JP2013155157A - 化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基を表し、X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Z1は、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−又は−OCH2−を表し、A1及びA2はそれぞれ独立して、環を構成する一つ以上のメチレン基が酸素原子又は硫黄原子により置換されていてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の一個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレン基、又は環上の一個以上の水素原子多フッ素原子に置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基を表し、nは、0、1又は2を表す。)で表される化合物。
[化1]
【選択図】なし
Description
X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Z1は、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−又は−OCH2−を表し、
A1及びA2は、それぞれ独立して、環を構成する一つ以上のメチレン基が酸素原子又は硫黄原子により置換されていてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の一個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレン基、又は環上の一個以上の水素原子多フッ素原子に置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基を表し、
nは、0、1又は2を表す。)で表される化合物を提供する。
本発明の化合物は、一般式(I)で表される化合物である。
一般式(I)で表される化合物は、公知の化合物を出発原料とし、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。
特に、下記一般式(II)で表される化合物に、下記一般式(III)で表される化合物を塩基の存在下で作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を効率よく製造することができる。一般式(II)中、X1及びX2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、一般式(III)中、R1、X1、Z1、A1、A2及びnは、いずれも一般式(I)と同じである。
一般式(II)で表される化合物は、公知の化合物を出発原料とし、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。特に、下記の製造方法1及び2によれば、一般式(II)で表される化合物を効率よく製造し得る。
下記一般式(IV)で表されるジフルオロメタン誘導体のジフルオロベンジル基を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化することにより、一般式(II)で表される化合物を効率よく製造することができる。一般式(IV)中、X1は一般式(II)と同じである。なお、後記実施例1に示すように、一般式(IV)で表される化合物は、公知の化合物を出発原料とし、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。
下記一般式(V)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体に塩基を作用させて得られるカルボアニオンと、下記一般式(VI)で表されるジフルオロメタン誘導体とを反応させることにより、一般式(II)で表される化合物を効率よく製造することができる。一般式(V)中、X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。一般式(VI)中、X1及びX2は、いずれも一般式(II)と同じである。当該製造方法においては、一般式一般式(VI)中のX1は、X2と同じであることが好ましく、X1及びX2が共に臭素原子であることがより好ましい。
一般式(II)で表される化合物は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を有する公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。また、公知の化合物を出発原料とし、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類のエステル又はエーテルを加水分解する方法、ジアゾニウム塩を加水分解する方法等により合成することができる。一般式(II)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−1)〜(II−6)で表される化合物が好ましい。一般式(II−1)〜(II−6)中、R1及びX1は、それぞれ一般式(I)におけるR1及びX1と同じ意味を表す。
THF:テトラヒドロフラン
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
DBH:1,3−ジブロモ−3,3−ジメチルヒダントイン
NBS:N−ブロモスクシンイミド
BPO:過酸化ベンゾイル
Et:エチル基
Bu:n−ブチル基
(1−1)
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン(25.2g)をTHF(130mL)に溶解させ、−70℃以下に冷却した。当該溶液に、1.6Mブチルリチウム/ヘキサン溶液(130mL)を、内温が−65℃以上にならない速度で滴下し、引き続き−70℃以下にて30分間撹拌した。続いて、撹拌後の反応液に、2,3−ジフルオロブロモベンゼン(40g)をTHF(150mL)に溶解させた溶液を、内温が−65℃以上にならない速度で滴下し、−70℃以下にて1時間撹拌した。続いて、DMF(22.7g)をTHF(220mL)に溶解させた溶液を、内温が−65℃以上にならない速度で滴下し、引き続き−70℃以下にて1時間撹拌し、その後ゆっくりと室温まで昇温させた。当該反応液に10%塩酸及びトルエンを加えて有機層を分取し、当該有機層を飽和食塩水にて洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、溶媒を減圧留去することにより、4−ブロモ−2,3−ジフルオロベンズアルデヒドの粗製物(44.9g)を得た。
4−ブロモ−2,3−ジフルオロベンズアルデヒドの粗製物(44.9g)、1,3−プロパンジチオール(23.1g)、p−トルエンスルホン酸一水和物(1.9g)をトルエン(220mL)に溶解させ、80℃にて3時間撹拌した。撹拌後の反応液を室温まで冷却させた後、当該反応液の有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、さらに飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2−(4−ブロモ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,3−ジチアン(59.2g)を得た。
2−(4−ブロモ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,3−ジチアン(59.2g)をジクロロメタン(300mL)に溶解し、−60℃以下に冷却した。当該溶液に、内温が−50℃以上にならない速度でトリエチルアミン三フッ化水素錯体(41.4g)、続いてDBH(81.6g)を加え、室温までゆっくりと昇温した。ゆっくりと10%水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機層を分取し、飽和食塩水にて当該有機層を洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、4−ブロモ−2,3−ジフルオロ−(ジフルオロメチル)ベンゼン(42.6g)を得た。
窒素雰囲気下、4−ブロモ−2,3−ジフルオロ−(ジフルオロメチル)ベンゼン(42.6g)、NBS(31.2g)及びBPO(20mg)を四塩化炭素(450mL)に懸濁させ、加熱還流下6時間撹拌した。撹拌後の反応液を放冷させた後、水を加えて分液させて有機層を分取し、飽和食塩水にて当該有機層を洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、4−ブロモ−2,3−ジフルオロ−(ブロモジフルオロメチル)ベンゼン(46.0g)を微黄色液体として得た。
窒素雰囲気下、4−プロピルフェノール(4.2g)、無水炭酸カリウム(6.4g)をDMF(20mL)に懸濁させ、50℃に加熱し1時間撹拌した。続いて、撹拌後の反応液に、4−ブロモ−2,6−ジフルオロ−(ブロモジフルオロメチル)ベンゼン(10g)をDMF(50mL)に溶解させた溶液を、ゆっくりと加え、50℃にてさらに18時間撹拌した。放冷させた後、当該反応液に水と酢酸エチルを加えて有機層を分取した。残った水層に酢酸エチルを加えて分液して再度有機層を分取し、先に分取された有機層と併せた。得られた有機層を飽和食塩水にて二回洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2,3−ジフルオロ−4−{(4−プロピルフェニルオキシ)ジフルオロメチル}ブロモベンゼン(8.4g)を微黄色液体として得た。
MS m/z:378,376
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.11(1H,d,j=6.9Hz),7.01(2H,d,j=6.8Hz),6.83(1H,d,j=6.9Hz),6.72(2H,d,j=6.8Hz),2.63(2H,t,j=7.4Hz),1.67(2H,quintet,j=7.4Hz),0.96(3H,t,j=7.4Hz)
Claims (5)
- 一般式(I)
X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Z1は、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−CH2O−又は−OCH2−を表し、
A1及びA2は、それぞれ独立して、環を構成する一つ以上のメチレン基が酸素原子又は硫黄原子により置換されていてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の一個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレン基、又は環上の一個以上の水素原子多フッ素原子に置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基を表し、
nは、0、1又は2を表す。)で表される化合物。 - 前記一般式(I)において、R1が、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す請求項1に記載の化合物。
- 前記一般式(I)において、X1が臭素原子又はヨウ素原子を表す請求項1又は2記載の化合物。
- 前記一般式(I)において、Z1が単結合を表す請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
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