面通入水蒸汽，进行减压共沸蒸馏，当釜温达300℃，真空度为8kPa(绝压)时，不皂化物即不再馏出，降温至250℃，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜中预先加有浓度为23％的硫酸421份，酸化温度为102℃，用例1相同方法水洗并分层，得酸含量为98.5％的精环烷酸470份，其粗酸值为230mgKOH/g，纯酸值为233.5mgKOH/g，色泽为6号(铁-钴比色)，酸值回收率达99.5％。

实施例3：

在不锈钢反应釜中加入粗酸值为151mgKOH/g，纯酸值为205mgKOH/g，含水量0.8％，常压下沸点低于400℃的粗正构环烷酸550份，在搅拌开启的情况下加入浓度为40％的氢氧化钠水溶液149.5份，用与例2相同的工艺分离不皂化物，再用浓度为20％的盐酸278份，以同样的方法进行酸化和水洗，得酸含量为98.94％的精正构脂肪酸387份，其粗酸值为205.8mgKOH/g，纯酸值为210mgKOH/g，色泽为7号(铁-钴比色)，酸值回收率为95.9％。

Claims (2)

1、一种环烷酸中不皂化物的分离方法，包括皂化、蒸馏分离和酸化等过程，先用氢氧化钠、氢氧化钾或其碳酸盐将环烷酸皂化，然后进行直接减压蒸馏分离水和部分不皂化物，再用硫酸或盐酸酸化，其特征在于：

(a)往分离过水和部分不皂化物所得的环烷酸皂中计量通入水蒸汽，在釜中直接进行减压共沸蒸馏分离其中剩余的不皂化物；

(b)酸化时，将环烷酸皂在熔融状态下导入预先加有酸的耐酸釜中进行酸化；

(c)酸化液经水洗得纯环烷酸。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

(a)通入水蒸汽在釜中直接进行减压共沸蒸馏时，水蒸汽加入置为环烷酸皂中不皂化物含量的100％(重量)以下，皂的温度为150-350℃，真空度为500-20000Pa(绝压)；

(b)酸化过程中，先将分离过不皂化物的环烷酸皂降温至250-300℃，然后导入带有回流冷凝器、搅拌和冷却夹套且预先加有酸的酸化釜中进行酸化，酸化温度为105℃以下，酸化时间为50-120分钟以下；

(c)酸化液水洗至PH值为6-7。