CN109678698B - 一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,4‑二氯苯甲酰氯的制备方法，涉及精细化工有机合成技术领域，包括以下步骤：(1)在催化剂偶氮二异丁腈作用下，将2,4‑二氯甲苯和氯气发生氯代反应，制备2,4‑二氯三氯甲苯粗品；(2)将步骤(1)制备的2,4‑二氯三氯甲苯粗品和水发生水解反应的；(3)将步骤(2)的水解产物通过减压精馏，收集区域的馏分制备目标产物2,4‑二氯苯甲酰氯，本发明所述工艺原材料易得，价格便宜，操作简单，能耗低，产品质量高，生产成本低，三废少，产品总收率在90％‑95％之间，纯度99％以上，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯甲酰氯，无色至浅黄色液体或固体，熔点16-18℃，CAS：89-75-8，分子式为C7H3Cl3O，是一种重要的医药、农药、染料中间体，结构式如下所示：
Figure BDA0001952696320000011
由于2,4-二氯苯甲酰氯作为原料越来越多的应用于多个领域，这一结果促使市场对2,4-二氯苯甲酰氯的需求量逐年增大，应用前景广阔，因此，对2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法研究得到了越来越多的重视。
2,4-二氯苯甲酰氯主要有以下合成路线：
(1)2,4-二氯苯甲酸与亚硫酸氯反应而得。制备方法是用2,4-二氯苯甲酸与酰氯化剂如氯化亚砜、三氯化磷等进行酰氯化而得到。将2,4-二氯苯甲酸与氯化亚砜混合加热回流3-4h，然后蒸去多余的氯化亚砜，再减压蒸馏得产品。
(2)2,4-二氯甲苯进行侧链氯化得到2,4-二氯三氯苄，再进行水解得产品。
现有的2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法存在反应复杂，反应过程中副反应较多，产品收率低，原料价格较高等问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，使得反应简单，反应过程中副反应少，产品收率高、产品质量稳定且原料价格低廉。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯代反应：以2,4-二氯甲苯为原料，以偶氮二异丁腈为催化剂，控制物料温度，通入氯气，产生的氯化氢气体通过真空吸收进入液碱缓冲罐或水槽，偶氮二异丁腈分批加入，升温前加入所需催化剂量的50％，剩余50％在反应2小时后分批加入，每小时加一次，GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点，停止通入氯气，反应结束，得到氯化液2,4-二氯三氯苄粗品；
Figure BDA0001952696320000021
(2)水解反应：将步骤(1)中氯化液2,4-二氯三氯苄粗品升到一定温度，缓慢滴加水，GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％为终点，结束反应，得到2,4-二氯苯甲酰氯粗品；
Figure BDA0001952696320000022
(3)减压精馏：将步骤(2)得到的2,4-二氯苯甲酰氯粗品中加入精馏系统，进行减压精馏，收集区域馏分，得2,4-二氯苯甲酰氯精品。
进一步的，步骤(1)中，偶氮二异丁腈的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.2％-1％；
进一步的，步骤(1)中反应温度控制在95-105℃，反应时间以GC气谱显示为准。
进一步的，步骤(1)中，氯代反应结束后赶出反应体系中饱和的氯气和氯化氢。
进一步的，步骤(1)中，氯气的通氯速度控制在200-1000ml/min。
进一步的，步骤(2)中，水解温度为110-120℃。
进一步的，步骤(2)中水解反应在催化剂存在下进行，催化剂为三氯化铁，催化剂用量为2,4-二氯三氯苄粗品质量的0.02-0.1％。
进一步的，水滴加时间为2-4h。
(三)有益效果
本发明提供了一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，其有益效果如下：
(1)原材料易得，价格便宜，能耗低，产品成本低，三废少；
(2)操作简单，整个过程少有副反应发生，产品质量高，产品总收率在90-95％之间，纯度99％以上，适合工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的2,4-二氯甲苯、0.75g的偶氮二异丁腈，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至95℃，然后缓慢打开氯气阀门，以500ml/min的速度开始通氯气，2h后向四口烧瓶中分批滴加剩余0.75g的偶氮二异丁腈，每小时加一次，4h后GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量489.2g，分析2,4-二氯三氯苄含量98.8％，并转移至水解系统，待用。
向上述系统中加入0.4g三氯化铁并升温至110℃，开始用100ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加2h后暂停滴加，GC气谱跟踪，气谱检测2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为31.6g，然后降温至室温，对整个物料进行计量392.6g，色谱分析含2,4-二氯苯甲酰氯98.4％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。
将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，开始减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，保证馏出液在50℃左右，得到无色至浅黄色液体2,4-二氯苯甲酰氯成品358.2g，纯度99.32％。收率91.94％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例2：
在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的2,4-二氯甲苯、0.75g的偶氮二异丁腈，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至95℃，然后缓慢打开氯气阀门，以400ml/min的速度开始通氯气，2h后向四口烧瓶中分批滴加剩余0.75g的偶氮二异丁腈，每小时加一次，5h后GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量489.8g，色谱分析2,4-二氯三氯苄含量98.7％。并转移至水解系统，待用。
向上述系统中加入0.4g三氯化铁并升温至110℃，开始用100ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加2h后暂停滴加，GC气谱跟踪，气谱检测2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为32g，然后降温至室温，对整个物料进行计量393g，分析2,4-二氯苯甲酰氯98.6％，。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。
将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，开始减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，得到无色至浅黄色液体2,4-二氯苯甲酰氯成品360.1g，纯度99.46％。收率92.43％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例3：
在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的2,4-二氯甲苯、0.75g的偶氮二异丁腈，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至95℃，然后缓慢打开氯气阀门，以600ml/min的速度开始通氯气，2h后向四口烧瓶中分批滴加剩余0.75g的偶氮二异丁腈，每小时加一次，3h后GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量488.3g，分析2,4-二氯三氯苄含量98.9％，并转移至水解系统，待用。
向上述系统中加入0.4g三氯化铁并升温至110℃，开始用100ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加2h后暂停滴加，GC气谱跟踪，气谱检测2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为31.4g，然后降温至室温，对整个物料进行计量390.1g，色谱分析含2,4-二氯苯甲酰氯98.5％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。
将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，保证馏出液在50℃左右，得到无色至浅黄色液体2,4-二氯苯甲酰氯成品353.8g，纯度99.38％。收率90.81％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例4：
在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的2,4-二氯甲苯、0.3g的偶氮二异丁腈置于四口烧瓶中，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至105℃，然后缓慢打开氯气阀门，以1000ml/min的速度开始通氯气，2h后向四口烧瓶中分批滴加剩余0.3g的偶氮二异丁腈，每小时加一次，3h后GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量488.6g，分析2,4-二氯三氯苄含量98.5％，并转移至水解系统，待用。
向上述系统中加入0.1g三氯化铁并升温至120℃，开始用100ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加2h后暂停滴加，GC气谱跟踪，气谱检测2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为31.8g，然后降温至室温，对整个物料进行计量395g，色谱分析含2,4-二氯苯甲酰氯98.9％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。
将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，保证馏出液在50℃左右，得到无色至浅黄色液体2,4-二氯苯甲酰氯成品360.5g，纯度99.28％。收率91.26％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例5：
在500ml四口烧瓶中，装配好搅拌、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置，将300g的2,4-二氯甲苯、1.5g的偶氮二异丁腈置于四口烧瓶中，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统呈微负压状态，开始调温至95℃，然后缓慢打开氯气阀门，以200ml/min的速度开始通氯气，2h后向四口烧瓶中分批滴加剩余1.5g的偶氮二异丁腈，每小时加一次，3h后GC气相色谱跟踪，以2,4-二氯甲苯的量≤0.05％为终点。停止通氯气，之后开始吹赶系统中氯气和氯化氢气体，后将所得氯化液进行计量489.4g，分析2,4-二氯三氯苄含量98.6％，并转移至水解系统，待用。
向上述系统中加入4.8g三氯化铁并升温至110℃，开始用100ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加2h后暂停滴加，GC气谱跟踪，气谱检测2,4-二氯三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为31.5g，然后降温至室温，对整个物料进行计量397g，色谱分析含2,4-二氯苯甲酰氯98.3％。氯化氢气体进入尾气吸收装置。再将物料转移至精馏系统，待用。
将上述系统的真空度控制在-0.097mpa以上，减压精馏，除去前馏分及少量中间馏分，收集区域馏分，保证馏出液在50℃左右，得到无色至浅黄色液体2,4-二氯苯甲酰氯成品369.4g，纯度99.28％。收率93.05％，对于所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明实施例1-5原材料易得，价格便宜；操作简单；整个过程少有副反应发生；能耗低；产品质量高；产品成本低；三废少。产品总收率在90-95％之间，纯度99％以上，适合工业化生产，具有很好的应用前景。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在偶氮二异丁腈催化剂作用下，将2,4-二氯甲苯和氯气发生氯代反应，制备2,4-二氯三氯苄粗品，其中，偶氮二异丁腈的用量为2,4-二氯甲苯质量的0.2％-1％，偶氮二异丁腈采用分批加入方式，升温前加入所需催化剂量的50％，剩余50％在反应2小时后分批加入，每小时加一次；氯代反应温度为95-105℃，氯气的通氯速度为200-1000ml/min；
(2)将2,4-二氯三氯苄粗品和水发生水解反应制备2,4-二氯苯甲酰氯粗品，其中，水采用滴加方式加入，水解反应温度为110-120℃；
(3)将2,4-二氯苯甲酰氯粗品加入精馏系统，进行减压精馏，收集区域馏分，得2,4-二氯苯甲酰氯精品。
2.如权利要求1所述的2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯代反应结束后赶出反应体系中饱和的氯气和氯化氢。
3.如权利要求1所述的2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解反应在催化剂存在下进行，催化剂为三氯化铁，催化剂用量为2,4-二氯三氯苄粗品质量的0.02-0.1％。
4.如权利要求1所述的2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水滴加速度为1滴/5s，滴加时间为2-4h。
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