TWI688641B - 液晶介質 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於包含藉由位阻胺或胺衍生物(HALS,受阻胺光穩定劑(hindered amine light stabiliser))穩定之噻吩衍生物的液晶介質(LC介質),且係關於含有此等LC介質之液晶顯示器(LC顯示器)。
液晶主要在顯示裝置中用作介電質,因為該等物質之光學性質可藉由施加電壓來改性。基於液晶之電光裝置為熟習此項技術者極其熟知的且可基於不同效應。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、DAP(對準相之變形)單元、客體/主體單元、具有扭轉向列結構之TN單元、STN(超扭轉向列)單元、SBE(超雙折射效應)單元及OMI(光模干擾)單元。最常見顯示裝置係基於沙特-黑爾弗里希(Schadt-Helfrich)效應且具有扭轉向列結構。另外,亦存在藉由平行於基板及液晶平面之電場運作的單元,諸如IPS(共平面切換型)單元。
電控雙折射、ECB(電控雙折射)效應或DAP(對準相之變形)效應之原理在1971年首次描述(M.F.Schieckel及K.Fahrenschon,「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接著為J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)以及G.Labrunie及J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)之論文。
J.Robert及F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene(Displays 7(1986),3)及H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers
(1982),244)之論文展示液晶相必須具有高彈性常數K3/K1之比值、高光學各向異性△n值及介電各向異性值△ε-0.5,以便適用於基於ECB效應之高資訊顯示元件。基於ECB效應之電光顯示元件具有垂直邊緣對準(VA技術=垂直對準)。介電負性液晶介質亦可用於使用IPS或FFS效應之顯示器。
TN、VA、IPS及FFS單元尤其為對於根據本發明之介質具有商業興趣的當前應用領域。
液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性以及對電場及電磁輻射的良好穩定性。另外,液晶材料應具有低黏度,且產生短定址時間、低臨限電壓及單元中的高對比度。
其應另外具有適合之液晶相,例如在常見工作溫度下,亦即在高於及低於室溫之最廣泛可能的範圍中用於上述單元的向列液晶相。由於液晶通常用作複數種組分之混合物,所以該等組分可易於彼此混溶至關重要。其他性質,諸如電導性、介電各向異性及光學各向異性必須滿足視單元類型及應用領域而定的不同要求。舉例而言,用於具有扭轉向列結構之材料應具有正介電各向異性及低電導性。
舉例而言,對於具有用於切換個別像素(MLC顯示器)之整合式非線性元件的矩陣液晶顯示器,需要具有大正介電各向異性、寬向列相、相對較低雙折射率、極高比電阻、良好UV溫度穩定性及低蒸汽壓的介質。
此類型之矩陣液晶顯示器為已知的。可用於個別地切換個別像素之非線性元件之實例為主動元件(亦即電晶體)。隨後使用術語「主動矩陣」,其中以下兩種類型之間可存在區別:
1. 矽晶圓上之MOS(金屬氧化物半導體)或其他二極體作為基板。
2. 玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)作為基板。
將TFT矩陣塗覆至顯示器之一個玻璃板的內部,而另一玻璃板在其內部承載透明相對電極。相較於像素電極之尺寸,TFT極小且對影像實際上無不良影響。此技術亦可沿用至全色能顯示器,其中紅光、綠光及藍光濾光器之馬賽克以使得濾光器元件與各可切換像素相對之方式配置。
TFT顯示器通常如具有用於透射之交叉偏光器的TN單元操作,且為背光的。
本文之術語MLC顯示器涵蓋具有整合式非線性元件的任何矩陣顯示器,亦即除主動式矩陣以外,顯示器亦具有被動元件,諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。
此類型之MLC顯示器尤其適用於TV應用(例如攜帶式電視)或用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器及汽車或飛機建構。除關於對比度之角度依賴性及反應時間的問題以外,由於液晶混合物之不足夠高比電阻,在MLC顯示器中亦產生困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,第141頁及以下,Paris;STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,第145頁及以下,Paris]。隨著電阻降低,MLC顯示器之對比度劣化,且後像消除之問題可出現。因為液晶混合物之比電阻由於與顯示器之內部表面交互作用而在MLC顯示器之壽命內通常下降,所以為了達到可接受使用期限,高(初始)電阻為極重要的。特定言之在低伏特混合物之情況下,迄今不可能達成極高比電阻值。另外,隨著溫度升高且在變熱及/或UV曝露之後,比電阻呈現最小可能的增加量至關重要。來自先前技術之MLC顯示器因此並不滿足
現今之要求。
對於TV及視訊應用,需要具有較短反應時間的MLC顯示器。特定言之若使用具有低黏度值,尤其旋轉黏度γ1之液晶介質,則可達成該等較短反應時間。然而,稀釋添加劑通常降低澄清點,且因此減小介質之工作溫度範圍。
因此,持續大量需要具有極高比電阻同時大工作溫度範圍、短反應時間的MLC顯示器,其即使在低溫及低臨限電壓下仍不呈現此等缺點或僅較低程度地呈現。
在TN(沙特-黑爾弗里希)單元之情況下,需要在單元中促成以下優點的介質:
- 延伸之向列相範圍(尤其降至低溫)
- 在極其低的溫度下之切換能力(戶外使用、汽車、航空電子設備)
- 對UV輻射的增加之抗性(更長壽命)
- 低臨限電壓。
使用獲自先前技術之介質,背光不可能達成此等優點同時保持其他參數。
先前技術例如說明書WO 2010/099853 A1及DE 10 2010 027 099 A1揭示含噻吩之LC介質。WO 2010/099853 A1揭示含噻吩-2,5-二基單元之化合物,該噻吩-2,5-二基單元直接鍵聯至2-及/或6-經取代之1,4-伸苯基單元。WO 2010/099853 A1所基於之目標為研發供LC顯示器使用的新穎材料。此目標藉由佈建具有以下通式之化合物獲得
其中A0指代2,6-二氟-1,4-伸苯基單元,A1及A2除其他含義以外指代1,4-伸苯基或1,4-伸環己基單元,且Z1及Z2指代橋接元素或單鍵。
對於液晶顯示器中之許多實用的應用,已知含噻吩化合物之液晶介質為不充分穩定的。特定言之,曝露於UV輻射並且甚至用常見背光照射導致尤其電學性質減損。因此,例如導電性顯著增加。
所謂的「受阻胺光穩定劑」,簡稱HALS,已提出用於穩定液晶混合物。
在氮原子上具有不同取代基之HALS在Ohkatsu,Y.,J.of Japan.Petroleum Institute,51,2008,第191至204頁中比較其pKB值。彼處揭示以下類型之結構式。
具有下式之化合物TEMPOL:
為已知的;其例如於Miéville,P.等人,Angew.Chem.2010,122,第6318至6321頁中提及。其可購自不同製造商,且用作例如聚合抑制劑,且尤其與UV吸收劑組合,在聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、塗層及PVC之前驅體的調配物中用於防光或防UV。
DE 102011119144.9及PCT/EP2011/005692描述液晶混合物,其包含尤其HALS N-氧化物用於穩定。
包含少量TINUVIN® 770作為穩定劑具有負介電各向異性之向列液晶混合物亦於例如WO 2009/129911 A1中提出。然而,對應液晶混合物在某些情況下對於一些實用應用具有不充分性質。尤其,針對曝露於藉由典型CCFL(冷陰極螢光燈)背光照射,其有時並不具有充分穩定性,或在LTS(低溫穩定性)之情況下呈現問題。
在液晶介質中使用不同穩定劑描述於例如JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515 A1及JP(H)09-291282(A)中。
含有一種或兩種HALS單元之液晶原基化合物揭示於EP 1 1784 442 A1中。
作用機制之複雜性及LC介質由多達十種或甚至十種以上化學上彼此不同之個別物質構成的事實導致甚至對熟習此項技術者而言,鑒於大量可供使用的材料,選擇適合之光穩定劑為極其困難的。
本發明之目標為提供尤其用於此類型之TN、VA或IPS顯示器的
介質,其具有上文所示所需性質,且並不呈現上文所示缺點或僅較低程度地呈現。特定言之,LC介質應具有快速反應時間及低旋轉黏度同時高介電各向異性及高雙折射率。另外,LC介質應具有高澄清點、寬向列相範圍及低臨限電壓。
本發明之另一目標為提供含噻吩之LC介質,其並不呈現上述缺點或僅很少程度地呈現。
出人意料地,已發現上文所示目標可藉由在LC介質中,尤其在具有主動定址之LC顯示器中的LC介質中及在TN、VA、IPS或FFS顯示器中使用噻吩衍生物與HALS之組合來獲得。如下所示噻吩衍生物與HALS之組合產生具有上文所示所需性質的LC介質。
基於先前技術,熟習此項技術者將不會預期到在具有本身不扭轉相之向列LC介質中,尤其在具有正介電各向異性之LC介質中及在TN、VA、IPS或FFS顯示器中使用根據本發明之噻吩衍生物,添加HALS作為光穩定劑,可導致性質之改良,亦即尤其快速反應時間及低旋轉黏度同時高介電各向異性、高雙折射率及高比電阻伴隨極佳光穩定性。
其中該等個別基團具有以下含義:R1及R2指代H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基,其中另外,一或多個非鄰接CH2基團可以使得O原子彼此不直接鍵聯之方式各自彼此獨立地經-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中另外,一或多個H原子可經F、Cl或Br置換,其中R1及R2較佳指代烷基,
A0、A1及A2各自彼此獨立地指代伸苯基-1,4-二基,其中另外,一個或兩個CH基團可經N置換,且一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、CF3、OCH3、OCHF2或OCF3置換;環己烷-1,4-二基,其中另外,一個或兩個非鄰接CH2基團可彼此獨立地經O及/或S置換,且一或多個H原子可經F置換;環己烯-1,4-二基;雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基;雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基;螺[3.3]庚烷-2,6-二基;四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,其中A0較佳指代2,6-二氟-1,4-伸苯基,且A1較佳指代1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基,尤其較佳地1,4-伸苯基,Z1及Z2各自彼此獨立地指代-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,且m及n各自彼此獨立地指代0、1、2或3,其中m+n較佳為1、2或3,尤其較佳為1,及一或多種式II化合物,
其中q指代1或2,p指代(2-q),Z11及Z12彼此獨立地指代-O-、-(C=O)-或單鍵,但兩者不同時指代-O-,r及s彼此獨立地指代0或1,
Y11至Y14各自彼此獨立地指代具有1至4個C原子之烷基,且亦替代地彼此獨立地,(Y11及Y12)及(Y13及Y14)對中之一或兩者共同指代具有3至6個C原子之二價基團,較佳地CH3,R11在每次出現時彼此獨立地指代H、烷基、O-烷基、O-環烷基、-O‧或-OH,Sp11指代具有2至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基鏈,其中一或多個-CH2-基團可經-O-置換,但兩個鄰接-CH2-基團無法經-O-置換,或指代含有環烷基或烷基環烷基單元之烴基,且其中一或多個-CH2-基團可經-O-置換,但兩個鄰接-CH2-基團無法經-O-置換。
本發明另外關於根據本發明之介質在電光裝置中尤其在LC顯示器中之用途。
本發明另外關於一種LC顯示器,其含有根據本發明之LC介質,尤其TN、VA、IPS或FFS顯示器。
較佳為包含式I化合物之介質,其中A0指代伸苯基-1,4-二基,其中另外,一個或兩個CH基團可經N置換,且一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2、CF3或OCF3置換,尤其較佳地其中A0 指代、、或
較佳式I化合物產生具有尤其高澄清點、低旋轉黏度、寬向列相、高雙折射率及良好穩定性的介質。
另外,較佳為式I化合物,其中m及n指代0、1或2,尤其較佳地0或1。尤其較佳為式I化合物,其中n指代0,亦即噻吩環為末端環。另外,較佳為式I化合物,其中m指代0、1或2,較佳地1或2且極尤其較佳地1。
在式I中A1及A2尤其較佳指代伸苯基-1,4-二基,其亦可經F單取代或多取代,另外環己烷-1,4-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基。
在式I中Z1及Z2尤其較佳指代-CF2O-、-OCF2-或單鍵,尤其單鍵。
另外,較佳為式I化合物,其中R1及R2各自彼此獨立地指代H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5、鹵素;或具有1至8個、較佳地1至5個C原子之烷基、烯基或炔基,其中之每一者視情況經鹵素,尤其經F取代。
在式I中尤其較佳基團R1及R2指代H、鹵素;或具有1至12個、較佳地1至8個C原子之烷基、烯基、炔基或烷氧基,其中之每一者視情
況經鹵素,尤其經F取代;尤其較佳地H、F;具有1至8個C原子之烷基、烯基或炔基。較佳地,至少一個基團不為H,尤其較佳地基團R1及R2均不為H。R1極尤其較佳地相當於烷基。R2另外較佳地為H、烷基或氟。極尤其較佳地,R1為烷基,且R2為H或烷基。R1、R2各自彼此獨立地極尤其較佳指代具有1至5個C原子之未分支烷基。若R1及R2指代經取代之烷基、烷氧基、烯基或炔基,則在兩個基團R1及R2中C原子之總數較佳小於10。
較佳烷基為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
較佳烯基為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。
較佳炔基為例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。
較佳烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。
鹵素較佳指代F或Cl。
其中R1及R2具有上文及下文所示含義,且L1及L6獨立地指代H或F。其中R1及R2較佳指代具有1至12個C原子之視情況氟化之烷基、烯基、炔基或烷氧基,尤其較佳地具有1至5個C原子之視情況氟化之烷基、烯基或炔基。在式中L2較佳指代F。在式I3至I11中,L3及L4較佳指代H。在式I12至I16中,L3及L4較佳指代F。根據本發明之較佳介質包含選自式I3及I5之化合物。
式I化合物可類似於熟習此項技術者已知及有機化學之標準工作中,諸如於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中所描述之方法製備。
式I之適合噻吩之合成例如自WO 2009/129915 A1、WO 2010/099853 A1及WO 2010/094455 A1已知。
較佳為包含式II化合物之介質,其中n指代1,r指代1,s指代1,Y11、Y12、Y13及Y14指代甲基,R11指代H或-O‧,Z11指代C=O,且Z12指代O。另外,較佳為包含式II化合物之介質,其中n指代2,r指代1,s指代1,Y11、Y12、Y13及Y14指代甲基,R11指代H或-O‧,Z11指代C=O,且Z12指代O。
其中L1-3彼此獨立地指代H或F。
式I化合物可類似於熟習此項技術者已知及有機化學之標準工作中,諸如於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中所描述之方法製備。
其中A指代1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基,a為0或1,R3指代具有至多9個C原子之烷基或烯基,較佳具有2至9個C原子之烯基,且R4指代具有1至12個C原子之烷基,其中另外,一個或兩個非鄰接CH2基團可以使得O原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-置換,且較佳指代具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。
其中R3a及R4a各自彼此獨立地指代H、CH3、C2H5或C3H7,且「烷基」指代具有1至8個,較佳1、2、3、4或5個C原子之直鏈烷基。尤其較佳為式IIIa及IIIf之化合物,尤其其中R3a指代H或CH3、較佳地H及式IIIc化合物,尤其其中R3a及R4a指代H、CH3或C2H5。
其中R0指代具有1至15個C原子之烷基或烷氧基,其中另外,在此等基團中一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以使得O原子彼此不直接
鍵聯之方式經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換,且其中另外,一或多個H原子可經鹵素置換,X0指代F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯基氧基,其各自具有至多6個C原子,Y1-6各自彼此獨立地指代H或F,Z0指代-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-,在式V及VI中亦指代單鍵,且b及c各自彼此獨立地指代0或1。
在式V至IX之化合物中,X0較佳指代F或OCF3、另外OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0較佳為直鏈烷基或烯基,其各自具有至多6個C原子。
其中,R0及X0具有上文所示含義。
較佳地,在式V中R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F、Cl、OCHF2或OCF3、另外OCH=CF2。在式Vb化合物中,R0較佳指代烷基或烯基。在式Vd化合物中,X0較佳指代Cl、另外F。
其中,R0及X0具有上文所示含義。較佳地,在式VII中R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F、另外OCF3。
其中,R0及X0具有上文所示含義。
較佳地,在式VII中R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F;
- LC介質,其較佳包含一或多種式VIII化合物,其中Z0指代-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-,尤其較佳包含選自由下式組成之群的彼等化合物:
其中,R0及X0具有上文所示含義。較佳地,在式VIII中R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F、另外OCF3。
其中,R0及X0具有上文所示含義。R0較佳指代具有1至8個C原子之直鏈烷基。X0較佳指代F。
其中,R0及X0具有上文所示含義。較佳地,R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F。尤其較佳化合物為其中Y1指代F且Y2指代H或F、較佳F的彼等化合物;- LC介質,其另外包含一或多種下式之化合物:
其中R5及R6各自彼此獨立地指代正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基,其各自具有至多9個C原子,且較佳地各自彼此獨立地指代具有1至8個C原子之烷基。Y1-3彼此獨立地指代H或F。較佳地,來自Y1-3之基團中之一或兩者指代F。
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地指代具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基及烯基*各自彼此獨立地指代具有2至6個C原子之直鏈烯
基。
其中烷基具有上文所示含義,且R6a指代H或CH3。
其中,R0、X0、Y1及Y2具有上文所示含義。較佳地,R0指代具有1至8個C原子之烷基,且X0指代F或Cl。
其中,R0及X0具有上文所示含義。R0較佳指代具有1至8個C原子之烷基,且X0較佳指代F或Cl。
其中R0具有上文所示含義,且較佳指代具有1至6個C原子之直鏈烷基,尤其C2H5、正C3H7或正C5H11。
其中,Y1-4、R0及X0各自彼此獨立地具有一種上文所示含義。X0較佳為F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0較佳指代烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基,其各自具有至多8個C原子。
其中,R0、X0及Y1-4具有上文所示含義。
其中,R0及Y1-3具有上文所示含義。
其中R0具有上文所示含義,且較佳指代烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基,其各自具有至多8個C原子。
其中R0具有上文所示含義,且較佳為具有2至5個C原子之直鏈烷基,且d指代0或1,較佳地1。較佳混合物包含3至30重量%,尤其5至20重量%之此(此等)化合物。
其中Y1、R1及R2具有上文所示含義。R1及R2較佳各自彼此獨立地指代具有1至8個C原子之烷基。Y1較佳指代F。較佳混合物包含1至
15重量%,尤其1至10重量%之此等化合物。
- R0較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基;- X0較佳為F、另外OCF3、Cl或CF3;- 介質較佳包含一種、兩種或三種式I化合物;- 介質較佳包含式II化合物;- 介質較佳包含一或多種選自以下式之化合物之群的化合物:III、IV、VII-2、VIII-1、XII、XIII、XIV、XV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII及XXX;- 在各情況下介質較佳包含一或多種式VII-2、XII及XXVII之化合物;- 介質較佳包含1至25重量%、較佳地3至20重量%之式I化合物;- 介質較佳包含總計10ppm至10,000ppm、較佳地50ppm至2000ppm且極尤其較佳地100至1000ppm之式II化合物;- 式III至XXX之化合物在整個混合物中之比例較佳為75至99重量%;- 介質較佳包含25至80重量%、尤其較佳地30至70重量%之式
III及/或IV之化合物;- 介質較佳包含20至70重量%、尤其較佳地25至60重量%之式IIIa化合物,尤其其中,R3a指代H;- 介質較佳包含2至25重量%、尤其較佳地3至15重量%之式VII-2化合物;- 介質包含2至25重量%、尤其較佳地3至15重量%之式XII化合物;- 介質較佳包含1至20重量%、尤其較佳地2至15重量%之式XXV化合物;- 介質較佳包含1至25重量%、尤其較佳地2至20重量%之式XXVII化合物;- 介質較佳包含1至35重量%、尤其較佳地5至30重量%之式XXVIII化合物;- 介質較佳包含一或多種選自以下式之化合物之群的化合物:VII-2、VIII-1a、VIII-1b、X、XI、XII及XXVII(CF2O橋接之化合物)。
已發現,甚至相對較少比例之式II化合物與包含式I化合物之習知液晶材料混合,會導致光穩定性顯著增加,同時觀測到具有低矩列-向列轉移溫度的寬向列相,儲存穩定性得以改良。混合物在曝露於UV之後且在高溫下同時呈現極短反應時間及極佳VHR值。
電壓保持率(HR)之量測[S.Matsumoto等人,Liquid Crystals 5,1320(1989);K.Niwa等人,Proc.SID Conference,San Francisco,1984年6月,第304頁(1984);G.Weber等人,Liquid Crystals 5,1381(1989)]已展示包含式I化合物之根據本發明混合物在UV曝露時與包含
式之氰苯基環己烷或式之酯替代
式I化合物之類似混合物相比呈現下降顯著較少的HR。LC介質較佳為99重量%、尤其較佳地100重量%,不含苯甲腈衍生物。
根據本發明混合物之光穩定性及UV穩定性相當好,亦即其在曝露於光或UV時與未經穩定之混合物相比呈現下降顯著較少的HR。在混合物中甚至較低濃度之式II化合物(1重量%)與來自先前技術之混合物相比HR增加10%或10%以上。
術語「烷基」或「烷基*」在本申請案中涵蓋具有1至7個碳原子之直鏈及分支鏈烷基,尤其直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1至6個碳原子之基團通常為較佳的。
術語「烯基」或「烯基*」在本申請案中涵蓋具有2至7個碳原子之直鏈及分支鏈烯基,尤其直鏈基團。較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基,尤其C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個碳原子之基團通常為較佳的。
術語「氟烷基」在本申請案中涵蓋含有至少一個氟原子,較佳地末端氟之直鏈基團,亦即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而,不排除其他位置之氟。
術語「氧雜烷基」或「烷氧基」在本申請案中涵蓋具有式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團,其中n及m各自彼此獨立地指代1至6。m亦可指代0。較佳地,n=1且m=1至6,或m=0且n=1至3。
術語「鹵化烷基」較佳涵蓋單或多氟化及/或單或多氯化基團。包括全鹵化基團。尤其較佳為氟化烷基,尤其CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
若在以上及以下式中R0指代烷基及/或烷氧基,則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈,具有2、3、4、5、6或7個C原子,且相應地較佳指代乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基、另外甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基較佳指代直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基);2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基);2-、3-或4-氧雜戊基;2-、3-、4-或5-氧雜己基;2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基;2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基;2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基;2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
若R0指代烷基,其中CH2基團已經-CH=CH-置換,則此可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈,且具有2至10個C原子。相應地,其指代尤其乙烯基;丙-1-或-2-烯基;丁-1-、-2-或-3-烯基;戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基;己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基;庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基;辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基;壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基;癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。此等基團亦可經單或多鹵化。
若R0指代至少經鹵素單取代之烷基或烯基,則此基團較佳為直鏈,且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下,鹵素較佳為F。所得基團亦包括全氟基團。在單取代之情況下,氟或氯取代基可位於任何理想位置,但較佳位於ω位置。
在以上及以下式中,X0較佳為F、Cl或具有1、2或3個C原子之單或多氟化烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之單或多氟化烯基。X0尤其較佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、
OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF或CH=CF2,極尤其較佳為F或OCF3。
上述化學式之化合物的最佳混合比率大體上視所需性質、上述化學式之組分選擇及任何其他可能存在之組分的選擇而定。
上文所示範圍內之適合混合比率可易於根據各情況確定。
可用於根據本發明之介質的上述化學式及其子化學式之個別化合物為已知的或可類似於已知化合物製備。
本發明亦關於電光顯示器,諸如TN、VA、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器,其具有兩個平面平行的外部板,其與框架一起形成單元、用於在外部板上切換個別像素的整合式非線性元件及較佳具有高比電阻、位於該單元中之向列液晶混合物,其含有此類型之介質,且關於此等介質出於電光目的之用途。
根據本發明之液晶混合物使得可用參數範圍能夠顯著變寬。澄清點、在低溫下之黏度、熱及UV穩定性以及高光學各向異性之可達成組合遠優於來自先前技術之前述材料。
根據本發明之混合物為尤其適用於行動應用及高△n TFT應用,諸如PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。
根據本發明之液晶混合物,其中待達成保持向列相低至-20℃且較佳地低至-30℃、尤其較佳地低至-40℃,且澄清點70℃、較佳地75℃,同時使得旋轉黏度γ1 100mPa.s、尤其較佳地70mPa.s,使得能夠獲得具有快速反應時間之極佳MLC顯示器。
根據本發明之液晶混合物之向列相範圍的寬度為至少90°、尤其至少100°。此範圍較佳至少自-25℃至+70℃延伸。
不言而喻,經由適當選擇根據本發明之混合物之組分,亦有可能在保持其他有利性質之情況下在較高臨限電壓下獲得較高澄清點(例如100℃以上)或在較低臨限電壓下獲得較低澄清點。在黏度相應地僅稍微增加下,同樣有可能獲得具有較高△ε且因此低臨限值之混合物。
LC介質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑,諸如UV穩定劑(諸如來自Ciba之Tinuvin®)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。舉例而言,可添加0至15%之多色染料或對掌性摻雜劑。適合之穩定劑及摻雜劑在表C及表D中如下所述。
根據本發明之LC介質之上述較佳實施例的個別組分為已知的,或其製備方法可易於由熟習相關技術者自先前技術推導出,因為其係基於文獻中所述標準方法。
不言而喻,對於熟習此項技術者而言,根據本發明之LC介質亦可包含(例如)H、N、O、Cl、F已經相應同位素置換之化合物。
可根據本發明使用之液晶混合物以本身習知方式,例如藉由將一或多種式I及II之化合物與一或多種式III至XXX之化合物或與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。混合較佳在惰性氣氛下,例如在氮氣或氬氣下進行。一般而言,將以較少量使用之所需量之組分有利地在高溫下溶解於構成主要成分之組分中。亦有可能混合組分於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液,且在充分混合後例如藉由蒸餾再次移除該溶劑。本發明另外關於製備根據本發明之LC介質之方法。
自偏光器、電極基底板及表面處理之電極建構根據本發明之MLC顯示器對應於此類型顯示器的常見設計。術語常見設計在本文中大致描述,且亦涵蓋MLC顯示器的所有衍生物及修改,尤其包括基於聚Si TFT或MIM之矩陣顯示元件。
然而,在根據本發明之顯示器與基於扭轉向列單元之迄今習知顯示器之間的顯著區別在於液晶層之液晶參數的選擇。
以下實例解釋本發明而不限制其。然而,其向熟習此項技術者展示較佳混合物概念與較佳採用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合。另外,實例說明可獲得的性質及性質組合。
在本申請案及以下實例中,藉助於字首語指示液晶化合物之結構,其中根據以下表A及表B進行向化學式轉換。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基;n、m及k為整數,且較佳指代0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在表B中之編碼為自明碼。在表A中,僅指示母結構之字首語。在個別情況下,母結構之字首語之後為(藉由破折號隔開)取代基R1*、R2*、L1*及L2*之編碼:
較佳混合物組分在表A及表B中展示。
在本發明之一較佳實施例中,根據本發明之LC介質包含一或多種選自由來自表A及B之化合物組成之群的化合物。
LC介質較佳包含0至10重量%、尤其0.01至5重量%且尤其較佳0.1至3重量%摻雜劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表C之化合物組成之群的摻雜劑。
LC介質較佳包含0至10重量%、尤其0.01至5重量%且尤其較佳0.1至3重量%穩定劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表D之化合物組成之群的穩定劑。
另外,使用以下縮寫及符號:V0 臨限電壓,在20℃下之電容[V],V10 在20℃下針對10%相對對比度之光學臨限值[V],ne 在20℃及589nm下之異常折射率,
no 在20℃及589nm下之普通折射率,△n 在20℃及589nm下之光學各向異性,ε⊥ 在20℃及1kHz下,垂直於引向器之介電磁感率,ε∥ 在20℃及1kHz下,平行於引向器之介電磁感率,△ε 在20℃及1kHz下之介電各向異性,cl.p.,T(N,I) 澄清點[℃],γ1 在20℃下之旋轉黏度[mPa.s],K1 彈性常數,在20℃下之「傾斜」變形[pN],K2 彈性常數,在20℃下之「扭轉」變形[pN],K3 彈性常數,在20℃下之「彎曲」變形[pN],LTS 在測試單元中測定之低溫穩定性(相),t開 在20℃及經界定工作電壓下之接通時間[透射自10%至90%改變],t關 在20℃下之斷開時間[透射自90%至10%改變],RT 反應時間(t開+t關),HR20 在20℃下之電壓保持率[%]及HR100 在100℃下之電壓保持率[%]。
除非另外明確指出,否則所有濃度在本申請案中以重量%為單位指示,且關於不含溶劑的整個對應混合物。
除非另外明確指出,否則本申請案中指示之所有溫度值,諸如熔點T(C,N)、矩列(S)至向列(N)相之轉移T(S,N)及澄清點T(N,I),均以攝氏溫度(℃)指示。M.p.指代熔點,cl.p.=澄清點。另外C=結晶狀態,N=向列相、S=矩列相且I=各向同性相。此等符號之間的資料表示轉移溫度。
除非在各情況下另外明確指示,否則所有物理性質均係或已根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,
Status 1997年11月,Merck KGaA,Darmstadt,Germany來測定,且適用於20℃之溫度,且△n在589nm下測定,且△ε在1kHz下測定。
除非另外指示,否則個別化合物之液晶性質在濃度為10%之向列主體混合物ZLI-4792(可購自Merck KGaA,Darmstadt)中測定。
除非另外指示,否則「室溫」意謂20℃。
除非另外明確指示,否則本發明術語「臨限電壓」係指電容臨限值(V0),亦稱為弗雷德里克臨限值(Freedericks threshold)。在實例中,如通常所見,亦可指示用於10%相對對比度的光學臨限值(V10)。
用於量測電容臨限電壓V0及V10的測試單元自基板建構,該等基板由塗佈有聚醯亞胺對準層(Durimid® 32,具有稀釋劑(70%之NMP+30%之二甲苯),其中比率1:4)之鈉鈣玻璃(來自Arch Chemicals)組成,其彼此反向平行摩擦,且表面傾角為準0度。透明、實際上方形ITO電極之面積為1cm2。電容臨限電壓使用標準商業高解析度LCR儀錶(例如Hewlett Packard 4284A LCR儀錶)測定。
在UV曝露之後,與未經穩定之混合物M1相比,添加100ppm之
Tinuvin® 770顯著改良HR100。
在UV曝露之後,與包含100ppm穩定劑之混合物實例1相比且與未經穩定之混合物M1極大相比,添加1000ppm之Tinuvin® 770顯著改良HR100。
與混合物實例1相比,HR100藉由額外使用Tinuvin® P可進一步加以改良,但不管總體而言顯著較高濃度之穩定劑,此組合不比僅使用1000ppm之Tinuvin® 770(混合物實例2)有效。
向列LC混合物按以下調配:PUQU-3-F 9.0% Cl.p. +74.0℃
與未經穩定之基劑混合物相比,混合物實例4至6展示HR100顯著改良。
Claims (14)
- 一種液晶介質(LC介質),其特徵在於其包含一或多種式I化合物,
- 如請求項1至3中任一項之LC介質,其中其另外包含一或多種選自由下式組成之群的化合物:
- 如請求項1至3中任一項之LC介質,其中在該LC介質中該等式II化合物之總濃度在10ppm至10,000ppm範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之LC介質,其中在整個該介質中該等式I化合物之總濃度為1%至25%。
- 一種如請求項1至9中任一項之LC介質之用途,其用於電光裝置。
- 一種LC顯示器,其含有如請求項1至9中任一項之LC介質。
- 如請求項11之顯示器,其中其係基於IPS或FFS效應。
- 如請求項11或12之顯示器,其中其具有主動式矩陣定址裝置。
- 一種用於製備如請求項1至9中任一項之LC介質的方法,其特徵在於將一或多種該式I之化合物與一或多種該式II之化合物且與一或多種其他液晶原基化合物混合。
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