CN113185384B - 一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，所述方法包括以下步骤：S1：将水、无机碱催化剂和对氯苯酚投入到反应罐中并进行搅拌；S2：向反应罐中投入相转移催化剂并进行加热；S3：恒温下向反应罐中滴入缩水甘油，缩水甘油与对氯苯酚在无机碱催化剂的催化作用下经缩合反应生成氯苯甘醚；S4：反应完成后，经后处理方法得到氯苯甘醚。本发明提出的一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，反应过程简单，得到的氯苯甘醚纯度高、无对氯苯酚残留、没有气味；生产过程没有工业废盐产生，产生的少量低浓度废盐水经三维电解让废水中的有机物开环降解，再经厌氧和耗氧等生化处理措施处理达标后排放，不会污染水体。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，更具体地，本发明涉及一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法。
背景技术
英国专利(GB628497)报导了一种在吡啶存在下采用对氯苯酚与缩水甘油反应合成氯苯甘醚的方法。该方法反应过程放热剧烈，存在一定的安全的隐患，且原料对氯苯酚反应不彻底，后处理过程中用到乙醚-石油醚或氯仿作为重结晶溶剂，残余的对氯苯酚和吡啶气味大，对生产设备及环境要求高，溶剂回收难度大，废水、废气处理难度大。
中国专利(CN101445436A)提供一种在稀硫酸催化下环氧氯丙烷酸水解后与对氯苯酚钠反应合成氯苯甘醚的方法，合成路线见附图1。该方法使用的原料环氧氯丙烷易燃、易爆，存在一定的安全隐患，且环氧氯丙烷经酸水解得到3-氯代-1,2-丙二醇后直接与对氯苯酚反应合成氯苯甘醚，然而酸水解副产物(含量：约5％)也能与对氯苯酚发生缩合反应，从而导致氯苯甘醚产物复杂；大量实验表明，该反应同样存在原料对氯苯酚反应不彻底(反应中原料残留约占2～5％)，需要反复重结晶方能去除原料残留(目前，国内外市场氯苯甘醚的对氯苯酚残留通常为0.5～10ppm)。同时，该专利也用到氯仿，氯仿对人体和环境伤害巨大，生产过程中产生的废水、废气处理难度大。
中国专利CN108440253A本发明公开了一种以甘油、对氯苯酚和氢氧化钠为原料,采用碳酸二乙酯为选择性合成剂合成氯苯甘醚,反应温度110～150℃，采用二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯萃取和重结晶产品，产品收率71～95％,产品纯度在92～99.5％。
上述方法均存在废水和废盐产生量大，萃取和重结晶过程用到二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等挥发性极强的溶剂，对人体和环境伤害巨大，生产过程中产生的废水、废盐、废气处理难度大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，解决现有合成工艺原料反应不彻底、反应产物复杂，反应原料或反应过程存在安全隐患、后处理过程中使用乙醚-石油醚或氯仿等缺陷，提供一种可以得到高纯度的、没有对氯苯酚残留的、无气味的高质量氯苯甘醚的合成方法。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
S1：将水、无机碱催化剂和对氯苯酚投入到反应罐中并进行搅拌；
S2：向反应罐中投入相转移催化剂并进行加热；
S3：恒温下向反应罐中滴入缩水甘油，缩水甘油与对氯苯酚在无机碱催化剂的催化作用下经缩合反应生成氯苯甘醚；
S4：反应完成后，经后处理方法得到氯苯甘醚。
进一步地，所述对氯苯酚和缩水甘油的投料摩尔比为1:1.05～1.2，对氯苯酚与水、无机碱催化剂、相转移催化剂的投料重量比为1:0.5～2:0.05～0.2:0.05～0.1。
进一步地，所述无机碱催化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种或多种。
进一步地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的任一种或多种。
进一步地，所述缩合反应为放热反应，通过滴加缩水甘油的方式和调节夹套冷却水的方式控制反应温度为30～70℃。
进一步地，所述后处理方法包括调酸、静置分层、水洗、结晶、精制和干燥工序，以及反应、离心、干燥工序产生的挥发性气体的处置方法。
进一步地，所述调酸工序是向反应体系中加入盐酸或硫酸中和无机碱催化剂，调节反应液pH值为3～6。
进一步地，所述静置分层后的上层为盐水层，下层为产品层，所述产品层用纯化水进行洗涤，向水洗后的产品层中加入乙醇，经过搅拌后冷却结晶，通过离心处理得到氯苯甘醚粗品，经过乙醇重结晶及烘干后得到成品。
进一步地，所述盐水层经冷却结晶后，得到的清液为含2～5％盐废水，COD 2～3万，经三维电解、厌氧和耗氧等废水处理措施处理达标后排放。
进一步地，所述反应、离心、干燥工序产生的挥发性气体经冷凝、水喷淋吸收、UV光解和活性炭吸收处理达标后排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.该合成方法安全，反应过程简单，得到的氯苯甘醚纯度高、无对氯苯酚残留、没有气味；
2.生产过程没有工业废盐产生，产生的少量低浓度废盐水经三维电解让废水中的有机物开环降解，再经厌氧和耗氧等生化处理措施处理达标后排放，不会污染水体。
3.生产过程中产生的挥发性有机物主要是醇，经冷凝、水喷淋吸收、UV光解、活性炭吸附处理达标后排放，不会污染环境。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法方法合成氯苯甘醚的工艺流程图；
图2是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成的氯苯甘醚的1H-NMR谱图；
图3是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成的氯苯甘醚的红外光谱谱图；
图4是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成氯苯甘醚的紫外光谱谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1-4，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开的合成氯苯甘醚的方法是采用缩水甘油和对氯苯酚为原料，以水作为溶剂，在无机碱催化剂和相转移催化剂的共同作用下，采用恒温下滴加缩水甘油的方式，经缩合反应和简洁的后处理方法高收率得到高纯度、无味的氯苯甘醚。
该合成方法安全，反应过程简单，生产过程无味，不会污染环境，得到的氯苯甘醚纯度高。
实施例1：
一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，具体操作如下：
S1：将300kg纯化水、7.8kg氢氧化钠和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入1kg苄基三乙基氯化铵并加热至50℃；
S3：50℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置。
将生产废气(包括离心机、反应罐、干燥箱、真空泵等产生的废气)经管道集中收集(废气乙醇浓度为3500mg/m3)，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放(排放废气乙醇浓度为30mg/m3)。
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到420kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品357kg。
其中，氯苯甘醚成品HPLC纯度：99.9％，熔点：79～81℃，未检测出原料残留，气味指标：无味，摩尔收率91％。
实施例2：
一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，具体操作如下：
S1：将300kg纯化水、8.2kg氢氧化钠和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入2kg四丁基溴化铵并加热至70℃；
S3：70℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置。
将生产废气(包括离心机、反应罐、干燥箱、真空泵等产生的废气)经管道集中收集(废气乙醇浓度为3500mg/m3)，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放(排放废气乙醇浓度为30mg/m3)。
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到415kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品365kg，
其中，氯苯甘醚成品含量：99.9％，熔点：79～81℃，未检测出原料残留，气味指标：无味，摩尔收率93％。
实施例3：
一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，具体操作如下：
S1：将300kg纯化水、8.5kg碳酸钾和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入5kg链状聚乙二醇并加热至70℃；
S3：70℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置。
将生产废气(包括离心机、反应罐、干燥箱、真空泵等产生的废气)经管道集中收集(废气乙醇浓度为3500mg/m3)，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放(排放废气乙醇浓度为30mg/m3)。
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到420kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品353kg，
其中，氯苯甘醚成品含量：99.9％，熔点：79～81℃，未检测出原料残留，气味指标：无味，摩尔收率90％。
实施例4：
一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，具体操作如下：
S1：将300kg纯化水、7.78kg氢氧化钠和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入1kg苄基三乙基氯化铵并加热至50℃；
S3：50℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置。
将生产废气(包括离心机、反应罐、干燥箱、真空泵等产生的废气)经管道集中收集(废气乙醇浓度为3500mg/m3)，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放(排放废气乙醇浓度为30mg/m3)。
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到420kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品360kg，
其中，氯苯甘醚成品含量：99.9％，熔点：79～81℃，未检测出原料残留，气味指标：无味，摩尔收率92％。
图2是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成的氯苯甘醚的1H-NMR谱图，图中氯苯甘醚成品结构显示：1H-NMR谱图(500MHz，氘带氯仿)：7.22-7.26(d,2H)，6.83-6.84(t,2H)，4.09-4.10(t,1H)，4.0-4.01(t,2H)，3.82-3.85(m,1H)，3.72-3.75(m,1H)，2.35(s,2H)。
图3是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成的氯苯甘醚的红外光谱谱图，如图，红外光谱图：3100～3400cm-1为-OH特征峰。
图4是一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法合成氯苯甘醚的紫外光谱谱图，如图，紫外光谱图：226～230nm和280～282nm处有特征吸收。
由图2-4可知：经1H-NMR谱图、红外光谱谱图和紫外光光谱图结构鉴定方法确认，本发明方法合成的产品为氯苯甘醚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (3)
1.一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将300kg纯化水、7.8kg氢氧化钠和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入1kg苄基三乙基氯化铵并加热至50℃；
S3：50℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置；
将生产废气经管道集中收集，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放；
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到420kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品357kg。
2.一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将300kg纯化水、8.2kg氢氧化钠和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入2kg四丁基溴化铵并加热至70℃；
S3：70℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置；
将生产废气经管道集中收集，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放；
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到415kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品365kg。
3.一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将300kg纯化水、8.5kg碳酸钾和250kg对氯苯酚投入到1000L的反应罐中并进行搅拌，搅拌时间为10分钟；
S2：向反应罐中投入5kg链状聚乙二醇并加热至70℃；
S3：70℃恒温下向反应罐中缓慢滴入150kg缩水甘油；
S4：待反应结束后，静置分层，上层为盐水层，下层为产品层；
将盐水层放入200L结晶桶内，静置结晶过夜，清液经减压浓缩、蒸馏废水经三维电解和生化处理达标后排放，浓缩残渣按危废处置；
将生产废气经管道集中收集，经二级冷凝器冷凝和两级喷淋，最后经UV光解和活性炭吸附后排放；
将产品层用50kg纯化水洗涤两次，其中，第一次用30kg，第二次用20kg，向水洗后的产品层中加入500kg乙醇，搅拌下冷却结晶，经过离心得到420kg氯苯甘醚粗品，再经过乙醇重结晶、烘干得成品353kg。
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