DE102013005820A1

DE102013005820A1 - Phenolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102013005820A1
Application number: DE201310005820
Authority: DE
Inventors: Andreas Waechtler; Hans-Bernd Stumpf
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-05-05
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2013-11-07
Also published as: CN103382149A

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Phenolverbindung nach Formel (I)worin R, n, L1, L2, L3, L4 und X wie in Anspruch 1 definiert sind. Weiterhin legt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Phenolverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von mesogenen Verbindungen dar, bei dem die genannten Phenolverbindungen eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phenolverbindung. Darüber hinaus beschreibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein Verfahren zur Herstellung von mesogenen Verbindungen, bei dem die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen verwendet werden.
Phenolverbindungen werden vielfach in organischen Synthesen eingesetzt. So dienen diese Verbindungen unter anderem als Edukte zur Herstellung von flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, die beispielsweise eine Difluoroxymethylenbrücke aufweisen können.
Verfahren zur Herstellung von mesogenen Verbindungen mit mindestens einer Difluoroxymethylenbrücke unter Verwendung von Phenolverbindungen werden unter anderem in WO 01/64667 A1 , WO 03/033619 A1 und DE 10 2005 004 057 A1 dargelegt.
Die gemäß diesen Druckschriften einzusetzenden Phenolverbindungen können aus Halogenaromaten (Halogen = Cl, Br, I) hergestellt werden. Hierzu werden die Halogenaromaten durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen, anschließende Reaktion des erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Borverbindung und Oxidation derselben in eine Phenolverbindung überführt. Im Allgemeinen werden die erhaltenen Phenolverbindungen durch Zugabe von Alkalihydroxiden und anschließender Extraktion aus der Reaktionsmischung abgetrennt, wonach das Phenol durch Zugabe von Säure isoliert werden kann (vgl. Houben-Weyl, 4th Ed. (1965–66), Vol. 6/1.C.I, 1187).
Diese Verfahren führen bei vielen Phenolen zu einer hohen Ausbeute, wobei die Reinheit der erhaltenen Produkte auch gehobenen Ansprüchen genügt. Bei bestimmten Substitutionsmustern der Phenolverbindungen, insbesondere bei Trifluormethyl- oder Trifluormethyloxy-Gruppen in para-Stellung zur Hydroxygruppe des Phenols liefern die Verfahren des Standes der Technik jedoch nur sehr geringe Ausbeuten, wobei das Produkt eine geringe Reinheit zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine Phenolverbindung mit einer Trifluormethyl- oder Trifluormethyloxy-Gruppe in para-Stellung zur Hydroxygruppe des Phenols, die zur Herstellung von mesogenen Verbindungen eingesetzt werden kann, bereitzustellen, welche in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden kann und vorzugsweise die genannten Nachteile der bekannten Verbindungen vermeidet.
Insbesondere sollte die Phenolverbindung kostengünstig erhalten werden können. Weiterhin sollte die bei der Herstellung der Verbindung eingesetzte Reaktionsmischung einfach und kostengünstig aufgereinigt werden können. Darüber hinaus sollte die gewünschten Phenolverbindungen mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin war es eine Aufgabe die genannten Phenolverbindungen in einer haltbaren und lagerfähigen Form zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Phenolverbindungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Phenolverbindungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Phenolverbindung gemäß Formel (I)
worin
R unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Cycloalkyl-, Heterocyclylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Ringatomen bedeuten, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
n 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, 2 oder 3 ist;
L¹, L²,
L³ und L⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten; und
X CF₃ oder OCF₃ bedeutet.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mindestens einer der Reste L¹, L², L³ und L⁴ ein Fluoratom darstellen, wobei vorzugsweise mindestens zwei der Reste L¹, L², L³ und L⁴ ein Fluoratom darstellen.
Weiterhin kann die Stickstoffbase der Phenolverbindung bevorzugt von einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit mindestens einer aliphatischen Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, besonders bevorzugt einer Alkanylgruppe; einer Pyridin- und/oder einer Imidazol-Verbindung abgeleitet sein. Zu den Pydridinverbindungen zählen unter anderem Pyridin und Pyridinderivate, insbesondere Alkylpyridine, beispielsweise 2,6-Dialkylpyridine. Zu den Imidazolverbindungen zählen unter anderem Imidazol und Imidazolderivate, insbesondere N-substituierte Imidazole, beispielsweise N-Methyimidazol.
Sofern es sich bei einem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als ”Alkanyl” bezeichnet. Ferner umfasst der Ausdruck ”Alkyl” auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen derart durch -O- (”Alkoxy”, ”Oxaalkyl”), -S- (”Thioalkyl”), -SO₂-, -CH=CH- (”Alkenyl”), C≡C- (”Alkinyl”), -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder substituierter Alkanyl- oder Alkenylrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; CF₃, CHF₂, CH₂F; CF₂CF₃. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert.
Da in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfasst der Ausdruck ”Alkyl” auch ”Alkoxy”- beziehungsweise ”Oxaalkyl”-Reste, wobei das O-Atom nicht direkt an ein benachbartes N- oder O-Atom grenzen soll. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkanyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -O-t-C₄H₉, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHF oder -OCHFCHF₂. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Oxaalkyl” Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH₂-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfasst Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel C_aH_2a+1-O-(CH₂)_b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Alkenyl” einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als ”Alkadienyl” bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d. h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder CN substituiert. Ferner können eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Im Allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, 1E-Propenyl und 3E-Butenyl.
Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH₂-Gruppen durch -CO-O- or -O-CO- ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Cycloalkyl” einen cyclischen aliphatischen (alicyclischen) Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder partiell ungesättigt ist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Carboxy, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ und/oder mit -N(Alkanyl)₂ substituiert ist, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann.
Bevorzugt ist der Cycloalkylrest unsubstituiert und weist 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere steht Cycloalkyl für einen Cyclohexylrest.
”Halogen” steht im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung, soweit nicht anders definiert, für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”Aryl”, sofern er nicht an anderer Stelle der Beschreibung oder in den Ansprüchen im Einzelfall abweichend definiert ist, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ oder mit -N(Alkanyl)₂ einfach oder mehrfach substituiert ist, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Insbesondere steht ”Aryl” für einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”Aralkyl” für einen Aryl-Alkyl-Rest, d. h. für einen Rest, in dem ein Aryl-Substituent über eine Alkylbrücke mit einem Atom, einer Kette, einem weiteren Ring, einem anderen Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bei der Alkylbrücke handelt es sich vorzugsweise um einen gesättigten bivalenten Kohlenwasserstoffrest (”Alkylen”), insbesondere um Methylen (-CH₂-) und Ethylen (-CH₂-CH₂-). Bevorzugte Beispiele eines Aralkylrestes sind Benzyl und Phenethyl.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 und besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Thiophen, Furan, Imidazol oder Pyridin.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung Phenolverbindungen gemäß Formel (Ia) bereit
worin
R unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;
n 1 oder 2, vorzugsweise 2 ist;
L¹, L²,
L³ und L⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten; und
X CF₃ oder OCF₃ bedeutet.
Bevorzugt kann mindestens einer der Reste R in Formel (I) und/oder (Ia) einen verzweigten Alkylrest, vorzugsweise einen verzweigten C_3-9 Alkanylrest, besonders bevorzugt einen Isopropylrest darstellen.
Weiterhin kann die Phenolverbindung gemäß Formel (I) und/oder (Ia) in kristalliner Form vorliegen. Durch diese bevorzugte Ausführungsform kann die Lagerfähigkeit der Verbindung gemäß Formel (I) unerwartet gesteigert werden. Hierbei zeichnen sich bevorzugt Kristalle durch einen Gehalt an organischen Lösemitteln aus. Zu den bevorzugten organischen Lösemitteln gehören insbesondere Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aceton, und C₅-C₉-Alkane wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und Nonan.
Bevorzugte Phenolverbindungen sind unter anderem
worin die Reste R und der Index n die in Formel (I), vorzugsweise in Formel (Ia) genannte Bedeutung aufweisen. Besonders bevorzugt stellt die Gruppe NR_nH_4-n ⁺ vor und nachstehend eine Diisopropylammonium-Gruppe (NH₂(C₃H₇)₂ ⁺) dar.
Die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen können aus Halogenaromaten durch Verfahren erhalten werden, bei denen eine aromatische Halogenverbindung der Formel (II)
worin
Hal Cl, Br oder I bedeutet und
die Reste L¹, L², L³ und L⁴ sowie X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben;
mit einem Metall und/oder einer organischen Metallverbindung metalliert, anschließend mit einer Borverbindung umgesetzt, anschließend zu einem Phenol oxidiert und schließlich mit einem Amin umgesetzt wird (Schema 1).
Schema 1. Beispielhafte Synthese von Verbindungen der Formel I. M bedeutet eine metallhaltige Gruppe wie Li oder MgBr. Die übrigen Variablen sind wie vor- und nachstehend definiert.
Bevorzugt kann zur Metallierung insbesondere Magnesium oder eine metallorganische Verbindung, beispielsweise Isopropylmagnesiumchlorid eingesetzt werden. Die Reduktion kann vorzugsweise als Umgrignardierung ausgestaltet werden, wobei diese besonders bevorzugt in Gegenwart von LiCl erfolgen kann (Knochel-Variante). Diese Umsetzung kann vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –80 bis –15°C erfolgen. Als Lösungsmittel sind unter anderem Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran geeignet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die von der aromatischen Halogenverbindung der Formel (II) abgeleitete metallorganische Verbindung zunächst mit einer Borverbindung, vorzugsweise einem Ester der Borsäure umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –70 bis –5°C erfolgen. Als Lösungsmittel sind unter anderem Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran geeignet.
Die erhaltene, von der aromatischen Halogenverbindung der Formel (II) abgeleitete Borverbindung kann nachfolgend zu einem Phenol der Formel (I') oxidiert werden, wobei diese Oxidation vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 40°C erfolgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oxidation unter neutralen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden, wobei diese Bedingungen durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Essigsäure erzielt werden können. Als Oxidationsmittel kann unter anderem Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.
Die erhaltene Reaktionsmischung kann insbesondere durch Zugabe von Wasser und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise einer Eisen(II)-Verbindung, beispielsweise (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ aufgearbeitet werden. Durch die Zugabe von Wasser entstehen üblich zwei Phasen, wobei aus der organischen Phase die erfindungsgemäße Phenolverbindung gemäß Formel (I) und/oder (Ia) durch Zugabe von stickstoffhaltigen Basen erhalten werden kann. Die Phenolverbindung wird vorzugsweise als Feststoff ausgefällt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform kann vorzugsweise mindestens eine stickstoffhaltige Base in einem unpolaren Lösungsmittel vorgelegt werden, in welches die organische Phase mit der Phenolverbindung zugegeben wird. Die Zugabe kann vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –10°C bis 15°C erfolgen.
Als stickstoffhaltige Base sind unter anderem Ammoniak, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine und aromatische N-Heterocyclen geeignet, wobei die Gruppe NR_nH_4-n ⁺ von der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolverbindung gemäß Formel (I) und/oder (Ia) eingesetzten stickstoffhaltigen Base abgeleitet ist, wobei primäre Amine und sekundäre Amine bevorzug sind. Besonders bevorzugt sind sekundäre Amine, insbesondere Diisopropylamin, besonders bevorzugt alkylsubstituierte sekundäre Amine.
Beispiele für primäre Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, Cyclopentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, 1-Phenylethylamin, 2-Phenylethylamin, Anilin, Allylamin, 2-Dimethylaminoethylamin und 2-Methoxyethylamin.
Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenamin, Piperazin, N-Methyl-anilin und Morpholin.
Beispiele für tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-piperazin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Diethyl-anilin, 4-Dimethylamino-pyridin und N-Methyl-morpholin.
Beispiele für erfindungsgemäß als Base einsetzbare aromatische N-Heterocyclen sind Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methyl-pyridin, 4-Methyl-pyridin, 4-tert.-Butyl-pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 4,4'-Bipyridyl, 2,2'-Bipyridyl, Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Dimethyl-piperazin, N,N'-Diethyl-piperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, 1,3,5-Triazin, N-Methyl-imidazol, Imidazol, N-Methylimidazol und N-Methyl-pyrrol.
Durch Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels bei der Isolierung können die Phenolverbindung gemäß Formel (I) und/oder (Ia) der vorliegenden Erfindung in kristalliner Form erhalten werden (Fällung/Kristallisation). Zu den bevorzugten unpolaren Lösungsmitteln zählen unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Cycloalkane. Besondere Vorteile können insbesondere durch die Verwendung von Alkanen und Cycloalkanen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen erzielt werden, wobei n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Dimethylcyclohexan und Nonan besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen können zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden. Dazu dient beispielsweise Acetonitril.
Die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von mesogenen Verbindungen bzw. von Ethern und Estern der Phenole, insbesondere von solchen Ethern, die eine Difluoroxymethylenbrücke aufweisen (vgl. Verbindungen der Formel IV unten).
Bei diesen Verfahren können die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen vorzugsweise in eine Reaktionsmischung hinzugefügt werden, die mindestens ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz enthalten. Diese Verfahren sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die als Bis(alkylthio)carbeniumsalz bezeichneten Verbindungen umfassen neben den eigentlichen Alkylthioverbindungen auch solche, welche anstelle der Alkylgruppe andere organische Reste tragen und Verbindungen worin zwei Alkylreste durch einen zweibindigen organischen Rest ersetzt sind (z. B. C₃ Alkylenrest, insbesondere Dithianyliumsalze). Das Gegenion wird bevorzugt durch ein inertes, bevorzugt nicht nucleophiles Anion gebildet, insbesondere ein Triflat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von mesogenen Verbindungen, die mindestens eine Difluoroxymethylenbrücke enthalten. Derartige Verbindungen sind unter anderem in WO 01/64667 A1 , eingereicht am 02.03.2001 mit der Anmeldenummer PCT/EP01/02402 ; WO 03/033619 A1 , eingereicht am 14.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP02/11463 ; und DE 10 2005 004 057 A1 , eingereicht am 28.01.2005 mit der Anmeldenummer DE 10 2005 004 057.8 beschrieben, wobei die in diesem Dokument dargelegten mesogenen Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung durch Referenz in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden.
Eine besondere Variante zur Herstellung von mesogenen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass

(1) zunächst ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz in Gegenwart einer Base mit einer erfindungsgemäßen Phenol-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt; und
(2) anschließend mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zu Verbindungen mit mindestens einer Difluoroxymethylenbrücke im Molekül oxidativ fluoriert wird.

Die beiden Reaktionsschritte (1) und (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen mit Difluoroxymethylenbrücke im Molekül können unter den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie aus WO 01/64667 A1 und WO 03/033619 A1 bekannt sind. In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisende Verbindung eine erfindungsgemäße Phenolverbindung eingesetzt.
Das in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Bis(alkylthio)carbeniumsalz (Dithianyliumsalz) ist bevorzugt eine Verbindung, die eine (Teil-)Struktur aufweist, welche üblicherweise als Strukturelement in flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen Verwendung findet. Somit wird gewährleistet, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindung mit Difluoroxymethylenbrücke im Molekül mesogene beziehungsweise flüssigkristalline Eigenschaften aufweist und/oder ihrerseits als Ausgangsverbindung zur Synthese weiterer mesogener beziehungsweise flüssigkristalliner Verbindungen mit CF₂O-Brücke dienen kann.
Besonders bevorzugt ist das Bis(alkylthio)carbeniumsalz eine Verbindung der Formel IIIa, IIIb, IIIc
wobei
a 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 ist;
b unabhängig für A¹ und A² 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2 ist;
c und d unabhängig voneinander und unabhängig für A¹ und A² 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2 sind;
R¹ H, Halogen, CN, einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in dem Alkylrest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-O- oder -O-C(O)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt H, Br, I, Cl oder ein Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen;
R¹¹ und R²¹ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen unabhängig voneinander so durch -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Cycloalkyl-, Heterocyclylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellen, wobei eines oder mehrere der Kohlenwasserstoffbrücke-Kohlenstoffatome unabhängig voneinander mit dem gleichen oder verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- oder Aralkylrest/en substituiert sein können oder durch eine weitere Kohlenwasserstoffkette verbrückt oder Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können; bevorzugt R¹¹ und R¹² zusammen eine Gruppe -CH₂CH₂CH_2-;
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C- und bevorzugt eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C- oder -C(O)-O- bedeutet; besonders bevorzugt eine Einfachbindung; und
Y^– ein nicht oder schwach koordinierendes Anion ist, bevorzugt CF₃SO₃ ^– (Triflat), BF₄ ^–, ClO₄ ^–, insbesondere Triflat.
Die Formeln IIIa, IIIb und IIIc geben verschiedene mögliche isomere Formen des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bis(alkylthio)carbeniumsalzes wieder; in welchem Verhältnis die durch die Formeln IIIa, IIIb und IIIc dargestellten isomeren Formen jeweils vorliegen, hängt im Einzelfall u. a. von der Wahl der Reste R¹¹ und R²¹, der Bedeutung von A², R¹ und gegebenenfalls A¹ und Z¹ sowie von der Bedeutung von Y ab und hat auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen Einfluss. Im allgemeinen können die Formeln IIIa, IIIb und IIIc als Schreibweise für ein und dasselbe Bis(alkylthio)carbeniumsalz aufgefasst werden; die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen zum Teil verwendete Bezeichnung ”Formel III” stellt eine verkürzte Schreibweise für ”Formel IIIa, IIIb, IIIc” dar.
Somit umfasst die vorliegende Erfindung bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV
worin die variablen Gruppen wie für Verbindungen der Formel I und IIIa/b/c bzw. wie für die dazu bevorzugten Unterformeln definiert sind.
Die in Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung von mesogenen Verbindungen einzusetzende Phenolverbindung gemäß Formel (I) bzw. (Ia) wird bevorzugt in kristalliner Form der Reaktionsmischung zugegeben werden. Dies stellt eine wesentliche Erleichterung gegenüber der Zugabe von Phenolen dar, die in der Regel nicht kristallin vorliegen und nicht als solche lagerfähig sind. Da die erfindungsgemäße Phenolverbindung als Base aufgefasst werden kann, zeichnen sich besonders bevorzugte Verfahren dadurch aus, dass keine weitere Base oder weniger Base zugegeben werden muss.
Das in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Fluorierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Amin-Fluorwasserstoff-Komplexen, welche besonders bevorzugt umfassen: Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe, NEt₃·3HF, Melamin·HF, Polyvinylpyridin·HF. Ganz besonders bevorzugt sind Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexe und NEt₃·3HF.
Das in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Oxidationsmittel ist bevorzugt eine Verbindung, welche Haloniumäquivalente freisetzt. Besonders bevorzugt ist die Haloniumäquivalente freisetzende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Brom, SOCl₂, SO₂ClF, Nitrosoniumsalzen, Nitroniumsalzen und Chloramin T. Ganz besonders bevorzugt sind Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid und Brom.
Zu den besonders bevorzugten mesogenen Verbindungen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, zählen unter anderem die Folgenden:
Die Alkanyl-Reste der Verbindungen gemäß Formeln (IV-15) bis (IV-38) weisen bevorzugt 1 bis 15, insbesondere 1 bis 9 und besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatome auf, wobei diese Reste bevorzugt linear sind.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen sind – sofern eine Synthese in der vorliegenden Beschreibung nicht ausdrücklich angegeben wird – ebenso wie die verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel literaturbekannt und zumeist kommerziell erhältlich. Alternativ können sie nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in Standardwerken der synthetischen organischen Chemie wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Man kann aber auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung versteht man unter einer ”flüssigkristallinen Verbindung” eine Verbindung, die als solches oder in Kombination mit weiteren Verbindungen in einer flüssigkristallinen Zustandsform (”liquid-crystal state”) gemäß IUPAC-Definition (Pure and Applied Chemistry 73, 845–895 (2001), 2.2) vorliegen kann.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung versteht man unter einer ”mesogenen Verbindung” eine Verbindung, die in Kombination mit weiteren Verbindungen in einer flüssigkristallinen Zustandsform (”liquid-crystal state”) gemäß IUPAC-Definition (Pure and Applied Chemistry 73, 845–895 (2001), 2.2) vorliegen kann, ohne notwendigerweise selbst flüssigkristallin zu sein.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter veranschaulicht werden, die jedoch weder den Gegenstand noch den Schutzbereich der Patentansprüche beschränken sollen. Beispiele Beispiel 1 (Herstellung von Verbindung A)
In einer 4 l Apparatur werden 1,149 mol Verbindung B (C₇H₂BrF₅; M = 260,987 g/mol) in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Zur erhaltenen Lösung werden 1,207 mol Isopropylmagnesiumchlorid (C₃H₇MgCl; M = 102,850 g/mol; als 18,4% Lösung) bei einer Temperatur im Bereich von –18 bis –22°C zugetropft und nachfolgend 60 Minuten bei –15°C gerührt. Anschließend werden 1,207 mol Trimethylborat ((CH₃)₃B; M = 103,912 g/mol) gelöst in 120 ml THF bei einer Temperatur kleiner –10°C zugegeben. Die Mischung wird auf 20°C bis 25°C erhitzt und 30 Minuten gerührt.
Zur erhaltenen Zusammensetzung werden langsam 2,498 mol Essigsäure (Eisessig; M = 60,052 g/mol) zugegeben, so dass eine Temperatur von 25°C nicht überschritten wird. Die erhaltene klare Lösung wird tropfenweise mit 1,55 mol Wasserstoffperoxid (H₂O₂, 30% Lösung) versetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C liegt. Anschließend wird die erhaltene Suspension weitere 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die erhaltene Suspension wird mit 1,29 l Wasser (deionisiert) versetzt, wodurch zwei Phasen erhalten werden. Die Zusammensetzung wird mit Salzsäure (25%) auf einen pH-Wert von ca. 2 bis 3 eingestellt. Die zwei Phasen werden getrennt, wonach die organische Phase mit 370 ml Wasser gewaschen wird, welches (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ umfasste bis kein Fe(III) erkennbar ist (ca. viermal). Nachfolgend wird die organische Phase mit NaCl-haltigem Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird durch Destillation bei 50°C und 200 mbar zum Rückstand eingeengt.
Die zum Rückstand eingeengte organische Phase wird nachfolgend in eine Mischung aus 1900 ml n-Heptan und 1445 ml (10,2 mol) Diisopropylamin bei einer Temperatur von 0°C getropft. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und zweimal mit 500 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausb. 737 g). Das erhaltene Produkt A wird mittels HPLC analysiert und hat eine Reinheit von 94%. Zur weiteren Reinigung wird in warmem Acetonitril aufgenommen und durch Kühlen auf –10°C umkristallisiert (639 g, 62 % d. Th, 98,2% Reinheit, HPLC). Beispiel 2 (Herstellung von Verbindung E)
In einer Apparatur werden 0,575 mol Verbindung F (C₇H₂BrF₅O; M = 276,986 g/mol) in 150 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Zur erhaltenen Lösung werden 0,603 mol Isopropylmagnesiumchlorid (C₃H₇MgCl; M = 102,850 g/mol; als 18,4% Lösung) bei einer Temperatur im Bereich von –18 bis –22°C zugetropft und nachfolgend 60 Minuten bei –15°C gerührt. Anschließend werden 0,603 mol Trimethylborat ((CH₃)₃B; M = 103,912 g/mol) gelöst in 60 ml THF bei einer Temperatur kleiner –12°C zugegeben. Die Mischung wird auf 20°C bis 25°C erhitzt und 30 min gerührt.
Zur erhaltenen Zusammensetzung werden langsam 1,24 mol Essigsäure (Eisessig; M = 60,052 g/mol) zugegeben, so dass eine Temperatur von 25°C nicht überschritten wird. Die erhaltene klare Lösung wird tropfenweise mit 0,776 mol Wasserstoffperoxid (H₂O₂, 30% Lösung) versetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C liegt. Anschließend wird die erhaltene Suspension weitere 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die erhaltene Suspension wird mit 645 ml Wasser (deionisiert) versetzt, wodurch 2 Phasen erhalten werden. Die Zusammensetzung wird mit Salzsäure (25%) auf einen pH-Wert von ca. 2 bis 3 eingestellt. Die zwei Phasen werden getrennt, wonach die organische Phase mit 185 ml Wasser gewaschen wird, welches (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ umfasste bis kein Fe(III) erkennbar ist (ca. viermal). Nachfolgend wird die organische Phase mit NaCl-haltigem Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird durch Destillation bei 50°C und 20 mbar zum Rückstand eingeengt.
Die zum Rückstand eingeengte organische Phase wird nachfolgend in eine Mischung aus 1000 ml n-Heptan und 550,484 g Diisopropylamin bei einer Temperatur von 0°C getropft. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und zweimal mit 750 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet (310 g, 58 % d. Th.). Das erhaltene Produkt E wird mittels HPLC analysiert und hat eine Reinheit von 97,9%.
Beispiel 3 (Verwendung von Verbindung A zur Herstellung von 5-((4-bromo-2,6-difluorphenyl)difluoromethoxy]-1,3-difluor-2-(trifluormethyl)-benzol)
Zu einer bei –50°C gut gerührten Suspension von 278 g 4H-1,3-Dithiin-1-ium, 2-(4-brom-2,6-difluorphenyl)-5,6-dihydro-1,1,1-trifluormethansulfonat in 2,2 l Dichlormethan gibt man unter Temperaturkontrolle eine Suspension von 201 g der erfindungsgemäßen Verbindung A nach Beispiel 1 in 1,2 l Dichlormethan und 12 g Triethylamin. Dann rührt man bei Raumtemperatur 1 Stunde nach. Anschließend wird unter fortgesetztem Rühren auf –70°C abgekühlt und bei dieser Temperatur Triethylamintrishydrofluorid (0,293 l) zugegeben. Es wird 15 Minuten gerührt und anschließend bei einer Temperatur nicht oberhalb von –70°C langsam Brom (0,139 l) zugegeben. Es wird 1 Stunde bei –70°C nachgerührt, dann lässt man auf 0°C erwärmen. Die Reaktionslösung gibt man auf wässrige Kalilauge (0,450 kg KOH Plätzchen in 4,2 L Wasser), wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wird. Anschließend gibt man etwa 0,25 kg Kalilauge (47%) zu bis ein pH-Wert von 8 bis 9 erreicht ist. Danach wird die organische Phase wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt ist ein weiß-gelblicher Feststoff.
Beispiel 4 (Verwendung von Verbindung E zur Herstellung von 5-[(4-bromo-2,6-difluorphenyl)difluoromethoxy]-1,3-difluor-2-(trifluormethoxy)-benzol)
Analog zu Beispiel 3 setzt man statt der erfindungsgemäßen Verbindung A die entsprechende Molzahl der erfindungsgemäßen Verbindung E nach Beispiel 2 ein. Das Produkt ist ein weiß-gelblicher Feststoff.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 01/64667 A1 [0003, 0043, 0045]
WO 03/033619 A1 [0003, 0043, 0045]
DE 102005004057 A1 [0003, 0043]
EP 01/02402 [0043]
EP 02/11463 [0043]
DE 102005004057 [0043]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Houben-Weyl, 4th Ed. (1965–66), Vol. 6/1.C.I, 1187 [0004]
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart [0055]
Pure and Applied Chemistry 73, 845–895 (2001), 2.2 [0057]

Claims

Phenolverbindung nach Formel (I)
worin R unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Cycloalkyl-, Heterocyclylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen bedeuten, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; n 0, 1, 2 oder 3 ist; L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig H oder F bedeuten; und X CF₃ oder OCF₃ bedeutet.
Phenolverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung in fester Form vorliegt.
Phenolverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung in kristalliner Form vorliegt.
Phenolverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffbase NR_nH_3-n der Phenolverbindung von einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit mindestens einer aliphatischen Gruppe, von einer Pyridin-Verbindung oder von einer Imidazol-Verbindung abgeleitet ist.
Phenolverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung der Formel (Ia) entspricht
worin R unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; n 1 oder 2 ist; L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander H, F, Cl oder CF₃, insbesondere H oder F bedeuten; und X CF₃ oder OCF₃ bedeutet.
Phenolverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R ein verzweigter Alkylrest ist.
Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol der Formel (I')
worin die Reste L¹, L², L³ und L⁴ sowie X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer entsprechenden Stickstoffbase in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine aromatische Halogenverbindungder Formel (II)
worin Hal Cl, Br oder I bedeutet und die Reste L¹, L², L³ und L⁴ sowie X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben; mit einem Metall und/oder einer organischen Metallverbindung metalliert, anschließend mit einer Borverbindung umgesetzt, anschließend zu einem Phenol oxidiert und schließlich mit einer Stickstoffbase umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer Teilstruktur der Formel
worin X und L^1-4 wie im Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phenolverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einem Bis(alkylthio)carbeniumsalz umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass (1) zunächst ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz in Gegenwart einer Base mit mindestens einer Phenolverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umgesetzt wird; und (2) anschließend mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zu Verbindungen mit mindestens einer Difluoroxymethylenbrücke in der Struktur oxidativ fluoriert wird.
Verwendung von Phenolverbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Verbindungen mit einer Teilstruktur der Formel
worin L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig H oder F bedeuten; und X CF₃ oder OCF₃ bedeutet.