CN104334688A - 液晶介质和液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介电正性液晶介质，所述液晶介质包含一种或多种式(I)的化合物和/或的化合物，其中参数分别具有说明书中给出的含义，所述液晶介质任选地包含一种或多种其它介电正性化合物和任选地包含一种或多种其它介电中性化合物；以及包含所述介质的液晶显示器，特别是有源矩阵显示器和特别是TN-、IPS-和FFS-显示器。

Description

液晶介质和液晶显示器
技术领域
本发明涉及液晶介质和包含所述介质的液晶显示器，特别是通过有源矩阵寻址的显示器，特别是扭曲向列(TN)、面内切换(IPS)或边缘场切换(FFS)类型的显示器。
背景技术和待解决的问题
液晶显示器(Liquid Crystal Displays-LCD)用在许多领域中用以显示信息。LCD用于直观显示器和投射类型的显示器。作为电光模式，例如使用扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、光学补偿弯曲(OCB)和电控双折射(ECB)连同它们的各种变体等。所有这些模式利用电场，所述电场基本上垂直于基底或液晶层。除了这些模式之外，还存在利用基本上平行于基底或液晶层的电场的电光模式，如面内切换(IPS)模式(例如在DE 40 00 451和EP 0 588 568中公开)和边缘场切换(FFS)模式，其中存在强烈的所谓的“边缘场”，即接近电极边缘的强电场和在整个盒中的电场，所述电场具有强竖直分量和强水平分量。后两种电光模式特别用于现代台式监视器中的LCD并且旨在用于电视机显示器和多媒体应用。根据本发明的液晶优选用在这种类型的显示器中。通常地，在FFS-显示器中使用具有相当小的介电各向异性值的介电正性液晶介质，但是在IPS-显示器中有时也使用介电各向异性仅为约3或甚至更低的液晶介质。
对于这些显示器，需要具有改进性能的新液晶介质。特别地，对于许多应用类型必须改进寻址时间。因此需要具有低粘度(η)，特别是具有低旋转粘度(γ1)的液晶介质。特别是对于监视器应用，旋转粘度应当为80mPa·s或更低，优选60mPa·s或更低和特别是55mPa·s或更低。除了这些参数之外，介质还必须具有合适宽度和位置的向列相范围，以及合适的双折射(Δn)。介电各向异性(Δε)还应当足够高，用以能够实现相对低的操作电压。优选地，Δε应当高于2，非常优选高于3，然而优选不高于20和特别是不高于17，因为这会避免至少相对高的电阻率。
对于作为笔记本电脑显示器的应用或其它移动应用，旋转粘度应当优选为120mPa·s或更低，特别优选100mPa·s或更低。在此，介电各向异性(Δε)应当优选高于8，特别优选高于12。
优选地，根据本发明的显示器通过有源矩阵(active matrix LCD，缩写为AMD)，优选通过薄膜晶体管(TFT)矩阵寻址。然而，根据本发明的液晶也可以以有利的方式在具有其它已知寻址方式的显示器中使用。
存在使用低分子量液晶材料连同聚合物材料的复合体系的大量不同的显示模式。其例如为PDLC-体系(聚合物分散液晶)、NCAP-体系(向列曲线对准相)和PN-体系(聚合物网络)，例如在WO 91/05 029中公开，或ASM-体系(轴对称微畴)等。与此不同，根据本发明特别优选的模式使用在表面上配向的液晶介质。所述表面通常预处理，用以实现液晶材料的一致的取向。根据本发明的显示模式优选使用基本上平行于复合层的电场。
适合用于LCD和特别是IPS-显示器的液晶组合物例如通过JP07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09410、DE195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851和WO 96/28 521已知。然而所述组合物具有严重缺点。除了其它缺点之外，大部分缺点造成不利的长寻址时间，具有过低的电阻率值和/或需要过高的操作电压。还需要改进LCD的低温行为。在此，需要改进操作性能以及储存能力，和特别是对于可见光和UV-辐射，以及对于热和特别是对于热和光和/或UV-辐射的组合的稳定性。
已知下式的化合物TEMPOL
例如，在Miéville,P.等人的Angew.Chem.2010,122,第6318-6321页中提到了它。它从不同的制造商处购买得到并且例如在聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、涂料和PVC的前体制剂中用作聚合抑制剂，特别是与UV吸收剂一起使用，用作光保护剂或UV保护剂。
下式的化合物是以名称“Cyasorb UV-3852S”从美国西帕特森的Cytec公司购买得到的产品的成分，所述产品作为光稳定剂例如用在汽车工业和花园陈设的聚丙烯塑料部件的制剂中。
在尚未公开的专利申请DE 102011117937.6中描述了具有正介电各向异性的液晶混合物，所述液晶混合物包含TINUVIN的化合物用于稳定。
同样未公开的专利申请DE102011119144.9和PCT/EP2011/005692描述了具有负介电各向异性的液晶混合物，所述液晶混合物特别包含HALS-N-氧化物用于稳定。
同样未公开的专利申请US 13/451,749提出具有负介电各向异性的液晶混合物，所述液晶混合物具有本申请的式I的化合物用于稳定。
许多液晶介质，特别是具有大极性或高介电各向异性的那些，不满足实际应用所需的高稳定性要求。
因此存在具有用于实际应用的合适性能的液晶介质的巨大需求，所述合适性能例如为宽的向列相范围，对应于所使用的显示器类型的合适的光学各向异性Δn，高的Δε和用于特别短的响应时间的特别低的粘度。
发明内容
目前出人意料地发现，可以实现具有合适的高Δε、合适的相范围和合适的Δn的液晶介质，所述液晶介质不具有或至少仅以非常低的程度具有现有技术的材料的缺点。
在此出人意料地发现，式I(如下所示)的化合物导致液晶混合物的巨大的、在许多情况下是充分的稳定，特别与其它稳定剂组合，特别是与正交-(叔丁基)-苯酚衍生物或二-正交-(叔丁基)-苯酚衍生物(即包含下式结构元素的化合物)组合
和/或与包含下式结构元素的化合物组合
其中这些结构元素可以任选带有其它取代基，优选烷基或卤素。
本发明涉及具有向列相和正介电各向异性的液晶介质，所述液晶介质包含
a)一种或多种选自式I的化合物和TINUVIN的化合物，所述化合物的浓度优选在1ppm至2000ppm的范围内，优选在1ppm至600ppm的范围内，特别优选在1ppm至250ppm的范围内，非常特别优选在10ppm至200ppm的范围内，
其中
n表示1至4的整数，优选1、2或3，特别优选1或2，非常特别优选2，
m表示(4-n)，
表示具有4个键合点的有机基团，优选具有1至20个C原子的烷烃四基单元，其中，除了分子中存在的m个基团R12之外，但与其独立地，一个其它的H原子可以被R12替代，或者多个其它的H原子可以被R12替代，优选为在两个末端C原子的每一个上各具有一价的直链烷烃四基单元，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以以两个O原子彼此不直接键合的方式被-O-或-(C＝O)-替代，或者表示具有1至4价的取代或未取代的芳香族或杂芳香族烃基，其中，除了分子中存在的m个基团R12之外，但与其独立地，一个其它的H原子可以被R12替代，或者多个其它的H原子可以被R12替代，
Z11和Z12彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-、-(N-R14)-或单键，但不同时表示-O-，
r和s彼此独立地表示0或1，
Y11至Y14各自彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基，优选甲基或乙基，特别优选全部表示甲基或全部表示乙基，非常特别优选甲基，并且供选择地还彼此独立地，基团对(Y11和Y12)和(Y13和Y14)的一个或两个共同表示具有3至6个C原子、优选具有5个碳原子的二价基团，特别优选1,5-亚戊基，
R11表示O-R13、O●或OH，优选O-R13或O●，特别优选O●，异丙氧基、环己氧基、乙酰苯氧基或苄氧基，非常特别优选O●，
R12每次出现时彼此独立地表示H，F，OR14，NR14R15，具有1至20个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代；含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代；或者芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代，
R13每次出现时彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代；含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代；或者芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代，
或者可以为
(1,4-亚环己基)，其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-CO-或-NR14替代，或者乙酰苯基、异丙基或3-庚基，
R14每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基或酰基，优选正烷基，或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基，优选前提条件是，在N(R14)(R15)的情况下存在至少一个酰基，
R15每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基或酰基，优选正烷基，或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基，优选前提条件是，在N(R14)(R15)的情况下存在至少一个酰基，
R16每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，
前提条件是，
在n＝1，R11＝O●且-[Z11-]r-[Z12]s-＝-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR14-或-NR14-(CO)-的情况下
不表示
具有1至10个C原子的直链或支链烷基，还有环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个-CH2-基团可以被-O-以两个O原子在分子中彼此不直接连接的方式替代，
在n＝2且R11＝O●的情况下，
不表示
和
在n＝2且R11＝O-R13的情况下，
R13不表示C1-9-正烷基，
和
b)一种或多种选自式II和III的化合物的化合物，
其中
R2和R3彼此独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，R2和R3优选表示烷基或烯基，
至
每次出现时彼此独立地表示
优选
L21、L22、L31和L32彼此独立地表示H或F，
优选地
L21和/或L31表示F，
X2和X3彼此独立地表示卤素、具有1至3个碳原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个碳原子的卤代烯基或烯氧基，优选F、Cl、-OCF3或-CF3，非常优选F、Cl或-OCF3，
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，优选-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-或单键，非常优选-COO-、反式-CH＝CH-或单键，和
m和n彼此独立地表示0、1、2或3，
m优选表示1、2或3，和
n优选表示0、1或2和特别优选1或2，
和/或
c)一种或多种式(IV)的化合物
其中
R41和R42彼此独立地具有上文针对式II的R2给出的含义，优选地，R41为烷基且R42为烷基或烷氧基或者R41为烯基且R42为烷基，
彼此独立并且当出现两次时，其彼此独立地表示
优选地，的一个或多个为
Z41和Z42彼此独立并且当Z41出现两次时，其也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键，优选地，其一个或多个表示单键，和
p表示0、1或2，优选0或1。
优选的是如下实施方案
表示
(苯-1,2,4,5-四基)或-CH2-(CH-)-[CH2]q-(CH-)-CH2-或
>CH-[CH2]p-CH<，(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18}以及q∈{0、1、2、3至16})或
表示
>CH-[CH2]p-CH2-(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18}或者
表示
-CH2-[CH2]p-CH2-(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18}，丙烷-1,2-二基，丁烷-1,2-二基，乙烷-1,2-二基，
(1,4-亚苯基)
(1,2-亚苯基)或
(1,4-亚环己基)。
在本申请中，元素均包括它们的各个同位素。特别地，化合物中的一个或多个H可以被D替代，并且这在一些实施方案中也是特别优选的。相应化合物相应高程度的氘化能够使得例如化合物的检测和识别成为可能。这在一些情况下非常有帮助，特别是在式I的化合物的情况下。
在本申请中，
烷基特别优选表示直链烷基，特别是CH3-，C2H5-，n-C3H7-，n-C4H9-或n-C5H11-，以及
烯基特别优选表示CH2＝CH-，E-CH3-CH＝CH-，CH2＝CH-CH2-CH2-，E-CH3-CH＝CH-CH2-CH2-或E-(n-C3H7)-CH＝CH-。
根据本申请的液晶介质优选总共包含1ppm至1000ppm，优选1ppm至500ppm，甚至更优选1ppm至250ppm优选至200ppm以及非常特别优选1ppm至100ppm的式I的化合物。
式I的化合物和/或TINUVIN的化合物优选地在根据本发明的介质中的浓度为200ppm或更少，特别优选为100ppm或更少。非常特别优选地，式I的化合物和/或TINUVIN的化合物在根据本发明的介质中的浓度为1ppm或更多至100ppm或更少。
在本发明的优选的实施方案中，在式I的化合物中，
表示(苯-1,2,4,5-四基)或者
表示(苯-1,3,5-三基)或者
表示-(CH2-)2、-(CH2-)4、-(CH2-)6、-(CH2-)8、
丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、乙烷-1,2-二基、
(1,4-亚苯基)、
(1,3-亚苯基)、
(1,2-亚苯基)或者
(反式-1,4-亚环己基)和/或
-[Z11-]r-[Z12-]s-每次出现时彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-、-(N-R14)-或单键，优选-O-或-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和/或
R11表示-O●、OH或O-R13，优选为：
-O●、-O-CH(-CH3)2、-O-CH(-CH3)(-CH2)3-CH3、-O-CH(-C2H5)(-CH2)3-CH3，
和/或
R12如果存在表示烷基或烷氧基，和/或
R13表示异丙基或3-庚基，乙酰苯基或环己基。
在本发明优选的实施方案中，在式I的化合物中，基团
每次出现时，彼此独立地表示
优选为
在本发明特别优选的实施方案中，在式I的化合物中所有存在的基团
具有相同的含义。
这些化合物非常适合作为液晶混合物中的稳定剂。特别地，它们针对UV-照射稳定混合物的VHR。
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自式I-1至I-9化合物，优选选自式I-1至I-4化合物的式I的化合物，
其中参数具有上文针对式I给出的含义，并且
t表示1至12的整数
R17表示具有1-12个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，或者表示芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代。
在本发明更加优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1a-1至I-8a-1化合物的式I的化合物：
在本发明的更加优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-2a-1和I-2a-2化合物的式I的化合物：
在本发明供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1b-1和I-1b-2化合物的式I的化合物：
在本发明供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1c-1和I-1c-2化合物的式I的化合物：
在本发明的另一个供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1d-1至I-1d-4化合物的式I的化合物：
在本发明的另一个供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-3d-1至I-3d-8化合物的式I的化合物：
在本发明的另一个供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-4d-1和I-4d-2化合物的式I的化合物：
在本发明另一个供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1e-1和I-1e-2化合物的式I的化合物：
在本发明的另一个供选择的优选的实施方案中，根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-5e-1至I-8e-1化合物的式I的化合物：
在本发明的优选的实施方案中，根据本发明的介质包含化合物TINUVIN
和
一种或多种优选选自其优选子式的式I的化合物，
和/或
一种或多种包含下式的结构元素的化合物
其中这些结构元素可以任选带有其它取代基，优选烷基或卤素，
和/或
一种或多种包含下式的结构元素的化合物
其中这些结构元素可以任选带有其它取代基，优选烷基或卤素，
和/或
一种或多种优选选自其优选子式的式II的化合物，
和/或
一种或多种优选选自其优选子式的式III的化合物，
和/或
一种或多种优选选自其优选子式的式IV的化合物。
除了式I的化合物和/或的化合物或其优选的子式之外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种介电中性的式IV的化合物，所述式IV的化合物的总浓度在5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，特别优选20％或更多至70％或更少的范围内。
式II和III的化合物优选为介电正性化合物，优选具有大于3的介电各向异性。
式IV的化合物优选为介电中性化合物，优选具有-1.5至3范围内的介电各向异性。
根据本发明的液晶介质总共包含优选地1ppm至2000ppm，优选1ppm至1000ppm和非常特别优选1ppm至300ppm的一种或多种式I的化合物和/或TINUVIN的化合物。
这些化合物非常适合作为液晶混合物中的稳定剂。特别地，在用UV-辐射和/或LCD-背光照射和/或高温负荷之后，所述化合物稳定混合物的“电压保持率”(缩写为VHR或HR)。
式II和/或III的单个化合物以1至20％，优选1至15％的浓度使用。特别是当在各个情况下使用两种或更多种同族化合物(即相同式的化合物)时，这些边界值适用。当仅使用一种式的化合物中的单种物质(即仅一种同族体)时，其浓度可以在2至20％，优选3至14％的范围内。
除了式I的化合物和/或的化合物或其优选子式之外，根据本发明的介质还优选地包含一种或多种介电各向异性大于3的选自式II和III的介电正性化合物。
在本发明的优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-1至II-4，优选式II-1和/或II-2的化合物的化合物
其中参数分别具有上文针对式II给出的含义，并且L23和L24彼此独立地表示H或F，优选地L23表示F，和
具有针对给出的含义
并且在式II-1和II-4中，X2优选表示F或OCF3，特别优选表示F，并且在式II-3中，优选地
彼此独立地表示
和/或选自式III-1和III-2的化合物：
其中参数具有针对式III给出的含义。
在优选的实施方案中，替代式III-1和/或III-2的化合物或除了式III-1和/或III-2的化合物之外，根据本发明的介质还包含一种或多种式III-3的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且参数L31和L32彼此独立地并且与其它参数独立地表示H或F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-1至II-4的化合物的化合物，其中L21和L22和/或L23和L24表示F。
在优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式II-2和II-4的化合物的化合物，其中L21、L22、L23和L24全部表示F。
优选地，所述介质包含一种或多种式II-1的化合物。式II-1的化合物优选地选自式II-1a至II-1f的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且L23至L25彼此独立地并且与其它参数独立地表示H或F，和
优选地
在式II-1a和II-1b中
L21和L22两者表示F，
在式II-1c和II-1d中
L21和L22两者表示F和/或L23和L24两者表示F，和
在式II-1e中
L21、L22和L25表示F，并且在各个情况下其它参数分别具有上文给出的含义。特别优选的式II-1的化合物为
其中R2具有上文给出的含义，特别是式II-1a-2的化合物。
优选地，所述介质包含一种或多种式II-2的化合物，所述化合物优选选自式II-2a至II-2k的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且L25至L28彼此独立地表示H或F，优选地L27和L28两者表示H，特别优选地L26表示H，并且其它参数分别具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-2a至II-2k的化合物的化合物，其中L21和L22两者表示F和/或L23和24两者表示F，并且其它参数分别具有上文给出的含义。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-2a至II-2k的化合物的化合物，其中L21、L22、L23和L24两者表示F，并且其它参数分别具有上文给出的含义。
特别优选的式II-2的化合物为下式的化合物
其中R2和X2具有上文给出的含义，并且X2优选表示F，特别优选式II-2a-1和/或II-2h-1和/或II-2j-1和/或II-2k-1的化合物。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式II-3的化合物，所述化合物优选选自式II-3a至II-3c的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且L21和L22优选均表示F。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-4，优选式II-4a的化合物
其中参数具有上文给出的含义，并且X2优选表示F或OCF3，特别优选F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-1的化合物，所述化合物优选选自式III-1a和III-1b的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且参数L33和L34彼此独立地并且与其它参数独立地表示H或F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-1a的化合物，所述化合物优选选自式III-1a-1至III-1a-6的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-1b的化合物，所述化合物优选选自式III-1b-1至III-1b-4、优选式III-1b-4的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2的化合物，所述化合物优选选自式III-2a至III-2k的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，和优选地，其中参数分别具有上文给出的含义并且参数L33、L34、L35和L36彼此独立地并且与其它参数独立地表示H或F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2a的化合物，所述化合物优选选自式III-2a-1至III-2a-5的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2b的化合物，所述化合物优选选自式III-2b-1和III-2b-2，优选式III-2b-2的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2c的化合物，所述化合物优选选自式III-2c-1至III-2c-6的化合物
其中R3具有上文给出的含义，特别优选式III-2c-1和/或III-2c-2和/或III-2c-4的化合物。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自式III-2d和III-2e的化合物，优选选自式III-2d-1和III-2e-1的化合物的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2f的化合物，所述化合物优选选自式III-2f-1至III-2f-5的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2g的化合物，所述化合物优选选自式III-2g-1至III-2g-5的化合物
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2h的化合物，所述化合物优选选自式III-2h-1至III-2h-3，优选式III-2h-3的化合物
其中参数具有上文给出的含义并且优选地，X3表示F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2i的化合物，所述化合物优选选自式III-2i-1至III-2i-2，特别优选式III-2i-2的化合物
其中参数具有上文给出的含义并且优选地，X3表示F。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2j的化合物，所述化合物优选选自式III-2j-1和III-2j-2，特别优选式III-2j-1的化合物
其中参数具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2k、优选式III-2k-1的化合物
其中参数具有上文给出的含义并且X3优选表示F。
替代式III-1和/或III-2的化合物或除了式III-1和/或III-2的化合物之外，根据本发明的介质还包含一种或多种式III-3的化合物
其中参数具有上文针对式III给出的含义。
这些化合物优选选自式III-3a和III-3b
其中R3具有上文给出的含义。
优选地，根据本发明的液晶介质包含介电中性组分，组分C。所述组分具有在-1.5至3范围内的介电各向异性。优选地，所述组分包含介电各向异性在-1.5至3范围内的介电中性化合物，更优选地，所述组分主要地、还更优选基本上、特别优选完全地由介电各向异性在-1.5至3范围内的介电中性化合物组成。优选地，所述组分包含一种或多种介电中性化合物，更优选地，所述组分主要地、还更优选基本上、非常优选完全地由式IV的介电各向异性在-1.5至3范围内的介电中性化合物组成。
优选地，介电中性组分(组分C)包含一种或多种选自式IV-1至IV-8的化合物的化合物
其中R41和R42分别具有上文针对式IV给出的含义，并且在式IV-1、IV-6和IV-7中，R41优选表示烷基或烯基，优选烯基，和R42优选表示烷基或烯基，优选烷基。在式IV-2中，R41和R42优选表示烷基。在式IV-5中，R41优选表示烷基或烯基，更优选烷基，和R42优选表示烷基、烯基或烷氧基，更优选烯基或烷氧基，并且在式IV-4和IV-8中，R41优选表示烷基和R42优选表示烷基或烷氧基，更优选烷氧基。
介电中性组分(组分C)优选包含一种或多种选自式IV-1、IV-5、IV-6和IV-7的化合物的化合物，优选包含一种或多种式IV-1的化合物和一种或多种选自式IV-5和IV-6的化合物，更优选在各个情况下包含一种或多种式IV-1、IV-5和IV-6的化合物和非常优选在各个情况下包含一种或多种式IV-1、IV-5、IV-6和IV-7的化合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-4的化合物，更优选选自其各个子式：式CP-V-n和/或CP-nV-m和/或CP-Vn-m的，特别优选式CP-V-n和/或CP-V2-n和非常优选式CP-V-1和CP-V2-1。这些缩写(缩略词)的定义在表D中给出或者通过表A至C可知。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-5的化合物，更优选选自其各个子式：式CCP-V-n和/或CCP-nV-m和/或CCP-Vn-m，特别优选式CCP-V-n和/或CCP-V2-n和非常优选式CCP-V-1和CCP-V2-1。这些缩写(缩略词)的定义在表D中给出或者通过表A至C可知。
在同样优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-1的化合物，更优选选自其各个子式：式CC-n-m、CC-n-V、CC-n-Vm、CC-V-V、CC-V-Vn和/或CC-nV-Vm，特别优选式CC-n-V和/或CC-n-Vm和非常优选式CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V、CC-3-V1、CC-4V1、CC-5-V1、CC-3-V2和CC-V-V1。这些缩写(缩略词)的定义同样在表D中给出或者通过表A至C可知。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述实施方案可以为与上述实施方案相同或不同的实施方案，根据本发明的液晶混合物包含组分C，所述组分C包含式IV的化合物，优选主要地和非常优选完全地由式IV的化合物组成，所述式IV的化合物选自如上所述的式IV-1至IV-8和任选式IV-9至IV-15的化合物：
其中
R41和R42彼此独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，和
L4表示H或F。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-10的化合物，更优选选自其各个子式：式CPP-3-2、CPP-5-2和CGP-3-2，特别优选式CPP-3-2和/或CGP-3-2和非常特别优选式CPP-3-2。这些缩写(缩略词)的定义在表D中给出或者通过表A至C可知。
优选地，根据本发明的液晶介质包含一种或多种式V的化合物
其中
R51和R52彼此独立地具有上文针对式II的R2给出的含义，优选地R51表示烷基和R52表示烷基或烯基，
当出现两次时，在每次出现时彼此独立地表示
优选地，一个或多个表示
Z51和Z52彼此独立并且当Z51出现两次时，其也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，优选地，其一个或多个表示单键，和
r表示0、1或2，优选0或1，特别优选1。
式V的化合物优选为具有-1.5至3范围内的介电各向异性的介电中性化合物。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自式V-1和V-2的化合物的化合物
其中R51和R52分别具有上文针对式V给出的含义并且R51优选表示烷基，并且在式V-1中，R52优选表示烯基，优选-(CH2)2-CH＝CH-CH3，并且在式V-2中，R52优选表示烷基或烯基，优选-CH＝CH2、-(CH2)2-CH＝CH2或-(CH2)2-CH＝CH-CH3。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自式V-1和V-2的化合物的化合物，其中R51优选表示正烷基，并且在式V-1中，R52优选表示烯基，并且在式V-2中，R52优选表示正烷基。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式V-1的化合物，更优选其子式PP-n-2Vm，还更优选式PP-1-2V1。这些缩写(缩略词)的定义在表D中给出或者通过表A至C可知。
在优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式V-2的化合物，更优选其子式PGP-n-m、PGP-n-V、PGP-n-2Vm、PGP-n-2V和PGP-n-2Vm，还更优选其子式PGP-3-m、PGP-n-2V和PGP-n-V1，非常优选选自式PGP-3-2、PGP-3-3、PGP-3-4、PGP-3-5、PGP-1-2V、PGP-2-2V和PGP-3-2V。这些缩写(缩略词)的定义同样在表D中给出或者通过表A至C可知。
替代式II和/或III的化合物或除了式II和/或III的化合物之外，根据本发明的介质还可以包含一种或多种式VI的介电正性化合物
其中
R6表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，优选烷基或烯基，
至彼此独立地表示
L61和L62彼此独立地表示H或F，优选地，L61表示F，
X6表示卤素、具有1至3个碳原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个碳原子的卤代烯基或烯氧基，优选F、Cl、-OCF3或-CF3，非常优选F、Cl或-OCF3，
Z6表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或-CF2O-，优选-CH2CH2-、-COO-或反式-CH＝CH-，非常优选-COO-或反式-CH＝CH-，和
q表示0或1。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式VI的化合物，所述式VI的化合物优选选自式VI-1和VI-2的化合物
其中参数分别具有上文给出的含义，并且参数L63和L64彼此独立地并且与其它参数独立地表示H或F，并且Z6优选表示-CH2-CH2-。
优选地，式VI-1的化合物选自式VI-1a和VI-1b的化合物
其中R6具有上文给出的含义。
优选地，式VI-2的化合物选自式VI-2a至VI-2d的化合物
其中R6具有上文给出的含义。
根据本发明的液晶介质还可以包含一种或多种式VII的化合物
其中
R7具有上文针对式II的R2给出的含义，
存在的至的环的一个表示
优选
优选地，表示
并且其它环具有相同含义或者彼此独立地表示
优选地
Z71和Z72彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，优选其一个或多个表示单键和非常优选两个均表示单键，
t表示0、1或2，优选0或1，特别优选1，和
X7具有上文针对式II的X2给出的含义，或者供选择地，可以独立于R7具有针对R7给出的含义。
式VII的化合物优选为介电正性化合物。
根据本发明的液晶介质还可以包含一种或多种式VIII的化合物
其中
R81和R82彼此独立地具有上文针对式II的R2给出的含义，和
表示
优选
表示
Z81和Z82彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，优选其一个或多个表示单键和非常优选两个均表示单键，
L81和L82彼此独立地表示C-F或N，优选地，L81和L82的一个或两个表示C-F，非常优选两个均表示C-F，和
s表示0或1。
式VIII的化合物优选为介电负性化合物。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种式VIII的化合物，所述化合物优选选自式VIII-1至VIII-3的化合物
其中
R81和R82具有上文针对式VIII给出的含义。
在式VIII-1至VIII-3中，R81优选表示正烷基或1-E-烯基，R82优选表示正烷基或烷氧基。
优选地，根据本发明的液晶介质包含一种或多种选自式I至VIII的化合物的化合物，优选式I至VII和更优选式I和II和/或III和/或IV和/或VI。特别优选地，根据本发明的液晶介质主要地、还更优选基本上、非常优选完全地由所述化合物组成。
在本申请中，与组合物相关的“包含”意指所涉及的实体，即介质或组分，优选以10％或更多和非常优选20％或更多的总浓度包含给出的(一种或多种)组分或(一种或多种)化合物。
在本文中，“主要地由……组成”表示所涉及的实体包含55％或更多，优选60％或更多和非常优选70％或更多的给出的(一种或多种)组分或(一种或多种)化合物。
在本文中，“基本上由……组成”表示所涉及的实体包含80％或更多，优选90％或更多和非常优选95％或更多的给出的(一种或多种)组分或(一种或多种)化合物。
在本文中，“几乎完全地由……组成”或“完全地由……组成”表示所涉及的实体包含98％或更多，优选99％或更多和非常优选100％的给出的(一种或多种)组分或(一种或多种)化合物。
在根据本发明的介质中也可以任选地和以有利的方式使用上文未明确提及的其它介晶化合物。这样的化合物是技术人员已知的。
根据本发明的液晶介质优选具有70℃或更大，更优选75℃或更大，特别优选80℃或更大，和非常特别优选85℃或更大的清亮点。
根据本发明的介质的向列相优选地从至少0℃或更小延伸至70℃或更大，更优选从至少-20℃或更小延伸至75℃或更大，非常优选从至少-30℃或更小延伸至75℃或更大，特别是从至少-40℃或更小延伸至80℃或更大。
在1kHz和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δε优选为2或更大，更优选3或更大，还更优选4或更大，非常优选6或更大。优选地，Δε为30或更小，特别优选地，Δε为20或更小。
在589nm(NaD)和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δn优选在0.070或更大至0.150或更小的范围内，更优选在0.080或更大至0.140或更小的范围内，还更优选在0.090或更大至0.135或更小的范围内，非常特别优选在0.100或更大至0.130或更小的范围内。
在本申请的第一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn优选为0.080或更大至0.120或更小，更优选在0.090或更大至0.110或更小的范围内，非常特别优选在0.095或更大至0.105或更小的范围内，而Δε优选在6或更大至11或更小的范围内，优选在7或更大至10或更小的范围内，特别优选在8或更大至9或更小的范围内。
在该实施方案中，根据本发明的介质的向列相优选从至少-20℃或更小延伸至70℃或更大，更优选从至少-20℃或更小延伸至70℃或更大，非常优选从至少-30℃或更小延伸至70℃或更大，特别是从至少-40℃或更小延伸至70℃或更大。
在本申请的第二个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn优选为0.100或更大至0.140或更小，更优选在0.110或更大至0.130或更小的范围内，非常特别优选在0.115或更大至0.125或更小的范围内，而Δε优选在7或更大至13或更小的范围内，优选在9或更大至20或更小的范围内，特别优选在10或更大至17或更小的范围内。
在该实施方案中，根据本发明的介质的向列相优选从至少-20℃或更小延伸至80℃或更大，更优选从至少-20℃或更小延伸至85℃或更大，非常优选从至少-30℃或更小延伸至80℃或更大，特别是从至少-40℃或更小延伸至85℃或更大。
根据本发明，式I的化合物和/或TINUVIN的化合物一起优选在介质中以总混合物的1％至50％，更优选1％至30％，更优选2％至30％，更优选3％至30％和非常优选5％至25％的总浓度使用。
选自式II和III的化合物优选以总混合物的2％至60％，更优选3％至35％，还更优选4％至20％和非常优选5％至15％的总浓度使用。
式IV的化合物优选以总混合物的5％至70％，更优选20％至65％，还更优选30％至60％和非常优选40％至55％的总浓度使用。
式V的化合物优选以总混合物的0％至30％，更优选0％至15％和非常优选1％至10％的总浓度使用。
式VI的化合物优选以总混合物的0％至50％，更优选1％至40％，还更优选5％至30％和非常优选10％至20％的总浓度使用。
根据本发明的介质可以任选地包含其它液晶化合物，用以调节物理性能。这样的化合物是技术人员已知的。其在根据本发明的介质中的浓度为优选0％至30％，更优选0.1％至20％和非常优选1％至15％。
在优选的实施方案中，式CC-3-V的化合物在根据本发明的介质中的浓度为50％至65％，特别优选55％至60％。
液晶介质包含优选总共50％至100％，更优选70％至100％和非常优选80％至100％和特别是90％至100％的式I至VII的化合物，所述化合物优选选自式IA、IB和II至VI，特别优选式I至V，特别是式IA、IB、II、III、IV、V和VII和非常特别优选式IA、IB、II、III、IV和V的化合物。液晶介质优选主要地和非常优选几乎完全地由所述化合物组成。在优选的实施方案中，液晶介质在各个情况下包含一种或多种所述式的每一个的化合物。
在本申请中，表述“介电正性”表示Δε>3.0的化合物或组分，介电中性表示-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，介电负性表示Δε<-1.5的化合物或组分。Δε在1kHz的频率和20℃下确定。各个化合物的介电各向异性通过各个单种化合物在向列主体混合物中的10％溶液的结果确定。当各个化合物在主体混合物中的溶解度小于10％时，浓度降低至5％。在具有垂直取向和均匀取向的盒中确定测试混合物的电容。在两种盒类型下，层厚度为约20μm。如果施加的电压为频率为1kHz并且有效值通常为0.5V至1.0V的矩形波，然而则始终这样选择使得其低于各个测试混合物的电容阈值。
Δε被限定为(ε||-ε⊥)，而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
作为主体混合物，对于介电正性化合物使用混合物ZLI-4792，对于介电中性化合物以及对于介电负性化合物使用混合物ZLI-3086，混合物ZLI-4792和混合物ZLI-3086两者得自德国Merck KGaA。化合物的介电常数的绝对值通过在加入感兴趣的化合物时主体混合物的各个值的变化确定。将所述值外推至感兴趣的化合物的100％的浓度。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分以同样方式测量，所有其它如同化合物那样进行处理。
在本申请中，在两种情况下，除非另外明确说明，表述“阈值电压”表示光学阈值并且以10％相对常数(V10)给出，表述“饱和电压”表示光学饱和并且以90％相对常数(V90)给出。当明确提及时仅使用电容阈值电压(V0)，也被称为Freedericks阈值VFr。
除非另外明确说明，在本申请中给出的参数范围均包括极限值。
对于不同性能范围给出的不同的上限和下限彼此组合得到额外的优选范围。
在整个申请中，除非另外明确说明，适用如下条件和定义。所有浓度以重量百分比表示并且在各种情况下以总混合物计，所有温度和所有温度差以摄氏度或差示度表示。除非另外明确说明，所有物理性能根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of LiquidCrystals”(状态1997年11月，Merck KGaA，德国)进行确定，并应用于20℃的温度。光学各向异性(Δn)在589.3nm的波长下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz的频率下确定。阈值电压以及所有其它电光性能使用德国Merck KGaA制备的测试盒确定。用于确定Δε的测试盒具有约20μm的层厚度。电极为具有1.13cm2的面积和护圈的圆形ITO-电极。对于垂直取向(ε||)，取向层为日本Nissan Chemicals的SE-1211，对于均匀取向(ε⊥)，取向层为日本Japan SyntheticRubber的聚酰亚胺AL-1054。通过使用电压为0.3Vrms的正弦波用频率响应分析仪器Solatron 1260进行电容的确定。在电光测量中使用白光作为光。在此使用具有德国Autronic-Melchers公司购买得到的仪器DMS的机械。在垂直观察的情况下确定特性电压。以10％、50％或90％的相对常数确定阈值电压(V10)、“中灰-电压”(V50)和饱和电压(V90)。
根据本发明的液晶介质可以以常规浓度包含其它添加剂和手性掺杂剂。这些其它组分的总浓度在0％至10％，优选0.1％至6％的范围内，以总混合物计。单个所使用的化合物的浓度优选在各个情况下在0.1％至3％的范围内。当描述本申请中的液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围时，不考虑这些添加剂和相似添加剂的浓度。
根据本发明的液晶介质由多种化合物组成，优选由3至30，更优选4至20和非常优选4至16种化合物组成。所述化合物以常规方式混合。通常地，以少量使用的所需量的化合物溶解在以大量使用的化合物中。当温度超过以高浓度使用的化合物的清亮点时，特别容易观察到溶解过程的完成。然而还有可能的是，介质以其它常规方式制得，例如通过使用所谓的预混合物，其中所述预混合物例如可以为化合物的均匀或共熔混合物，或者通过使用所谓的“多瓶”系统，所述“多瓶”系统的组分本身为随时可用的混合物。
通过加入合适的添加剂，可以如此这样改变根据本发明的液晶介质，使得其可以用于所有已知种类的液晶显示器中，要么在液晶介质本身例如TN-、TN-AMD、ECB-AMD、VAN-AMD、IPS-AMD、FFS-AMD LCD，要么在复合系统例如PDLC、NCAP、PN LCD和特别是ASM-PA LCD中使用。
所有温度，例如熔点T(K、N)或T(K、S)，近晶相(S)至向列相(N)的过渡T(S、N)和液晶的清亮点T(N、I)，用摄氏度表示。所有温度差以差示度表示。
在本发明中，特别是在如下实施例中，介晶化合物的结构通过缩写(也被称为缩略词)给出。在这些缩略词中，通过使用下表A至C如下缩写化学式。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1表示在各个情况下具有n、m或l个碳原子的直链烷基或烯基，优选1-E-烯基。在表A中显示了化合物的核心结构的环要素所使用的编码，而在表B中显示了连接基团。表C给出了左侧或右侧的端基的编码的含义。缩略词由具有任选连接基团的环要素的编码然后是第一连字符和左侧端基的编码以及第二连字符和右侧端基的编码组成。在表D中列出了化合物的示例性结构及其各自的缩写。
表A：环要素
表B：连接基团
表C：端基
彼此或与其它一起使用
其中n和m各自表示整数，并且三个点“...”为来自本表其它缩写的占位标记。
在下表中，给出示例性结构连同其各自的缩写。显示这些示例性结构用以证明缩写原则的含义。它们还表示优选使用的化合物。
表D：示例性结构
其中n、m和l优选彼此独立地表示1至7。
在下表(表E)中，显示了示例性化合物，所述示例性化合物可以在根据本发明的介晶介质中作为额外的稳定剂使用。
表E
在本发明的优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表E的化合物的化合物。
在下表F中，显示了示例性化合物，所述示例性化合物可以在根据本发明的介晶介质中优选作为手性掺杂剂使用。
表F
在本发明的优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表F的化合物的化合物。
优选地，根据本申请的介晶介质包含两种或更多种，优选四种或更多种选自上表的化合物的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含
-优选三种或更多种，特别优选四种或更多种选自表D的化合物的不同的式的七种或更多种，优选八种或更多种单个化合物。
实施例
如下实施例解释本发明，而不以任何方式限制本发明。
然而，通过所述物理性能使得技术人员清楚实现何种性能并且这样的性能可以在何种范围内改变。特别是，可以优选实现的不同性能的组合对技术人员而言也是定义明确的。
制备具有如下表中给出的组合和性能的液晶混合物。
物质实施例
以下物质是根据本申请优选待使用的式I的物质。
合成实施例1：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二氧基琥 珀酸酯(物质实施例1)的合成
将2.15g(12.26mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、40mg(0.33mmol)的4-(二甲基氨基)-吡啶和1ml(12.4mmol)的无水吡啶预置在20ml的无水二氯甲烷中。随后加入4埃的活化分子筛并且在室温下(简称RT；约22℃)搅拌90分钟。将反应溶液冷却至在7至10℃范围内的温度并且缓慢加入0.71ml(6.13mmol)琥珀酰二氯，并且在RT下搅拌18小时。将足量饱和NaHCO3溶液和二氯甲烷加入反应溶液，并分离出有机相。用水和饱和NaCl溶液清洗，用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。用二氯甲烷/甲基-叔丁基醚(95:5)在硅胶上提纯粗产物，得到纯度>99.5％的白色固体产物。
合成实施例2：双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)癸二酸 酯(物质实施例4)的合成
将28.5g(166mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)和250mg(2.05mmol)的4-(二甲基氨基)-吡啶溶解于300ml除气二氯甲烷中并加入50.0ml(361mmol)的三乙胺。随后冷却至0℃，在0-5℃下滴加溶于100ml除气二氯甲烷的10g(41.4mmol)癸二酰氯，并在室温下搅拌18小时。当反应完成后，在冰冷条件下加入水和HCl(pH＝4-5)，并且继续搅拌30分钟。分离出有机相，并随后用二氯甲烷萃取水相，并用饱和NaCl溶液清洗经组合的相，并且通过Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。得到24.4g红色液体，将其与二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95/5)一起通过100g碱性Al2O3和500g硅胶。得到橙色晶体，将其在50℃下溶于除气乙腈中并且在-25℃下结晶。得到具有99.9％的HPLC-纯度的橙色晶体产物。
合成实施例3：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二氧基丁 二醇(物质实施例7)的合成
在保护气氛下将足量戊烷加入到15.0g(在矿物油中占60％，375mmol)的NaH中，并且静置。吸出戊烷上清液并且在冷却条件下用异丙醇小心骤冷。现在将100ml THF小心加入清洗后的NaH中。将反应混合物加热至55℃，并且小心滴加50.0g(284mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基在400ml THF中的溶液。将所形成的氢气直接放出。在完全加入溶液之后，继续在60℃搅拌过夜(16小时)。随后使反应混合物冷却至5℃，并且逐份加入1,4-丁二醇-二甲基磺酸酯。随后将混合物缓慢加热至60℃并且在该温度下搅拌16小时。在完全反应之后，冷却至RT，并且在冷却条件下加入200ml 6％氨水溶液，并且搅拌1小时。随后分离出有机相，用甲基-叔丁基醚冲洗水相，用饱和NaCl溶液清洗经组合有机的相，干燥并且蒸发。用二氯甲烷/甲基-叔丁基醚(8:2)在硅胶上提纯粗产物，并且在-20℃下从乙腈中结晶。得到>99.5％纯度的粉红色结晶固体产物。
合成实施例4：双[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4- 基]琥珀酸酯(物质实施例24)的合成
步骤4.1：2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-醇的合成
将5.0g(29.03mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、7.80g(58.1mmol)的2-苯基-丙醛和100.6mg(1.02mmol)的氯化铜(I)预置在20ml叔丁醇中。然后小心并缓慢地在使得内温不超过30℃滴加6.45ml(58.06mmol)35％过氧化氢溶液。因此，在滴加期间借助冰冷条件进行冷却。在反应中形成氧，并且如果加入过快并且温度过高，则将自发地大量释放。在完全加入之后，在RT下继续搅拌反应溶液持续另外16小时，并随后加入足量水/甲基叔丁基醚，并分离出有机相。用10％的抗坏血酸清洗有机相直到无过氧化物并且检查过氧化物含量。随后用10％NaOH溶液、水和饱和NaCl溶液清洗混合物，通过Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。用庚烷/甲基叔丁基醚(1:1)在硅胶上提纯得到的粗产物，得到无色晶体产物。
步骤4.2：双[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]琥 珀酸酯的合成
将1.52g(5.5mmol)来自前述步骤的产物，化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇，15.3mg(0.125mmol)的二甲基氨基吡啶和1.02ml(12.6mmol)的干燥吡啶预置在10ml二氯甲烷中，并且冷却至7-10℃范围内的温度。然后以原样滴加0.255ml(2.199mmol)琥珀酰二氯，并且如果仍然存在羟基化合物，则任选地继续加入。在完全反应之后，将反应混合物用二氯甲烷直接通过硅胶过滤，并随后用庚烷/甲基叔丁基醚(1:1)和纯甲基叔丁基醚洗脱。所得产物溶于乙腈并且通过预先准备的HPLC(具有2个Chromolith柱的50ml/min乙腈)进行提纯。得到>99.9％纯度的黄色油产物。
合成实施例5：2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基] 戊酸酯(物质实施例31)的合成
将2.5g(9.01mmol)来自步骤3.1的化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇和55.1mg(0.45mmol)的(4-二甲基氨基吡啶)溶于50.0ml的无水二氯甲烷中并冷却至3℃。在该温度下加入5.47ml(27.03mmol)戊酸酐，并在室温下搅拌14小时。在完全反应之后，将混合物小心倒入冰水中，使用2N HCl调整至pH 6并且分离出有机相。用二氯甲烷萃取水相并用饱和NaCl溶液、水和三乙胺的混合物(300:50ml)清洗经组合的有机相，并且通过MgSO4干燥，过滤并蒸发。用庚烷/甲基叔丁基醚(9:1)在硅胶上提纯，得到无色油的产物。
合成实施例6：1,4-双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二 酸酯(物质实施例49)的合成
将40ml水和80ml的二噁烷混合，并且使用氩气流小心除气。将2.0g(4.7mmol)来自物质实施例1(合成实施例1)的自由基溶于溶剂混合物，并逐份加入4.95g(28.1mmol)抗坏血酸。在此反应混合物在加入期间变成无色并在保护气氛下在40℃搅拌18小时。冷却至室温，并且加入100ml水，短暂搅拌并抽滤所形成的晶体。将晶体溶于50ml热的除气THF中，并滤出不溶成分，并使滤液在-25℃下结晶。然后通过在室温下在乙腈中搅拌18小时清洗浅粉红色晶体，得到100％HPLC纯度的浅粉红色晶体产物。
合成实施例8：1,10-双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二 酸酯(物质实施例50)的合成
所有使用的溶剂预先通过氩气流彻底除气。在处理期间，使用褐色玻璃装置。将1.70g(3.32mmol)来自物质实施例4(合成实施例2)的自由基溶于60ml二噁烷中。随后在室温下将溶于30ml水中的3.6g(20mmol)抗坏血酸滴加到溶液中。反应溶液在滴加期间开始变成无色，并且在室温下搅拌1小时后反应完毕。用100ml二氯甲烷萃取，并且用水清洗有机相，通过Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。形成的黄色晶体在160℃和10-2mbar条件下干燥5分钟，得到粘稠的缓慢结晶的油。
制备并且研究具有下表所示组成和性能的液晶混合物。
应用实施例
应用实施例1：
对比实施例1和应用实施例1.1
制备该混合物(混合物M-1)并且分成两份。研究第一份而不加入其它化合物。在第二份混合物中加入100ppm待研究的化合物，在此为式I-1a-1的化合物。如下研究两份混合物。
在各个情况下填充六个测试盒，所述测试盒具有取向层AL-16301(Japan Synthetic Rubber(JSR)公司，日本)和3.2μm的层厚度和如TN-盒的横向电极，并且研究其电压保持率。在此，确定初始值和在25℃的温度下用Hoya的具有边缘过滤器(T＝50％在340nm下)的高压水银蒸汽灯Execure 3000以用J/cm2表示的一定的照射强度进行UV照射之后的值。各个照射强度用传感器Ushio UIT-101+UVD-365PD在365nm的波长下测量。在各个情况下在100℃的温度下在炉中5分钟之后测量HR。在60Hz下电压为1V。结果列于下表中。
注释：X：式I-1a-1的化合物，
Iuv在365nm下。
应用实施例1.1的包含式I(I-1a-2)的化合物的混合物的特征特别在于抵抗UV-辐射的出色的稳定性。
然后在封闭测试盒中在用市售TV-LCD-背光照射(CCFL)照射时进行两种不同的混合物的相应的研究。在此，由于背光照射的放热，测试盒的温度为约40℃。结果列于下表中。
注释：X：式I-1a-1的化合物。
然后在封闭的测试盒中在温度照射下进行两种不同的混合物的相应研究。通过加热测试检测热稳定性。为此，在加热负荷之前和之后确定HR。为此，将盒储存在温度为100℃的炉中一定时间。然后如上所述确定HR。结果列于下表中。
注释：X：式I-1a-1的化合物，
温度：100℃。
应用实施例2：
对比实施例2.0和应用实施例2.1至2.4
如应用实施例1那样制备混合物M-2，但是分成五份。研究第一份而不加入其它化合物。向其它四份混合物中加入100ppm或200ppm式TINUVIN的化合物，或100ppm或200ppm的式I-1a-1的化合物。在各个情况下填充六个测试盒，所述测试盒具有取向层AL-16301(Japan Synthetic Rubber(JSR)公司，日本)和3.2μm的层厚度(电极：TN-布局)，并且研究其电压保持率。在此，确定初始值和在25℃的温度下用Hoya的具有边缘过滤器(T＝50％在340nm下)的高压水银蒸汽灯(Execure 3000)以用J/cm2表示的一定的照射强度进行UV照射之后的值。各个照射强度用传感器Ushio UIT-101+UVD-365PD在365nm的波长下测量。在各个情况下在100℃的温度下在炉中5分钟之后测量HR。在60Hz下电压为1V。结果列于下表中。
注释：X：在实施例2.1和2.2中为TINUVIN在实施例2.3和2.4中为式I-1a-1的化合物，
Iuv在365nm下。
应用实施例2.1至2.4的在各个情况下包含式TINUVIN的化合物或式I(I-1a-2)的化合物的混合物的特征特别在于抵抗UV辐射的出色的稳定性。在此，在相应的两种混合物对的情况下，稳定性随着式TINUVIN的化合物或式I-1a-2的化合物的浓度的增加而增加。
然后如上所述在测试盒中在用LCD-背光照射时进行五种不同的混合物的相应的研究。结果列于下表中。
注释：X：在实施例2.1和2.2中为TINUVIN在实施例2.3和2.4中为式I-1a-1的化合物。
在该表中的对比实施例2.0的主体的HR与所述对比实施例的上表的偏差归因于测量值的可再现性。在实施例的测量试验和相关的对比测量中，可再现性显著更好(约1/2至1/3倍)，因此波动范围相应地显著较低。
然后如上所述在测试盒中在温度负荷下进行五种不同的混合物的相应研究。结果列于下表中。
注释：X：在实施例2.1和2.2中为TINUVIN在实施例2.3和2.4中为式I-1a-1的化合物，
温度：100℃。
应用实施例3：
对比实施例3.0和应用实施例3.1
如应用实施例1那样制备混合物M-3，并且分成两份。研究第一份而不加入其它化合物。在第二份混合物中加入200ppm待研究的化合物，在此为式I-1a-1的化合物。在各个情况下填充六个测试盒，所述测试盒具有取向层AL-16301(Japan Synthetic Rubber(JSR)公司，日本)和3.2μm的层厚度(电极：TN-布局)，并且研究其电压保持率。在此，确定初始值和在25℃的温度下用Hoya的具有边缘过滤器(T＝50％在340nm下)的高压水银蒸汽灯(Execure 3000)以用J/cm2表示的一定的照射强度进行UV照射之后的值。照射强度用传感器Ushio UIT-101+UVD-365PD在365nm的波长下测量。在各个情况下在100℃的温度下在炉中5分钟之后测量HR。在60Hz下电压为1V。结果列于下表中。
注释：X：式I-1a-1的化合物，
n.z.b.：待确定，Iuv在365nm下。
应用实施例3.1的包含式I(式I-1a-1)的化合物的混合物的特征特别在于抵抗UV-辐射的出色的稳定性。

Claims (12)

1.具有正介电各向异性的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质包含
a)一种或多种选自式I的化合物和TINUVIN的化合物，
其中
n表示1至4的整数，
m表示(4-n)，
表示具有4个键合点的有机基团，优选具有1至20个C原子的烷烃四基单元，其中，除了分子中存在的m个基团R12之外，但与其独立地，一个其它的H原子可以被R12替代，或者多个其它的H原子可以被R12替代，优选为在两个末端C原子的每一个上各具有一价的直链烷烃四基单元，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以以两个O原子彼此不直接连接的方式被-O-或-(C＝O)-替代，或者表示具有1至4价的取代或未取代的芳香族或杂芳香族烃基，其中，除了分子中存在的m个基团R12之外，但与其独立地，一个其它的H原子可以被R12替代，或者多个其它的H原子可以被R12替代，
Z11和Z12彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-、-(N-R14)-或单键，但不同时表示-O-，
r和s彼此独立地表示0或1，
Y11至Y14各自彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基，并且供选择地还彼此独立地，基团对(Y11和Y12)和(Y13和Y14)的一个或两个共同表示具有3至6个C原子的二价基团，
R11表示O-R13、O●或OH，
R12每次出现时彼此独立地表示H，F，OR14，NR14R15，具有1至20个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代；含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代；或者芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代，
R13每次出现时彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代；含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代；或者芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代，
或者可以为
(1,4-亚环己基)，其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-CO-或-NR14替代，或者乙酰苯基，异丙基或3-庚基，
R14每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基或酰基，或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基，
R15每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基或酰基，或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基，
R16每次出现时彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，
前提条件是，
在n＝1，R11＝O●且-[Z11-]r-[Z12]s-＝-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR14或-NR14-(CO)-的情况下
不表示
具有1至10个C原子的直链或支链烷基，还有环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个-CH2-基团可以被-O-以两个O原子在分子中彼此不直接连接的方式替代，
在n＝2且R11＝O●的情况下，
不表示
和
在n＝2且R11＝O-R13的情况下，
R13不表示C1-9-正烷基，
和
b)一种或多种选自式II和III的化合物的化合物，
其中
R2和R3彼此独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，R2和R3优选表示烷基或烯基，
至
每次出现时彼此独立地表示
L21、L22、L31和L32彼此独立地表示H或F，
X2和X3彼此独立地表示卤素、具有1至3个碳原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个碳原子的卤代烯基或烯氧基，
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，和
m和n彼此独立地表示0、1、2或3，
和/或
c)一种或多种式(IV)的化合物
其中
R41和R42彼此独立地具有上文针对式II的R2给出的含义，优选地，R41为烷基且R42为烷基或烷氧基或者R41为烯基且R42为烷基，
彼此独立并且当出现两次时，其还彼此独立地表示
优选地，的一个或多个表示
Z41和Z42彼此独立地并且当Z41出现两次时，其彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键，优选地，其一个或多个表示单键，和
p表示0、1或2，优选0或1。
2.根据权利要求1所述的介质，其特征在于，所述介质包含
-一种或多种选自式II和III的化合物的化合物，
其中
R2和R3彼此独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，
至
每次出现时彼此独立地表示
L21、L22、L31和L32彼此独立地表示H或F，
X2和X3彼此独立地表示卤素，具有1至3个碳原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个碳原子的卤代烯基或烯氧基，
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，和
m和n彼此独立地表示0、1、2或3。
3.根据权利要求1或2之一所述的介质，其特征在于，所述介质包含
-一种或多种式IV的化合物
其中
R41和R42彼此独立地具有上文在权利要求2中针对式II的R2给出的含义，
彼此独立并且当出现两次时，其也彼此独立地表示
Z41和Z42彼此独立地并且当Z41出现两次时，其也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键，和
p表示0、1或2。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的介质，其特征在于，式I的化合物和的化合物在介质中的总浓度在1ppm至2000ppm的范围内。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的介质，其特征在于，式I的化合物为选自式I-1至I-9的化合物的化合物
其中参数具有在权利要求1中针对式I给出的含义，和
t表示1至12的整数
R17表示具有1-12个C原子的直链或支链烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代，或者表示芳香族或杂芳香族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的介质，其特征在于，所述介质包含一种或多种如权利要求2中给出的式II的化合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的介质，其特征在于，所述介质包含一种或多种如权利要求2中给出的式III的化合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的介质，其特征在于，所述介质包含一种或多种介电中性的式V化合物
其中
R51和R52彼此独立地具有在权利要求2中针对式II的R2给出的含义，
每次出现时彼此独立地表示
Z51和Z52彼此独立地并且当Z51出现两次时，其也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，和
r表示0、1或2。
9.液晶显示器，其特征在于，所述液晶显示器包含根据权利要求1至8中一项或多项所述的介质。
10.根据权利要求9所述的显示器，其特征在于，所述显示器通过有源矩阵寻址。
11.根据权利要求1至8中一项或多项所述的介质在液晶显示器中的用途。
12.制备根据权利要求1至8中一项或多项所述的介质的方法，其特征在于，将一种或多种权利要求1中给出的式I的化合物与一种或多种在权利要求2和3的一项或多项中提及的化合物和/或一种或多种其它介晶化合物和/或一种或多种添加剂混合。
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