CN107406767B

CN107406767B - 液晶介质

Info

Publication number: CN107406767B
Application number: CN201680015912.3A
Authority: CN
Inventors: M·格贝尔; R·福特; L·利曹; C·霍克
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2036-03-03
Also published as: JP2018509511A; CN107406767A; JP7049831B2; EP3271440A1; TW201641676A; KR102645266B1; DE102015003602A1; EP3271440B1; US20180100104A1; TWI688641B; WO2016146240A1; KR20170129829A

Abstract

本发明涉及液晶介质(LC介质)，其特征在于它们包含一种或多种式I的化合物，

和一种或多种式II的化合物，

Description

液晶介质

本发明涉及包含噻吩衍生物的液晶介质(LC介质)，其通过空间受阻胺或胺衍生物(HALS，受阻胺光稳定剂)稳定，以及含有这些LC介质的液晶显示器(LC显示器)。

液晶在显示器件中原则上被用作电介质，因为这种物质的光学性能可以通过施加的电压改变。基于液晶的电光器件是本领域技术人员极为熟知的并且可以基于多种效应。这些器件的实例为具有动态散射的面板(cell)、DAP(排列相畸变)面板、主/宾面板、具有“扭曲向列结构”的TN面板、STN(超扭转向列)面板、SBE(超双折射效应)面板和OMI(光学模式干涉)面板。最普通的显示器件是基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。另外，还有以电场平行于基板和液晶平面工作的面板，例如IPS(平面内切换)面板。

电控双折射、ECB(电控双折射)效应或DAP(排列相畸变)效应的原理首先在1971年描述(M.F.Schieckel and K.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystalswith vertical orien-tation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接着有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labrunie与J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc的论文(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene的论文(Displays 7(1986),3)和H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)的论文已经显示为了适用于基于ECB效应的高信息显示元件，液晶相必须具有弹性常数K₃/K₁之间的高比值，高的光学各向异性值△n和△ε≤-0.5的介电各向异性值。基于ECB效应的电光显示器元件具有垂面边缘配向(VA技术＝垂直配向)。负介电液晶介质也可以用于使用IPS或FFS效应的显示器。

特别地，TN、VA、IPS和FFS面板是目前根据本发明的介质在商业上感兴趣的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性以及对于电场和电磁辐射的良好稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并且产生短的寻址时间、低的阈值电压和在面板中高的对比度。

此外，在通常操作温度下，即在室温上下最宽的可能范围内，它们应当具有合适的介晶相，例如用于以上提及面板的向列介晶相。因为液晶通常以多个组分的混合物使用，各个组分容易彼此混合是重要的。取决于面板类型和应用领域，其它性能，例如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须满足各种要求。例如用于扭转向列结构的材料应当具有正介电各向异性和低导电率。

例如，对于具有用于切换单独像素的集成非线性元件的矩阵液晶显示器(MLC显示器)，具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射、非常高的比电阻、良好的UV和温度稳定性以及低蒸汽压的介质是理想的。

这种类型的矩阵液晶显示器是已知的。可以用于单独切换单个像素的非线性元件的实例是有源元件(即晶体管)。随后使用术语“有源矩阵”，其中可以区分为两种类型：

1.位于作为基板的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其他二极管。

2.位于作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

TFT矩阵应用于显示器一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板于其内侧携带透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小并且对图像无实质的不利影响。该技术也可以扩展至能全彩色的显示器，其中红色、绿色和蓝色过滤器的镶嵌以过滤器元件相对于每个可转化像素的方式设置。

TFT显示器通常作为在透射中具有交叉偏振器的TN面板操作并且是背光的。

术语MLC显示器在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，例如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

该类型的MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或电脑应用(笔记本)和汽车或航空构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不足够高的比电阻，MLC显示器也存在问题[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double StageDiode Rings,pp.141 ff,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:Designof Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid CrystalDisplays,pp.145 ff,Paris]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差，并且可能发生图像后消除(after-image elimination)的问题。由于显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随着MLC显示器的寿命下降，为了获得可接受的寿命，高(初始)电阻是非常重要的。特别在低电压混合物的情况下，迄今不可能实现非常高的比电阻值。此外，重要的是随着增加的温度和在加热和/或UV曝光之后，比电阻显示出最小可能的增加。因此，来自现有技术的MLC显示器不满足目前的要求

对于TV和视频应用，需要具有短响应时间的MLC显示器。如果使用具有低粘度值(特别是旋转粘度γ1)的液晶介质，特别可以实现这种短的响应时间。然而，稀释添加剂通常降低清亮点并且因此降低了介质的工作温度范围。

因此对于具有非常高比电阻，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间(甚至在低温下)以及低的阈值电压且不显示出这些缺陷或仅以较小的程度显示这些缺陷的MLC显示器持续具有很大的需要。

在TN(Schadt-Helfrich)面板的情况下，期望介质在面板中促进以下优点：

-扩展的向列相范围(特别是低至低温下)

-在极低的温度下切换的能力(户外用途、汽车、航空电子设备)

-增加的耐UV辐射性(更长的寿命)

-低阈值电压。

使用可获自现有技术的介质，背光不可能获得这些优点同时保持其它参数。

现有技术，例如说明书WO2010/099853 A1和DE 10 2010 027 099 A1公开了含噻吩的LC介质。WO 2010/099853A1公开了含有噻吩-2,5-二基单元的化合物，其直接连接到2-和/或6-取代的1,4-亚苯基-1,4-单元。WO 2010/099853 A1所基于的目的是研发用于LC显示器的新型材料。该目的通过提供以下通式的化合物实现：

其中A⁰表示2,6-二氟-1,4-亚苯基单元，A¹和A²，除了其它含义，表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基单元，和Z¹和Z²表示桥接部分或单键。

所描述的具体实例例如为以下化合物(参见WO 2010/099853 A1)：

对于液晶显示器中许多实际应用，已知的包含噻吩化合物的液晶介质不是足够稳定的。特别地，暴露于UV辐射，甚至通常的背光照射也导致损伤，特别是电气性能的损害。因此，例如电导率显著增加。

DE 10 2010 027 099 A1描述了包含在WO 2010/099853中公开的化合物和下式的二噻吩基衍生物作为稳定剂的LC介质。

此处这些二噻吩基衍生物优选与下式噻吩1,1-二氧化物衍生物组合使用

在以上式二者中，

A¹和A²表示例如1,4-亚苯基或1,4-亚环己基和Z¹和Z²除了其它含义表示例如单键。所描述的具体实例为以下化合物(参见DE 10 2010 027 099 A1)：

已经提出使用所谓的"受阻胺光稳定剂"，简称HALS，用于稳定液晶混合物。

在Ohkatsu,Y.,J.of Japan.Petroleum Institute,51,2008,第191-204页中就它们的pK_B而言，比较了在氮原子上具有不同取代基的HALS。那里公开了以下类型的结构式。

下式的化合物TEMPOL是已知的，

其例如在P.Miéville,等,Angew.Chem.2010,122,第6318-6321页中提及。其可商购于多家制造商并且例如作为聚合抑制剂采用，并且特别地与UV吸收剂组合作为聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、涂料和PVC的前体制剂中的光稳定和UV稳定采用。

DE 102011117937.6描述了具有负介电各向异性的液晶混合物，其包含TINUVIN

下式的化合物用于稳定。

DE 102011119144.9和PCT/EP2011/005692描述了尤其包含HALS-N-氧化物用于稳定的液晶混合物。

例如在WO 2009/129911 A1中还提出了包含少量

作为稳定剂的具有负介电各向异性的向列液晶混合物。然而在一些情况下相应的液晶混合物对于一些实际应用具有不足的性能。尤其，它们有时对于通常的CCFL(冷阴极荧光灯)背光灯照射而不具有足够的稳定性，表现出LTS(低温稳定性)的问题。

在液晶介质中使用不同的稳定剂例如描述于JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515 A1和JP(H)09-291282(A)中。

还已经提出

123，下式的化合物

用于稳定的目的。

含有一个或两个HALS单元的介晶化合物公开于EP 1 1784 442 A1。

作用机理的复杂性和LC介质由最多10种或甚至更多的单独物质(其彼此在化学上不同)组成的事实并鉴于可获得材料的多样性导致选择合适的光稳定剂极为困难，甚至对于本领域技术人员来说也是如此。

本发明的目的是提供介质，特别是用于这种类型的TN、VA或IPS显示器，其具有以上指出的所需性能并且不显示出以上所指出的缺点或仅以较小的程度表现。特别地，LC介质应当具有快速响应时间和低旋转粘度同时具有高介电各向异性和高双折射率。另外，LC介质应当具有高清亮点、宽的向列相范围和低阈值电压。

本发明的进一步的目的是提供含有噻吩的LC介质，其不展现出上述缺点，或仅以很小的程度展现出上述缺点。

令人惊讶地，已经发现上述目的可以通过在LC介质中使用噻吩衍生物和HALS的组合实现，特别是在具有有源寻址的LC显示器和在TN、VA、IPS或FFS显示器中的LC介质。以下指出的噻吩衍生物和HALS的组合产生了具有以上指出的所需性能的LC介质。

基于现有技术，本领域技术人员将不能预期在具有内在未扭转相的向列LC介质中，特别地在具有正介电各向异性的LC介质中，和在TN、VA、IPS或FFS显示器中，使用根据本发明的噻吩衍生物，并添加HALS作为光稳定剂可以导致性能(即快速响应时间和低旋转粘度同时高介电各向异性、高双折射率和高比电阻以及优异的光稳定性)的改善。

因此，本发明涉及LC介质，其特征在于其包含一种或多种式I的化合物

其中各个基团具有以下含义：

R¹和R²表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅或具有1-12个C原子的直链或支链的烷基，其中，一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O原子不直接彼此连接的方式替代，和其中，一个或多个H原子也可以被F、Cl或Br替代，其中R¹和R²优选表示烷基，

A⁰、A¹和A²各自彼此独立地表示亚苯基-1,4-二基，其中，一个或两个CH基团也可以被N替代并且一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、CF₃、OCH₃、OCHF₂或OCF₃替代，环己烷-1,4-二基，其中，一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S替代且一个或多个H原子可以被F替代，环己烯-1,4-二基、双环[1.1.1]-戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]-辛烷-1,4-二基、螺-[3.3]-庚烷-2.6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二

烷-2,5-二基，其中A⁰优选表示2,6-二氟-1,4-亚苯基和A¹优选表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基，特别优选1,4-亚苯基，

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂H₄-、-C₂F₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CFHCFH-、-CFHCH₂-、-CH₂CFH-、-CF₂CFH-、-CFHCF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和

m和n各自彼此独立地表示0、1、2或3，其中m+n优选为1、2或3，特别优选1。

和一种或多种式II的化合物，

其中

q表示1或2，

p表示(2-q)，

Z¹¹和Z¹²,彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-或单键，但二者不同时表示-O-，

r和s,彼此独立地表示0或1，

Y¹¹至Y¹⁴各自彼此独立地表示具有1-4个C原子的烷基和或者还彼此独立地对(Y¹¹和Y¹²)和(Y¹³和Y¹⁴)的一个或二者一起表示具有3-6个C原子的二价基团，优选CH₃，

R¹¹在每次出现时彼此独立地表示H、烷基、O-烷基、O-环烷基、-O^·或OH，

Sp¹¹表示具有2-20个C原子的直链或支链的烷基链，其中一个或多个-CH₂-基团可以被-O-替代，但两个相邻的-CH₂-基团不可以被-O-替代，表示含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基和其中一个或多个-CH₂-基团可以被-O-替代，但不可以两个相邻的-CH₂-基团被-O-替代，

此外，本发明涉及根据本发明的介质在电光器件，特别地在LC显示器中的用途。

此外，本发明涉及含有根据本发明的LC介质的LC显示器，特别地是TN、VA、IPS或FFS显示器。

优选包含式I的化合物的介质，其中A⁰表示亚苯基-1,4-二基，其中，一个或两个CH基团也可以被N替代和一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂、CF₃或OCF₃替代，特别优选其中

A⁰表示

和非常特别优选其中

A⁰表示

优选的式I的化合物导致具有特别高的清亮点、低旋转粘度、宽向列相、高双折射率和良好稳定性的介质。

此外，优选式I的化合物，其中m和n表示0、1或2，特别优选0或1。特别优选式I的化合物，其中n表示0，即噻吩环是末端环。此外优选式I的化合物，其中m表示0、1或2，优选1或2和非常特别优选1。

在式I中，A¹和A²特别优选表示亚苯基-1,4-二基，其还可以被F单或多取代，此外环己烷-1,4-二基，四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二

烷-2,5-二基。

在式I中，Z¹和Z²特别优选表示-CF₂O-、-OCF₂-或单键，特别地表示单键。

在式I中，A¹和A²特别优选表示

优选未取代的1,4-亚苯基，

其中L表示卤素、CF₃或CN，优选F。

此外优选式I的化合物，其中

R¹和R²各自彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅、卤素，或者具有1-8个C原子，优选1-5个C原子的烷基、烯基或炔基，其各自任选被卤素特别是被F取代。

在式I中特别优选的基团R¹和R²表示H、卤素或具有1-12个C原子，优选1-8个C原子的烷基、烯基、炔基或烷氧基，其各自任选地被卤素特别是F取代，特别优选H、F、具有1-8个C原子的烷基、烯基或炔基。优选，至少一个基团不为H，特别优选两个基团R¹和R²不为H。R¹非常特别优选等于烷基。此外R²优选为H、烷基或氟。非常特别优选地，R¹为烷基和R²为H或烷基。R¹、R²各自彼此独立地非常特别优选表示具有1-5个C原子的非支链的烷基。如果R¹和R²表示取代的烷基、烷氧基、烯基或炔基，在两个基团R¹和R²中C原子的总数目优选小于10。

优选的烷基基团例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

优选的烯基基团例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

优选的炔基基团例如为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。

优选的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。

卤素优选表示F或Cl。

特别优选的式I的化合物为选自以下子式的那些：

其中R¹和R²具有上下文所给出的含义，和L¹至L⁶独立地表示H或F。本文中R¹和R²优选表示具有1-12个C原子的任选氟化的烷基、烯基、炔基或烷氧基，特别优选具有1-5个C原子的任选氟化的烷基、烯基或炔基。在该式中L²优选表示F。在式I3至I11中，L³和L⁴优选表示H。在式I12至I16中，L³和L⁴优选表示F。优选的根据本发明的介质包含选自式I3和I5的化合物。

式I的化合物可以类似于本领域技术人员已知和在有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart.)中描述的方法制备。

式I合适的噻吩的合成例如由WO2009/129915A1、WO2010/099853A1和WO2010/是已知的。

优选包含式II化合物的介质，其中n表示1，r表示1，s表示1，Y¹¹、Y¹²、Y¹³和Y¹⁴表示甲基，R¹¹表示H或-O，Z¹¹表示C＝O和Z¹²表示O。

此外，优选包含式II化合物的介质，其中其中n表示2，r表示1，s表示1，Y¹¹、Y¹²、Y¹³和Y¹⁴表示甲基，R¹¹表示H或-O，Z¹¹表示C＝O和Z¹²表示O。

非常特别优选的式II的化合物为选自以下子式的那些：

式II的化合物可以类似于本领域技术人员已知和在有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart.)中描述的方法制备。

以下指明了根据本发明特别优选的LC介质

-LC介质，其额外地包含一种或多种式III和/或IV的化合物:

其中

A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a为0或1，

R³表示具有最多9个C原子的烷基或烯基，优选具有2-9个C原子的烯基，和

R⁴表示具有1-12个C原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以被-O-、-CH＝CH-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接彼此连接的方式替代，和优选表示具有1-12个C原子的烷基或具有2-9个C原子的烯基。

式III的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，和"alkyl"表示具有1-8个，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选式IIIa和IIIf的化合物，其中R^3a表示H或CH₃，优选H，和式IIIc的化合物，特别地其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅。

式IV的化合物优选选自下式：

其中"alkyl"和R^3a具有以上给出的含义，和R^3a优选表示H或CH₃。特别优选式IVb的化合物；

-额外地包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：

其中

R⁰表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中，在这些基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子也可以被卤素替代，

X⁰表示F、Cl、CN、SF₅、SCN、NCS，卤化的烷基、卤化的烯基、卤化的烷氧基或卤化的烯基氧基，各自具有最多6个C原子，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中，还为单键，和

b和c各自彼此独立地表示0或1。

在式V至IX的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，此外OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰为优选各自具有最多6个C原子的直链烷基或烯基。

式V的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上所给出的含义。

优选，在式V中的R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，以及OCH＝CF₂。在式Vb的化合物中，R⁰优选表示烷基或烯基。在式Vd的化合物中，X⁰优选表示Cl以及F。

式VI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。优选，在式VI中的R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F；

包含一种或多种式VII-1的化合物的LC介质：

其中Y¹优选表示F，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。优选地，在式VII中R⁰表示具有1-8个C原子的烷基，和X⁰表示F以及OCF₃。

包含一种或多种式VII-2的化合物的LC介质：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有以上所给出的含义。

优选地，在式VII中R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F；

优选包含一种或多种式VIII的化合物的LC介质，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。优选地，在式VIII中R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F以及OCF₃。

式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。R⁰优选表示具有1-8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

额外地包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有以上给出的含义，和

各自彼此独立地表示

其中环A和B二者不同时表示亚环己基。

式X的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。优选地，R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选式Xa的化合物。

额外地包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有以上给出的含义，和

各自彼此独立地表示

式XI和XII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上给出的含义。优选地，R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选的化合物为其中Y¹表示F和Y²表示H或F，优选F的那些；

额外地包含一种或多种下式化合物的LC介质：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地表示各自具有最多9个C原子的正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基并且优选各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的烷基。Y^1-3彼此独立地表示H或F。优选地，Y^1-3的一个或两个基团表示F。

优选的式XIII的化合物为选自下式的那些：

其中

alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和

alkenyl和

alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

非常特别优选下式的化合物：

其中alkyl具有以上所给出的含义，和R^6a表示H或CH₃。

-额外包含一种或多种选自下式的LC介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有以上所给出的含义。优选地，R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F或Cl。

式XIV至XVI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有以上所给出的含义。R⁰优选表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰优选表示F或Cl。

-额外地包含一种或多种式D1和/或D2的LC介质：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有以上所给出的含义。优选地，R⁰表示具有1-8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有以上所给出的含义并且优选表示具有1-6个C原子的直链烷基，特别地C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-额外地包含一种或多种下式化合物的LC介质：

其中Y¹、R¹和R²具有以上所给出的含义。R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的烷基；

额外地包含一种或多种下式的LC介质：

其中X⁰、Y¹和Y²具有以上所给出的含义，和"alkenyl"表示C_2-7-烯基。

特别优选下式的化合物：

其中R^3a具有以上所给出的含义并且优选表示H；

额外地包含一种或多种选自式XX至XXVI的四环化合物的LC介质：

其中Y^1-4、R⁰和X⁰各自彼此独立地具有以上所给出的含义之一。X⁰优选为F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示各自具有最多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基。

额外地包含一种或多种下式的LC介质：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有以上所给出的含义。

特别优选下式的化合物：

额外地包含一种或多种下式化合物的LC介质：

其中R⁰和Y^1-3具有以上所给出的含义。

特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有以上给出的含义并且优选表示各自具有最多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基。

-额外地包含一种或多种下式化合物的LC介质：

其中R⁰具有以上给出的含义并且优选具有2-5个C原子的直链烷基，和d表示0或1，优选1。优选的混合物包含3-30wt％，特别是5-20wt％的这个(这些)化合物。

-额外地包含一种或多种下式化合物的LC介质：

其中Y¹、R¹和R²具有以上所给出的含义。R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的烷基。Y¹优选表示F。优选的混合物包含1-15wt％，特别是1-10wt％的这些化合物。

-

优选地为

-R⁰优选为具有2-7个C原子的直链烷基或烯基；

-X⁰优选为F，以及OCF₃、Cl或CF₃；

-介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物；

-介质优选包含式II的化合物；

-介质优选包含选自式III、IV、VII-2、VIII-1、XII、XIII、XIV、XV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXX的一种或多种的化合物；

-在每种情况下介质优选包含一种或多种式VII-2、XII和XXVII的化合物；

-介质优选包含1-25wt％，优选3-20wt％的式I的化合物；

-介质优选总共包含10ppm至10,000ppm，优选50ppm至2000ppm和非常特别优选100-1000ppm的式II的化合物；

-在整个混合物中式III-XXX的化合物的比例优选为75至99wt％；

-介质优选包含25-80wt％，特别优选30-70wt％的式III和/或IV的化合物；

-介质优选包含20-70wt％，特别优选25-60wt％的式IIIa的化合物，特别地，其中R^3a表示H；

-介质优选包含2-25wt％，特别优选3-15wt％的式VII-2的化合物；

-介质包含2-25wt％，特别优选3-15wt％的式XII的化合物；

-介质优选包含1-20wt％，特别优选2-15wt％的式XXV的化合物；

-介质优选包含1-25wt％，特别优选2-20wt％的式XXVII的化合物；

-介质优选包含1-35wt％，特别优选5-30wt％的式XXVIII的化合物；

-介质优选包含一种或多种选自式VII-2、VIII-1a、VIII-1b、X、XI、XII和XXVII(CF₂O-桥连化合物)的化合物的化合物。

已经发现甚至相对少比例的式II的化合物与包含式I的化合物的常规液晶材料混合导致在光稳定性上显著的增加，同时观察到具有低近晶-向列转变温度的宽的向列相，改善了储存稳定性。该混合物同时展现出非常短的响应时间和在曝光于UV和升高的温度下非常良好的VHR(HR)值。

电压保持率(HR)的测量[S.Matsumoto等,Liquid Crystals 5,1320(1989)；K.Niwa等,Proc.SID Conference,San Francisco,June1984,第304页(1984)；G.Weber等,Liquid Crystals 5,1381(1989)]已经显示包含式I的化合物的根据本发明的混合物相对于代替式I的化合物包含式

的氰苯基环己烷或式

的酯的类似混合物展示在UV照射下显著更小的HR降低。LC介质优选为高达99wt％，特别优选高达100wt％，不含苄腈衍生物。

根据本发明的混合物的光稳定性和UV稳定性显著更好，即它们相比于未稳定化的混合物在暴露于光或UV下在HR方面展现出显著更小的降低。在混合物中甚至低浓度的式II的化合物(≤1wt％)与现有技术的混合物相比HR增加了10％或更多。

在本申请中，术语“烷基(alkyl)”或“烷基*(alkyl*)”包括具有1-7个碳原子的直链和支链的烷基基团，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有1-6个碳原子的基团通常是优选的。

在本申请中，术语“烯基(alkenyl)”或“烯基*(alkenyl*)”包括具有2-7个碳原子的直链和支链烯基，特别是直链基团。优选的烯基基团为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。

在本申请中，术语“氟烷基”包括含有至少一个氟原子(优选末端氟)的直链基团，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除氟的其他位置。

在本申请中“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链烷基，其中n和m各自彼此独立地表示1至6。m还可以表示0。优选地n＝1和m＝1-6或m＝0和n＝1-3。

术语“卤化的烷基”优选包括单-或多氟化和/或-氯化的基团。包括全氟基团。特别优选氟化的烷基，特别是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃。

如果上下文式中R⁰表示烷基和/或烷氧基，其可以是直链或支链的。优选为直链，具有2、3、4、5、6或7个C原子，并且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧杂戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基、2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。

如果R⁰表示烷基基团，其中CH₂基团被-CH＝CH-替代，其可以是直链或支链的。优选为直链并且具有2-10个C原子。因此，其特别地表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基、辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基、癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。这些基团还可以是单卤化或多卤化的。

如果R⁰表示被卤素至少单取代的烷基或烯基，该基团优选为直链，和卤素优选为F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选为F。得到的基团还包括全氟基团。在单取代的情况下，氟和氯取代基可以在任何所需的位置，但优选在ω-位置。

在上下文的式中，X⁰优选为F、Cl或具有1、2或3个C原子的单-或多氟化的烷基或烷氧基或具有2或3个C原子单-或多氟化的烯基。X⁰特别优选F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF或CH＝CF₂，非常特别优选F或OCF₃。

上述式化合物的最优的混合比基本上取决于所需的性能，以上式的组分的选择和可以存在的任何另外组分的选择。

在以上给出的范围内的合适的混合比可以容易地具体问题具体分析而确定。可以在根据本发明的介质中使用的上述式和其子式的单独化合物是已知的或可以类似于已知化合物制备。

本发明还涉及光电显示器，例如TN、VA、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC显示器，其具有两个平面平行的外部板(与边框一起形成面板)，在外部板上用于切换个体像素的集成非线性元件和位于面板中的优选具有高比电阻的向列液晶混合物，其含有这种类型的介质，以及涉及这些介质用于电光目的的用途。

根据本发明的液晶混合物使得可获得的参数范围的显著加宽成为可能。清亮点、在低温下的粘度、热稳定性和UV稳定性和高光学各向异性的可实现的组合远远超出现有技术的先前材料。

根据本发明的混合物特别适用于汽车应用和高-△n TFT应用，例如PDA、笔记本电脑、LCD TV和监视器。

根据本发明的液晶混合物在低至-20℃和优选低至-30℃，特别低至-40℃的向列相以及清亮点≥70℃，优选≥75℃的同时，允许达到≤100mPa·s，特别优选≤70mPa·s的旋转粘度γ₁，使得能够实现具有快速响应时间的优异的MLC显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性△ε优选≥+5，特别优选≥+9。另外，该混合物通过低操作电压表征。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤1.7V，特别地≤1.6V。

根据本发明的液晶混合物的双折射率△n优选≥0.09，特别优选优选≥0.10。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选具有至少90°的宽度，特别是至少100°。该范围优选从-25℃至+70℃延伸。

不言而喻的是，通过适当地选择根据本发明混合物的组分，也可以在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如100℃以上)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点，并且保持其它有利性质。在粘度相应地仅略微增加时，同样可以获得具有更高△ε和由此低阈值的混合物。

LC介质也可以包含本领域技术人员已知的并且在文献中描述的添加剂，例如UV稳定剂例如Ciba的

抗氧剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如可以加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在以下表C和D中提及。

根据本发明LC介质的上述优选的实施方案的单独组分或是已知的或它们的制备方法可以由现有技术通过相关领域技术人员容易衍生得到，因为它们均基于文献中所描述的标准方法。

对本领域技术人员不言而喻地是根据本发明的LC介质还可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应同位素替代的化合物。

可以根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备，例如通过将一种或多种式I和II的化合物与一种或多种式III-XXX的化合物或与另外的液晶化合物和/或添加剂混合。所述混合优选在惰性气体下进行，例如在氮气或氩气下。通常，将以较小量使用的所需量的组分有利地溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下。还可以混合在有机溶剂(例如溶于丙酮、氯仿或甲醇)中的组分的溶液，并且在充分混合之后再次移除溶剂，例如通过蒸馏。此外，本发明涉及根据本发明LC介质的制备方法。

根据本发明MLC显示器由偏振器、电极基板和表面处理电极对应于这种类型显示器的通常设计构造。术语通常设计在此处是广义的，并且还包含MLC显示器的所有衍生体和变体，特别包括基于多-Si TFT或MIM的基体显示元件。

然而，根据本发明的显示器和迄今基于扭转向列面板的显示器的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。

以下实施例解释了本发明而不是对其进行限制。然而，它们显示了本领域技术人员优选的混合物的概念，即优选所采用的化合物和其各自的浓度和其彼此的混合。另外，实施例阐明了哪些性能和性能组合是易达到的。

在本申请和在以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩写的方式指明。依据以下表A和B转化为化学式。

所有基团CnH2n+1和CmH2m+1各自为具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数并且优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言而喻的。在表A中，仅指明了亲本结构的缩写。在单独的情况下，本体结构的缩写之后是破折号，以及取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码：

在表A和B中显示了优选的混合物组分。

表A

表B

在本发明优选的实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多种选自表A和B化合物的化合物。

表C

表C指明了可能的掺杂剂，其可以加入到根据本发明的LC介质中。

LC介质优选包含0-10wt％，特别是0.01-5wt％和特别优选0.1-3wt％的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表C化合物的掺杂剂。

表D

表D指出除了式II的化合物之外还可以加入到根据本发明的LC介质中的其它可能稳定剂。(此处n表示1-12的整数)

LC介质优选包含0-10wt％，特别是0.01-5wt％和特别优选0.1-3wt％的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自表D化合物的稳定剂。

此外，使用了以下缩写和符号：

V₀ 阈值电压，20℃下的电容[V]，

V₁₀ 在20℃下10％相对对比度的光学阈值[V]

n_e 在20℃和589nm测量的非常折射率，

n_o 在20℃和589nm测量的寻常折射率，

△n 在20℃和589nm测量的光学各向异性值，

ε_⊥ 在20℃和1kHz下的垂直于指向矢的介电极化率，

ε 在20℃和1kHz下的平行于指向矢的介电极化率，

△ε 在20℃和1kHz下的介电各向异性值，

cl.p.,T(N,I) 清亮点[℃]，

γ₁ 在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s]，

K₁ 弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS 低温稳定性(相)，在测试盒中测量，

t_on 在20℃和在限定的操作电压下接通时间[透射率由10％至90％变化]

t_off 在20℃下的关闭时间[透射率由90％至10％变化]

RT 反应时间(t_on+t_off)

HR₂₀ 在20℃下的电压保持率[％]，和

HR₁₀₀ 在100℃下的电压保持率[％]。

除非另有明确说明，在本申请中的所有浓度以重量百分数指出并且与不含溶剂的相应混合物的整体相关。

除非另有明确说明,所有在本发明中给出的温度值，例如熔点T(C,N)、近晶(S)至向列(N)相的转变T(S,N)和清亮点T(N,I)都以摄氏度(℃)给出。M.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，C＝结晶态、N＝向列相、S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。

所有物理性能是和已经根据"Merck Liquid Crystals,Physical Properties ofLiquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA,Darmstadt,Germany测量，并且适用于温度20℃，和Δn在589nm下测量和Δε在1kHz下测量，除非在每种情况下另外明确说明。

除非另有说明，个体化合物的液晶性能在向列主体混合物ZLI-4792(可商购自Merck KGaA,Darmstadt)中以10％的浓度测定。

"室温"是指20℃，除非另有说明。

本发明的术语“阈值电压”涉及电容阈值(V₀)，也称为Freedericks阈值，除非另有明确说明。在实施例中，一般地，也可以指出对于10％相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于电容阈值电压V₀和V₁₀测量的测试盒由基材构建，该基材由以下组成：来自Arch Chemicals的涂覆有聚酰亚胺配向层的钠钙玻璃(

32与稀释剂(70％的NMP+30％的二甲苯)，比例1:4)，其彼此反平行摩擦并且具有准0度的表面倾斜。透明的基本正方形ITO电极的面积为1cm²。电容阈值电压使用标准商购高分辨率LCR仪测定(例如Hewlett Packard 4284A LCR仪)。

实施例

含噻吩主体混合物M1

如下配制了向列LC混合物：

混合物实施例1(用

稳定化的混合物M1)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

添加100ppm的

相比于未稳定化的混合物M1改善了UV曝光后的HR₁₀₀。

混合物实施例2(用

稳定化的混合物M1)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

添加1000ppm的

相比于包含100ppm的稳定剂的混合物实施例1显著改善了在UV曝光后的HR₁₀₀并且相比于未稳定化的混合物M1非常显著地改善了在UV曝光后的HR₁₀₀。

混合物实施例3(用

和

稳定化的混合物M1)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

相比于混合物实施例1，通过额外使用

可以进一步改善HR₁₀₀，但是该组合，尽管显著更高的整体稳定剂浓度，但比单独使用1000ppm的

不更有效(混合物实施例2)。

含噻吩的主体混合物M2

向列LC混合物如下配制：

混合物实施例4(用

稳定化的混合物M2)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

含噻吩的主体混合物M3

向列LC混合物如下配制：

混合物实施例5(用

稳定化的混合物M3)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

含噻吩的主体混合物混合物M4

向列LC混合物如下配制：

混合物实施例6(用

稳定化的混合物M4)

根据本发明的向列LC混合物如下配制：

混合物实施例4-6相比于未稳定化的主体混合物在HR₁₀₀中显示了显著的改进。

Claims

1.LC介质，其特征在于其包含一种或多种式I的化合物，

其中各个基团具有以下含义：

R¹和R²表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅或具有1-12个C原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地各自被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或Br替代，

A⁰、A¹和A²各自彼此独立地表示亚苯基-1,4-二基，其中一个或两个CH基团也可以被N替代并且一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、CF₃、OCH₃、OCHF₂或OCF₃替代，环己烷-1,4-二基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S替代且一个或多个H原子可以被F替代，环己烯-1,4-二基、双环[1.1.1]-戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]-辛烷-1,4-二基、螺-[3.3]-庚烷-2.6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二