CN102325761A

CN102325761A - 用于液晶介质的噻吩化合物

Info

Publication number: CN102325761A
Application number: CN2010800081441A
Authority: CN
Inventors: L·利曹; L·D·法兰德; M·克赞塔; H·赫施曼; M·韦特克; 齐藤泉; B·舒勒
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2030-02-16
Also published as: JP2012518017A; US8609714B2; DE102010008132A1; EP2398788A1; US20110301360A1; KR101685721B1; TW201100397A; TWI548627B; EP2398788B1; US20140070141A1; CN102325761B; US8871952B2; WO2010094455A1; JP5611989B2; KR20110117249A

Abstract

本发明涉及式(I)的液晶化合物其中R¹、R²、A¹、A²、A³、A⁴、Z¹、Z²、Z³、V、a、b和c具有权利要求1中所示的含义，以及涉及包含至少一种式(I)的化合物的液晶介质，以及包含这类液晶介质的电光学显示器。

Description

用于液晶介质的噻吩化合物

发明领域

本发明涉及包含二氟亚甲基氧基的噻吩衍生物及其作为液晶介质(LC介质)中的组分(一种或多种)的用途。此外，本发明涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶元件和电光显示元件。

背景技术

近年来，液晶化合物的应用领域已经显著扩展至各种类型的显示设备、电光学器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出了一系列不同的结构，特别是在向列型液晶的领域。迄今已经发现向列液晶混合物在平板显示装置中有最宽广的用途。它们已经尤其被用于无源TN-或STN-矩阵显示器或具有TFT-有源矩阵的体系中。

根据本发明的化合物可用作液晶介质(LC介质)的组分(一种或多种)，特别是用于基于扭曲盒原理、宾-主效应、排列相DAP畸变效应或ECB(电控双折射)、IPS(面内切换)效应或动态散射效应的显示器。

作为液晶材料的包含二氟亚甲基氧基桥的各种化合物及其制备方法已经描述在例如公开文献EP 0786445A1中。

噻吩衍生物已经有时作为液晶物质来研究。EP 0467260 A2公开了包含2，5-噻吩二基单元的化合物。然而，该化合物主要是近晶型。对于现代显示器而言主要使用向列型液晶介质。

发明内容

本发明的任务在于找寻到适于作为液晶介质的组分(一种或多种)的新型稳定化合物。特别是，这些化合物应当同时具有相对低的粘度以及在正性区域的介电各向异性。对于在液晶领域的许多实际混合物构思而言，使用具有高介电各向异性Δε的化合物是有利的。

考虑到具有高Δε的这类化合物的非常宽泛的应用领域，值得期望的是提供优选具有高向列性的其他的化合物，其具有适用于各个应用进行精确剪裁的性质。

本发明的一个任务因此是找寻到适于作为液晶介质的组分(一种或多种)的新型稳定化合物，特别是用于例如TN、STN、IPS和TN-TFT显示器的液晶介质。

本发明的进一步的任务是提供以其本身或以混合物具有高介电各向异性Δε和高清亮点的化合物。此外，根据本发明的化合物应当在应用区域中主导的条件下是热和光化学稳定的。此外，根据本发明的化合物应当具有尽可能宽的向列相。作为介晶，它们应当使得在具有液晶共组分的混合物中的宽向列相成为可能以及能与向列基础混合物优异地混合，特别是在低温下。

令人惊讶地已经发现，根据本发明的噻吩衍生物卓越地适于作为液晶介质的组分。借助于它们特别是可以获得适用于TN-TFT或IPS显示器的液晶介质。根据本发明的化合物是稳定的，甚至是在空气作用下，和是无色的。它们也特征在于特别强的正介电各向异性Δε，由此在光学切换元件中使用时较低的阈值电压是必需的。它们以其本身或在混合物中具有宽向列相范围。此外，根据本发明的化合物具有特别低的熔点、高清亮点，以及同时具有对于旋转粘度γ₁的低值。与具有类似性能的来自现有技术的物质相比，特别是对于具有三个环体系的化合物观察到尤其低的熔点。因此该物质比相应的常规化合物有低得多的结晶倾向。因此可以例如以较高的浓度使用根据本发明的化合物。

通过提供根据本发明的噻吩衍生物，非常普遍显著地扩展了从各个应用技术角度来看适用于制备液晶混合物的液晶物质的品种。

本发明因此涉及式I的化合物

其中

R¹和R²彼此独立地各自表示H，具有1-15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中在这些基团中一个或多个CH₂基团也可彼此独立地各自由-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，其中R²另外且优选表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS或SF₅，

A¹、A²、A³和A⁴各自彼此独立地相同或不同地表示：

a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替，以及其中一个或多个H原子也可被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单或多氟化的甲基或甲氧基代替，

或者

c)选自以下的基团：1，4-二环(2，2，2)亚辛基、哌啶-1，4-二基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基，

其中一个或多个氢原子可被F、CN、SCN、SF₅、CH₂F、CHF₂、CF₃、OCH₂F、OCHF₂或OCF₃代替，一个或多个双键可被单键代替，一个或多个CH基团可由N代替，

M表示-O-、-S-、-CH₂-、-CHY-或-CYY¹-，

以及

Y和Y¹表示Cl、F、CN、OCF₃或CF₃，

V表示H、F或Cl，优选H或F，

Z¹、Z²和Z³各自彼此独立地相同或不同地表示单键、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不对称的桥可向两侧取向，

a表示0、1或2，优选0或1，特别优选0，

b表示0、1、2或3，优选1或2，以及

c表示0、1或2，优选0，

其中a+b+c≤4，优选等于1、2或3，特别优选1或2。

A^1-3和Z^1-3在对于a、b或c＞1它们出现多于一次时，也可独立地采取不同的含义。

本发明此外涉及式I的化合物在液晶介质中的用途。

同样，本发明涉及包含至少两种具有至少一种式I的噻吩衍生物的液晶组分的液晶介质。

式I的化合物具有宽的应用范围。根据取代基的选择，这些化合物能用作液晶介质主要由其组成的基础材料；然而，也可将式I的化合物加入来自其他类别化合物的液晶基础材料，例如以影响这类介质的介电和/或光学各向异性和/或以优化其阈值电压和/或其粘度。

在纯净状态下式I的化合物是无色的，并且以其本身或以混合物在有利于电光用途的温度范围内形成液晶介晶相。根据本发明的化合物可用于实现宽向列相范围。在液晶混合物中，根据本发明的化合物提高了清亮点并显著提高了混合物的极性。

Z¹和/或Z³优选表示单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-C₂F₄-、-CH₂O-、-OCH₂-或-(CO)O-，特别是单键。Z²优选表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，特别是单键。

在其中Z²是单键的情况中，A²优选表示按照式I定义的选自组b)或c)的不饱和换或芳族环。

若存在，A¹、A²、A³和A⁴优选表示

以及

若存在，基团A¹优选表示

若存在，基团A²优选表示

若存在，基团A⁴优选表示

特别是

R¹优选表示具有直至8个碳原子的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基。R¹特别优选表示直链烷基或链烯基。

R²优选表示极性基团X，其中

X表示F、Cl、OCF₃、OCHF₂、OCHFCF₃、OCF₂CHFCF₃、CF₃、CN、SF₅、NCS、NCO、SCN、OCN，

特别是F、Cl、CN、CF₃或OCF₃以及非常特别是F或OCF₃。

R¹和R²优选不同时表示H。

特别优选是式IA的化合物：

其中

R¹、A¹、X、a、b和V具有如上对于式I所述的含义，以及L¹、L²、L³和L⁴表示H或F。

优选其中L¹表示氟的式IA的化合物。b优选表示1或2，特别是1。V优选为H。L³优选是F。a+b优选是1或2。b非常特别优选是1，以及a优选是0。特别优选基团L¹到L⁴的2、3或4个是氟。

在本发明进一步的具体实施方案中，优选其中V表示F的式I的化合物。该化合物具有特别高的介电各向异性。

特别优选的式I的化合物是式I1到I6的化合物：

其中R¹和X具有如上所述的含义。L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷和L⁸彼此独立地表示H或F。

L²、L³和L⁴特别优选彼此独立地表示基团F。

L⁵和L⁷优选彼此独立地表示H。

特别优选的化合物的实例如下：

对于能以非对映体出现的化合物而言，无论是纯物质还是任意混合比的异构体都包括在内且均被认为是合适的混合物组分。

式I的化合物可通过本身已知的方法制备，如描述在文献中的(例如在标准著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)那些和确切地说在已知的且适于所述反应的反应条件下制备。在此，还可以利用在本文中未提及而本身已知的变化形式。

式I的化合物可有利地如下面示例性的合成过程(示意式1和2)制备：

示意式1.式I的噻吩衍生物的合成方案。

按照示意式1的合成基于Suzuki-偶联。

示意式2.式I的噻吩衍生物的合成方案。

示意式2中的合成基于-CF₂O-基团的已知的合成，例如如公开文献EP 1341742A1中所述的那样。

示意式1和2的式子中不参与的基团可变化，只要它们是在式I化合物的定义范畴内。相应的起始产物通常可容易地由本领域技术人员制备。因此，式I或IA的化合物能够制备。

本发明因此还涉及一种制备式I化合物的方法：

一种制备其中V表示氢或氟的式I化合物的方法，其特征在于，其包含这样的工艺步骤，其中使式IIa或IIb的2-取代的噻吩

或者具有端基-B(OH)₃ ^-或-B(OH)₃M的相应硼酸酯，

其中M表示作为硼酸酯的抗衡离子的一价离子基团(特别是碱金属离子如Na⁺、K⁺等)，

或者

其中R¹、A¹、Z¹、V和a如权利要求1中定义，以及

R³、R⁴表示具有1-12个C原子的烷基或R³+R⁴一起也表示C₁-C₆-亚烷基，特别是式-CH₂-(CH₂)_p-CH₂-和-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或1，2-亚苯基，

其中R³、R⁴和R³+R⁴也可以被取代，特别是被C₁-C₆-烷基、F、Cl、C₁-C₆-烷氧基取代，以及其中p是0或1，

在过渡金属催化剂、优选钯络合物存在下与式III的化合物反应，

Hal-(Z²-A²)_b-CF₂O-(A³-Z³)_c-A⁴-R² III

其中Z²、Z³、A²、A³、A⁴、b、c和R²如权利要求1中定义，以及

Hal表示OSO₂CF₃、Cl、Br或I。所述络合物优选是钯(II)络合物，特别是双(三苯基膦)钯(II)氯化物。Hal优选表示氯或溴，特别是溴。在式III中，b优选表示1或2以及Z²优选表示单键。基团Hal优选直接键合到基团A²上。A²优选表示芳族环体系。此外优选的是对于式I的化合物所述的那些子式。

进一步的优选的方法变型可以从实施例获得，其详细内容(也根据普通的专业知识概括)代表根据本发明的方法及其产物的优选具体实施方案。

本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的式I化合物的液晶介质。该液晶介质包括至少两种组分，优选一种或多种式I的化合物以及至少一种其他的化合物，其优选是介晶的。根据本发明的介质优选通过将组分彼此混合而获得。因此，根据本发明用于制备液晶介质的方法特征在于将式I的至少一种化合物与至少一种其他介晶化合物混合以及任选加入添加剂。

可实现的清亮点、在低温下的粘度、热/UV稳定性以及高介电性和光学各向异性的组合优于现有技术中的材料。同时，实现了低阈值电压、好的VHR值(VHR：‘电压保持比’)以及好的低温稳定性。

除了根据本发明的一种或多种化合物，根据本发明的液晶介质优选包含作为其他成分的2到40、尤其优选4到30种组分。特别是，这些介质除根据本发明的一种或多种化合物外包含7到25种组分。

根据本发明的液晶介质以本身常规的方式制备。通常，将期望数量的以较少量使用的组分溶于构成主要组成部分的组分中，优选在升高的温度下。也可以混合组分在有机溶剂中的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在充分混合后再例如通过蒸馏除去溶剂。此外可以以其他常规方式，例如通过使用预混合物例如同系物混合物或在采用所谓“多瓶”体系情况下制备混合物。

所述介电体还可以包括本领域技术人员已知和描述在文献中的进一步的添加剂。例如，可加入0到15％、优选0到10％的多色性染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。加入的各单独的化合物以0.01到6％，优选0.1到3％的浓度使用。然而，在此，液晶混合物的其余组分的浓度数据，即液晶或介晶化合物的浓度数据，是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下来描述的。根据本发明的液晶介质使得能够显著扩展可采用的参数范围。

本发明还涉及包含这类介质的电光学显示器(特别是包括有两个平面平行且与框架形成一个或多个盒的支承板、用于切换支承板上的单个像素的集成非线性元件以及在盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物的TFT显示器)，以及涉及这些介质用于电光目的的用途。

式I的化合物在根据本发明的混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以优化各种性质。然而，式I的化合物的总浓度越高，则观察到的对于寻址时间和阈值电压的效应通常越大。

特别优选的根据本发明的液晶介质是如下这些：

- 液晶介质，其另外包含一种或多种式II和/或III的化合物：

其中

环A表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，

a 是0或1，

R³ 在每种情况下彼此独立地表示具有1到9个C原子的烷基或具有2到9个C原子的链烯基，优选具有2到9个C原子的链烯基，以及

R⁴ 在每种情况下彼此独立地表示具有1到12个C原子的未取代或卤化的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，和优选表示具有1到12个C原子的烷基或具有2到9个C原子的链烯基。

式II的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，并且“alkyl”表示具有1到8，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物，特别是其中R^3a表示H或CH₃、优选是H的那些，以及式IIc的化合物，特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅的那些。

式III的化合物优选选自下式：

其中“alkyl”和R^3a具有如上所述的含义，且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选式IIIb的化合物；

- 液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中

R⁰表示具有1到15个C原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中一个或多个CH₂基团也可分别彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，以及其中一个或多个H原子也可被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、CN、SF₅、SCN、NCS，具有直至6个C原子的卤化烷基、卤化链烯基、卤化烷氧基或者卤化链烯氧基，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F。

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中也为单键，和

b和c彼此独立地表示0或1。

在式IV到VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，以及还有OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选是具有直至6个C原子的直链烷基或链烯基。

式IV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式IV中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，以及还有OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或链烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

式V的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，在式V中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F；

- 液晶介质，其包含一种或多种式VI-1的化合物

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VI中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，以及X⁰表示F，还有OCF₃。

- 液晶介质，其包含一种或多种式VI-2的化合物：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式VI中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F；

液晶介质，其优选包含一种或多种式VII的化合物，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-(CO)O-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VII中R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，和X⁰表示F，以及还有OCF₃。

式VIII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

- 液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有上面所述的含义，以及

各自彼此独立

地表示

其中环A和B不两者同时表示亚环己基；

式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F。特别优选式IXa的化合物；

- 液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰以及Y^1-4具有如上所述的含义，并且

各自彼此独立地表示

式X和XI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选地，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和/或X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F以及Y²表示H或F、优选F的那些；

- 液晶介质，其另外包含一种或多种下式XII的化合物：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地表示正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各具有直到9个C原子，以及优选各自彼此独立地表示具有1到7个C原子的烷基或具有2到7个C原子的链烯基。Y¹表示H或F。

优选的式XII的化合物是选自下式的那些

其中

Alkyl和Alkyl^＊各自彼此独立地表示具有1到6个C原子的直链烷基，以及

Alkenyl和Alkenyl^＊各自彼此独立地表示具有2到6个C原子的直链链烯基。

非常特别优选下式的化合物：

其中Alkyl具有上述的含义以及R^6a表示H或CH₃。

- 液晶介质，其另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义。优选地，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F或Cl；

式XIII和XIV的化合物优选选自下式的化合物

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

- 液晶介质，其另外包含一种或多种式D1和/或D2的化合物：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选地，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义且优选表示具有1到6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

- 液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中Y¹、R¹和R²具有如上所述的含义，R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1到8个C原子的烷基；Y¹优选表示F。优选的介质包含1-15重量％，特别是1-10重量％的这些化合物。

- 液晶介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：

其中X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义，并且“Alkenyl”表示C_2-7烯基。特别优选下式的化合物：

其中R^3a具有如上所述的含义并且优选表示H；

- 液晶介质，其另外包含一种或多种选自式XIX到XXV的四环化合物：

其中Y^1-4、R⁰以及X⁰各自独立地具有如上所述的含义之一。X⁰优选是F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各自具有直至8个C原子。

- 液晶介质，其另外包含下式的一种或多种化合物

其中R⁰、X⁰以及Y^1-4具有如上所述的含义。特别优选是下式的化合物：

- 液晶介质，其另外包含下式的一种或多种化合物：

其中R⁰、Y¹、Y²和X⁰如上定义。R⁰特别优选表示正丁基基团。

优选是

-R⁰一般优选是具有2到7个C原子的直链的烷基或链烯基；

-X⁰优选是F，以及还有OCF₃、Cl或CF₃；

-该介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物；

-该介质优选在每种情况下包含一种或多种选自式I和II的化合物的化合物；

-该介质优选包含一种或多种选自如下组的化合物：式VI-2、VII-1a、VII-1b、IX、X、XI和XXV(CF₂O-桥接化合物)；式VI-2、VII-1a、VII-1b、IX、X、XI和XXV的化合物以及根据本发明的式I的化合物的总含量优选为35重量％或以上，特别优选40重量％或以上以及非常特别优选45重量％或以上；

-该介质优选包含1-25重量％，优选10-20重量％的式I的化合物；

-式II-XXVII的化合物在整个混合物中比例优选是20到99wt％；

-该介质优选包含25-80重量％，特别优选30-70重量％的式II和/或III的化合物；

-该介质优选包含20-70重量％，特别优选25-60重量％的式IIa的化合物；

-该介质优选包括2-25重量％，特别优选3-20重量％的选自式I和VI-2的化合物的化合物；在一个尤其优选的具体实施方案中，包含小比例的式VI-2的化合物，或者不存在该化合物。式I的化合物则完全或部分代替该组分；

-该介质包括总计2-30重量％，特别优选3-20重量％的式XI和XXVI一起的化合物；

-该介质优选包含1-20wt％，特别优选2-15wt％的式XXIV的化合物；

-该介质包括总计15-65重量％，特别优选30-55重量％的选自式VI-2、X、XI和XXVII的高极性化合物。

已经发现即使将相对小比例的式I的化合物与普通液晶材料，但尤其是与式II到XXIX的一种或多种化合物混合，也已能导致介电各向异性的显著增加以及低旋转粘度值，同时观察到具有低近晶-向列转变温度的宽向列相，由此改善储存稳定性。该介质同时显示出非常低的阈值电压以及暴露于UV时非常好的VHR值。

术语“烷基(Alkyl)”包括具有1-9个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2-5个碳原子的基团。

术语“链烯基(Alkenyl)”包括具有直至9个碳原子的直链和支化的链烯基，特别是直链基团。特别优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有直到5个碳原子的基团。

在本申请中的术语“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子的直链基团，优选是末端的氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。

术语“卤化烷基”优选包括单或多氟化的和/或氯化的基团。包括全卤化基团。特别优选氟化烷基，特别是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃。

术语“亚烷基”包括具有1-12个碳原子的直链或支链烷二基，特别是直链基团亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。通常优选具有2-8个碳原子的基团。

本申请中的术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m彼此独立地表示1到6。m也可以表示0。优选，n＝1且m＝1-6或m＝0且n＝1-3。

若在上下文的式子中R⁰表示烷基和/或烷氧基，则其可以是直链或支化的。优选其是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子，并因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

若R⁰表示其中CH₂基团已经被-CH＝CH-代替的烷基，则其可以是直链或支化的。优选其是直链的并具有2到10个C原子。因此，特别是表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。这些基团还可以是单或多卤化的。

如果R⁰表示被卤素至少单取代的烷基或链烯基，则该基团优选是直链的以及卤素优选是F或Cl。就多取代的情况来说，卤素优选是F。得到的基团还包括全氟基团。就单取代的情况来说，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但优选在ω-位置。

在上文和下文的式中，X⁰优选是F、Cl或具有1、2或3个C原子的单或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的单或多氟化的链烯基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCH₂F、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CH₂F、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF或CH＝CF₂，非常特别优选F或OCF₃。

通过R⁰和X⁰含义的适当选择，寻址时间、阈值电压、传输特性线的陡度等能以要求的方式改变。例如，1E-链烯基、3E-链烯基、2E-链烯氧基等通常导致与烷基和烷氧基相比更短的寻址时间、改善的向列相倾向和弹性常数k₃₃(弯曲)和k₁₁(斜展(splay))之间的更高比例。4-链烯基、3-链烯基等通常给出与烷基和烷氧基相比更低的阈值电压和更低的k₃₃/k₁₁值。根据本发明的介质的特征特别在于高K₁值，以及由此与现有技术的介质相比具有显著更快的响应时间。

上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取决于所期望的性质、上述式子的组分的选择和任何可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内合适的混合比能容易地随情况不同而确定。

在根据本发明的介质的一个优选具体实施方案中，介电各向异性为13或以上，优选17或以上。此处光学各向异性优选在0.10或以上以及0.14或以下之间、特别优选在0.11和0.13之间。此处的清亮点优选在70℃或以上和120℃或以下之间。该混合物优选在低至-25℃是稳定的。这类介质具有非常低的阈值电压。这类介质优选包括55重量％或以上的具有10或以上的介电各向异性的高极性化合物。它们特别优选包括45重量％或以上的具有20或以上的介电各向异性的高极性化合物。这类化合物通常选自式I、VI-2、X、XI和XXVII的化合物。合适的单独化合物通过式I、VI-2、X、XI和XXVII与实施例的对比给出。

在根据本发明的介质的另一优选的具体实施方案中，旋转粘度为90mPas或更小，优选80mPas或更小。此处的光学各向异性优选在0.08或以上和0.14或以下之间、特别优选在0.11和0.13之间。此处的清亮点优选在70℃或以上以及100℃或以下之间。这类介质通常具有相对快的响应时间。式II的化合物的比例为优选40重量％或以上，特别优选45重量％或以上。在其中不使用其中a＝1的式II的化合物的情况中，其中a＝0的式II的化合物的比例相应提高。根据该具体实施方案，式IIa和IIb的非极性化合物一起的比例优选大于30重量％，特别优选35重量％或以上。相应地，其中a＝1的式II的化合物的比例优选在0和25重量％或更少之间变化。

上述式的化合物在根据本发明的混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以用于优化各种性质。然而，上述式的化合物的总浓度越高，则观察到的对混合物性质所期望的改善效果通常越大。

可用于根据本发明的介质的上述式子及其子式的各个化合物是已知的或其制备方法由本领域技术人员能够容易地从现有技术中获得，因为它们是基于记载在文献中的标准方法。

根据本发明的液晶介质使得能够显著扩展可利用的参数范围。

根据本发明的介质特别适用于移动应用和高-Δn-TFT应用例如PDA、笔记本、LCD-TV和监视器。

根据本发明的液晶介质，在保持低至-20℃以及优选低至-30℃、特别优选低至-40℃的向列相和≥70℃、优选≥75℃的清亮点同时，能够同时达到旋转粘度γ₁≤110mPa·s、特别优选≤90mPa·s，由此能够获得具有快速响应时间的优异的液晶基质显示器。

根据本发明的液晶介质的介电各向异性Δε优选≥+5，特别优选≥+10。此外，该介质特征在于低工作电压。根据本发明的液晶介质的阈值电压优选≤1.4V、尤其是≤1.2V，在适合的介质中也≤1.0V。

根据本发明的液晶介质的双折射率Δn优选≥0.10，特别优选≥0.11。Δn优选≤0.15，特别优选≤0.13。

本发明进一步尤其优选的具体实施方案扩展至以下参数：

根据本发明的液晶介质的向列相范围优选具有至少90°的宽度，特别是至少100°。该范围优选至少从-25℃或以下扩展至+70℃或以上，特别优选从-30扩展至80℃或以上。在另一优选的具体实施方案，清亮点在70和100℃之间，特别优选在75和90℃之间。

不言而喻，通过根据本发明的介质的组分的适当选择，在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点而保持其它有益性质也能够实现。在粘度相应地仅仅略微增加的情况下，同样可以获得具有较高Δε以及由此较低的阈值的介质。根据本发明的液晶基质显示器优选以根据Gooch和Tarry的第一透射最小值(Transmissionsminiumum)操作[C.H.Gooch undH.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch und H.A.Tarry，Appl.Phys.，Vol.8，1575-1584，1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(DE-PS 30 22 818)外，在与在第二最小值下的类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此使得使用本发明的介质在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的介质的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比的适当选择，本领域技术人员能够采用简单的路线方法设定为液晶基质显示器的预先确定的层厚度所需的双折射率。

电压保持比(HR)的测量[S.Matsumoto等，Liquid Crystals5，1320(1989)；K.Niwa等，Proc.SID Conference，San Francisco，1984年6月，第304页(1984)；G.Weber等，Liquid Crystals 5，1381(1989)]已经表明，根据本发明的包含式I化合物的介质相比于包含式

的氰基苯基环己烷或式

的酯的类似介质，具有在UV曝露下明显更小的HR下降。液晶介质优选有99重量％，特别优选100重量％不含苄腈衍生物。

液晶介质还可以包含技术人员已知的和记载在文献中的其他添加剂，如UV稳定剂如来自Ciba公司的抗氧化剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的掺杂剂在下面的表C中提及。

该液晶介质优选包含0到10重量％，特别是0.01到5重量％以及特别优选0.1到3重量％的稳定剂。该液晶介质优选包含一种或多种选自2，6-二叔丁基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂对本领域熟练技术人员是已知的且可商购，例如作为光稳定剂。

以下实施例说明该发明而非意在限制它。在上下文中，百分比数据表示重量百分比。所有温度以摄氏温度标明。此外，Tg表示玻璃态转化温度，K＝结晶状态，N＝向列相，Sm＝近晶相以及I＝各向同性相。在这些符号之间的数据表示转化温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)以及γ₁表示旋转粘度(以单位mPa·s表示)。

在合成实施例中画出的饱和1，4-取代环体系上的取代基除非另有说明，都为反式构型。其它式子代表两种构型且优选是反式构型。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩略语来标明，并按照下面的表A和B转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数以及优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是显而易见的。在表A中，仅指出了基本结构的缩略语。在个别情况下，与基本结构的缩写相隔开地用短划线接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

优选的混合物组分列于表A和B中。

表A

表B

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含选自表A和B的化合物的一种或多种化合物。

表C

表C中说明了可加入根据本发明的液晶介质中的可能的掺杂剂。

液晶介质优选包含0到10重量％，特别是0.01到5重量％以及特别优选0.1到3重量％的掺杂剂。液晶介质优选包含选自表C的化合物的一种或多种掺杂剂。

物理、物理化学以及电光学参数通过普遍已知的方法测定，如尤其是描述在手册“Merck Liquid Crystals-Licristal

-PhysicalProperties of Liquid Crystals-Description of the MeasurementsMethods”，1998，Merck KGaA，Darmstadt中的。各单个物质的介电各向异性Δε在20℃以及1kHz下测量。为此，将要研究的5-10重量％的物质溶于介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中进行测量，并将测量值外推至浓度100％。光学各向异性Δn在20℃以及589.3nm的波长下测定，以及旋转粘度γ₁在20℃下测定，二者同样通过线性外推确定。测定纯物质的清亮点，如果不可能，则同样通过由ZLI-4792进行外推测定。

另外，使用了以下缩写和符号：

V₀ 阈值电压，电容性[V]，在20℃下，

V₁₀ 在20℃下对于10％相对对比度[V]的光学阈值，

n_e 在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n₀ 在20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn 在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥ 在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε 在20℃和1kHz下的介电各向异性，

Kp.，T(N，I)清亮点[℃]，

γ₁ 在20℃下的旋转粘度[mPa·s]，

K₁ 弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS “低温稳定性”(相)，在测试盒中或在存储物

(Vorratsmenge)上(“整体”)测定，

除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比表示并涉及没有溶剂的相应全体混合物。

本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V₀)，也称作Freedericksz阈值，除非另有明确说明。在实施例中，如通常常用的，也可以指10％相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于测量电容性阈值电压V₀和V₁₀的测试盒由用来自Arch Chemicals公司的聚酰亚胺取向层(Durimid 32与稀释剂(70％的NMP+30％的二甲苯)，以比例1∶4)涂覆的钠玻璃(钠钙玻璃)组成的基板构造，将其反向平行地彼此摩擦且具有准0度的表面倾斜度。透明的几乎正方形的ITO构成的电极的面积是1cm²。电容性阈值电压采用商业通用的高分辨率的LCR测量计(例如Hewlett Packard公司的LCR-Meter 4284A)测定。

使用以下缩写：

LC 液晶或液晶的

THF 四氢呋喃

MTB 醚甲基叔丁基醚

实施例1

步骤1.1

将656ml(在正己烷中15％的溶液)(1.04mol)的丁基锂在-70℃下在氮气中加入到116g(950mmol)的2-乙基噻吩在200ml的THF中的溶液中。随后将批料在-70℃下搅拌30min和在-20℃下搅拌20min。将124ml(1.09mol)的硼酸三甲酯在-70℃下加入混合物中，以及将混合物在低温下搅拌30min。将冷却浴移走，并将该批料用500ml水在-15℃下稀释并用盐酸酸化。将水相用MTB醚萃取，将归并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，并用在硫酸钠上干燥和浓缩。将残余物溶于1000ml的THF中，以及在搅拌和冷却下加入80ml的50％氢氧化钠溶液。将批料冷却至-10℃，以及将沉淀的固体分离掉。

步骤1.2

将30.9g(112mmol)的偏硼酸钠八水合物预置入45ml的水以及125ml的THF中，并加入1.1g(1.5mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物和0.1ml(1.5mmol)的水合肼。5min之后加入14.7g(75mmol)的硼酸酯3和29.2g(75mmol)的溴化物4，并将该物料加热至沸腾8小时。接着将该物料用MTB醚稀释。将有机相浓缩，使残余物通过硅胶(正庚烷)。进一步的提纯通过由正戊烷(熔点36℃)的结晶而进行。

K 36 I

Δn＝0.128

Δε＝24

γ₁＝47mPa·s

类似地制备以下化合物：

K 22 I

Δn＝0.126

Δε＝24

γ₁＝50mPa·s

实施例2

步骤 2.1

中间体8类似于步骤1.2制备。

步骤 2.2

产物10按照用于步骤1.2的反应条件制备。

K 143 N(138)I

Δn＝0.243

Δε＝29

实施例3

步骤 3.1

根据Synth.Commun.2008，38(1)，72-76或Eur.J.Org.Chem.2005，1，91-97，在噻吩衍生物11上溴原子可被氟原子代替。接着硼酸酯类似于如上所述的规程(步骤1.1)制备。

步骤3.2

物质14采用式13的硼酸酯根据在实施例1中所述的方法(步骤1.2)制备。

实施例4

化合物15类似于实施例2和3制备。

实施例5

化合物16通过相关的方法由所述的已知预产物(参见共同部分)制备。

K 68 I

Δn＝0.098

Δε＝17

γ₁＝57mPa·s

类似地制备以下化合物：

混合物实施例M1

该混合物非常适于TN-TFT。

混合物实施例M2

该混合物非常适于TN-TFT。

混合物实施例M3

该混合物非常适于TN-TFT。

混合物实施例M4

该混合物非常适于TN-TFT。

混合物实施例M5

该混合物非常适于TN-TFT。

混合物实施例M6

该混合物非常适于IPS。

混合物实施例M7

该混合物非常适于IPS。

混合物实施例M8

该混合物非常适于TN-TFT

混合物实施例M9

该混合物非常适用于TN-TFT

根据说明书的本发明的具体实施方案和方案的其他组合还可由以下权利要求得到。

Claims

1.式I的化合物

其中

R¹和R²彼此独立地各自表示H，具有1-15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中此外在这些基团中一个或多个CH₂基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，其中R²另外还表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS或SF₅，

A¹、A²、A³和A⁴各自彼此独立地相同或不同地表示：

a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可被-O-和/或-S-代替以及其中H可被F代替，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替以及其中一个或多个H原子也可被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单或多氟化的甲基或甲氧基代替，

或者

c)选自以下的基团：1，4-二环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1，4-二基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基，