CN1025493C - 分离环烷酸中不皂化物的方法 - Google Patents

Abstract

分离环烷酸中不皂化物的方法。环烷酸是石油精制的副产物，它用于涂料催干剂、化学催化剂、化学助剂、石油添加剂、植物生长调节剂等。粗环烷酸中含有10～55%的不皂化物，本发明的特征是将沸程小于400℃的粗环烷酸皂化后直接减压蒸馏分离环烷酸中的不皂化物，回收的不皂化物酸值可低于0.02mgKOH/g环烷酸皂在高温下酸化，酸化后的环烷酸酸含量可大于95%，粗酸值可大于195mgKOH/g，环烷酸收率大于90%，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

本发明涉及环烷酸中不皂化物的分离方法。

粗环烷酸是石油精制的副产物，含有10～55%的非皂化物，影响环烷酸的使用性能。分离环烷酸中的不皂化物，一般采用下述方法：

1.钠盐-管式炉法

USSR992510和USSR527416中将环烷酸皂化后，沉降分离部分不皂化物，然后经管式炉加热至300～360℃，环烷酸皂与水和不皂化物闪蒸分离。环烷酸皂用水稀释后用硫酸酸化，制备高酸含量的环烷酸，但用该方法分离的非皂化物与水一起分离，并还会有少量皂，须进一步分离。

2.萃取法

JP58-22138和US2296039中将环烷酸皂化后，加入活性助剂和溶剂，使不皂化物与皂分离，皂的水溶液用硫酸酸化，但需使用大量的溶剂和助剂。

本发明的目的是使粗环烷酸皂化后直接减压蒸馏分别分离水和非皂化物，使之得到酸值低于0.02mgKOH/g，不含皂的不皂化物，和得到酸含量高于95%的环烷酸。

本发明处理沸程在400℃以下的粗环烷酸。

本发明是这样实现的，首先，将粗环烷酸皂化后，在不锈钢反应釜中直接减压蒸馏，分离水和不皂化物。皂化所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的碳酸盐。皂化环烷酸的碱用量应比理论值高0～3%。由这样分离的不皂化物不含水和皂，酸值低于0.02mgKOH/g，酸化得到的环烷酸，粗酸值大于185mgKOH/g，酸含量大于85%，环烷酸收率大于95%。尽管如此，难以得到高酸含量的环烷酸。因为，若分离沸点大于370℃以下的不皂化物，则需要极高的分离温度，若夹套使用高温热载体，高温热载体的选择将遇到困难。还有，当釜温超过300℃，环烷酸皂极易分解。因此，本发明分二步减压分离环烷酸皂中的不皂化物，以制备高酸含量的环烷酸。第一步是将粗环烷酸皂化后，在50～300℃以下直接减压蒸馏分离水和不皂化物;第二步将环烷酸皂经管道加热至360℃，物料在管道中的停留时间为2～10分钟。加热至360℃的环烷酸皂闪蒸分离环烷酸皂中的高沸不皂化物。也可以经一步减压蒸馏分离不皂化物。经第二步闪蒸后的环烷酸皂，其酸含量为95%，粗酸值可大于200mgKOH/g，环烷酸收率可大于95%。环烷酸皂低于200℃就失去流动性。工程上将环烷酸皂酸化，一般用螺杆将环烷酸皂加入水中，配成30%的水溶液，然后加硫酸酸化，酸化温度低于100℃，然而，在高温下使环烷酸皂酸化。工程上遇到以下问题：1.在环烷酸皂失去流动性的情况下，如何使环烷酸皂迅速酸化;2.在高温下如何避免酸化液中水的爆沸问题。本发明采取在有低碳醇（甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等）、甲苯、二甲苯和沸程为120～180℃的环烷油的酸化助剂的存在下，在100～250℃温度下对环烷酸皂进行酸化，酸化助剂的用量为纯酸量的0～6%。环烷酸皂酸化所用的酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸，酸化酸的加入量应比理论加入量大0～3%。本发明也适用于分离正构脂肪酸中的不皂化物。

本发明与萃取法分离环烷中不皂化物相比，具有不需加入大量溶剂和助溶剂，溶剂和助溶剂回收工艺不复杂，且回收率高，生产成本低，能制备高 酸含量的环烷酸等特点。

实施例1：

在容积为8.5立方米的不锈钢反应釜中加入粗酸值132mgKOH/g，纯酸值200mgKOH/g，含水0.5%，正构脂肪族化合物含量为13.5%的环烷酸4210kg，加搅拌下加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液1347kg（过量2%），由夹套热载体加热，在减压下分离环烷酸皂中的水和不皂化物，真空度-0.09MPa，在减压蒸馏中分离出水1128kg，不皂化物1170kg，不皂化物酸值0.02mgKOH/g。环烷酸皂降温至220℃，加入酸化助剂A139kg，再加入18%的盐酸2087kg（过量2%），酸化助剂B139kg，酸化1.5小时，酸化分离的环烷酸经减压蒸馏，得粗酸值为186mgKOH/g，纯酸值为215mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量为9.5%的环烷酸2800kg，按酸含量计算，环烷酸收率为93.7%。

实施例2：

在容积为4立方米的不锈钢反应釜中加入粗酸值为130mgKOH/g，纯酸值为198mgKOH/g，含水0.5%，正构脂肪族化合物含量为13%的环烷酸2200kg。在搅拌下加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液693.3kg（过量2%）。物料在夹套热载体加热下减压蒸馏，真空度-0.09MPa，分离出水577kg，不皂化物560kg。不皂化物酸值0.02mgKOH/g，当釜温为290℃时，使釜温维持在290～300℃，在1.5小时内，将环烷酸皂经管道加热器加热至360℃，环烷酸皂在管道加热器中的停留时间为1.5分钟。闪蒸后得不皂化物126kg，酸值0.01mgKOH/g。由闪蒸釜捕集的环烷酸皂降温至220℃，加入酸化助剂A72.2kg，加入18%的盐酸378.4kg（过量2%），酸化助剂B72.2kg，酸化时间1.5小时，酸化分离的环烷酸经减压蒸馏，得粗酸值202mgKOH/g，纯酸值210mgKOH/g，正构脂肪族化合物含量9.2%的环烷酸131kg，按环烷酸酸含量计算，环烷酸收率93%。

实施例3：

采用与实施例2相同的工艺设备处理粗酸值为130mgKOH/g，纯酸值为198mgKOH/g，含水0.5%的正构脂肪酸，得不皂化物酸值0.01mgKOH/g，正构脂肪酸粗酸值215mgKOH/g，纯酸值225mgKOH/g，脂肪酸收率90%。

Claims (4)

1、一种分离环烷酸中不皂化物的方法，其特征在于粗环烷酸经皂化，第一次蒸馏，第二次蒸馏，酸化四个步骤来分离其中不皂化物来制备高纯环烷酸，第一步粗环烷酸通过碱中和制备皂，碱可以是NaOH、KOH或其碳酸盐，其加入量比理论量高0-3%，第二步于280-300℃，-0.09Mpa真空度下减压分离不皂化物，第三步环烷酸经管道加热器至300-360℃，-0.09MPa下减压闪蒸分离环烷酸中高沸不皂物，第四步在100-250℃下加入酸化助剂和无机酸对环烷酸皂进行酸化，酸化所用无机酸加入量比理论加入量大0-3%，酸化助剂的用量为纯环烷酸量的0-6%。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的酸化助剂为低碳醇、甲苯、二甲苯、沸程为120-180℃的环烷油。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法也适用于正构脂肪酸中分离不皂化物。

4、根据权利要求1所述，第二步和第三步的减压蒸馏也可在一个釜内一步完成以分离其中的不皂化物。