KR102016191B1 - 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공한다. 짧은 응답 시간, 적절한 프레틸트, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자를 제공한다.
제 1 성분으로서 높은 상한 온도, 그리고 큰 유전율 이방성을 갖는 특정의 화합물, 및 제 2 성분으로서 중합성 화합물을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다.

Description

액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 예를 들어 광 또는 열에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다. 또, 그 액정 조성물을 기판간에 봉입하고, 액정 조성물에 함유되어 있는 중합성 화합물을 중합하여 액정의 배향을 고정화하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 기술 분야는, 주로 AM (active matrix) 소자 등에 적합한 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 AM 소자 등에 관한 것이다. 특히, 유전율 이방성이 정(正)인 액정 조성물에 관한 것이며, 이 조성물을 함유하는 TN (twisted nematic) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, FFS (fringe field switching), 또는 PSA (polymer sustained alignment) 모드의 소자 등에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alignment), FFS (fringe field switching), PSA (polymer sustained alignment) 모드 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT 의 분류는 비정질 실리콘 (amorphous silicon) 및 다결정 실리콘 (polycrystal silicon) 이다. 후자는 제조 공정에 의해 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는, 자연광을 이용하는 반사형, 백라이트를 이용하는 투과형, 그리고 자연광과 백라이트의 양방을 이용하는 반투과형이다.
이들의 소자는 적절한 특성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 이 액정 조성물은 네마틱상을 갖는다. 양호한 일반적 특성을 갖는 AM 소자를 얻으려면 조성물의 일반적 특성을 향상시킨다. 2 개의 일반적 특성에 있어서의 관련을 하기의 표 1 에 정리한다. 조성물의 일반적 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는, 소자의 사용할 수 있는 온도 범위에 관련된다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 약 70 ℃ 이상이며, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 약 0 ℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간에 관련된다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에 있어서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에 있어서의 작은 점도는 보다 바람직하다. 조성물의 탄성 정수는 소자의 콘트라스트에 관련된다. 소자에 있어서 콘트라스트를 올리기 위해서는, 조성물에 있어서의 큰 탄성 정수가 보다 바람직하다.
Figure 112014054179151-pct00001
조성물의 광학 이방성은, 소자의 콘트라스트비에 관련된다. 조성물의 광학 이방성 (Δn) 과 소자의 셀 갭 (d) 의 곱 (Δn × d) 은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 적절한 곱의 값은 동작 모드의 종류에 의존한다. TN 과 같은 모드의 소자에서는, 적절한 값은 약 0.45 ㎛ 이다. 이 경우, 작은 셀 갭의 소자에는 큰 광학 이방성을 갖는 조성물이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 유전율 이방성은 소자에 있어서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 비저항은, 큰 전압 유지율에 기여하고, 소자에 있어서의 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은, 액정 표시 소자의 수명에 관련된다. 이들의 안정성이 높을 때, 이 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 탄성 정수는 소자에 있어서의 큰 콘트라스트비와 짧은 응답 시간에 기여한다. 따라서, 큰 탄성 정수가 바람직하다.
TN 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. 한편, VA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 부(負)의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. IPS 모드 및 FFS 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. PSA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 예는 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등에 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2006-502264호 국제 공개 제2010/089092호 팜플렛 일본 공개특허공보 2011-525553호 바람직한 AM 소자는, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓고, 응답 시간이 짧고, 콘트라스트비가 크고, 임계값 전압이 낮고, 전압 유지율이 크고, 수명이 긴, 등의 특성을 갖는다. 1 밀리 초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물의 바람직한 특성은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 정수 등이다.
본 발명의 하나의 목적은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 낮은 임계값 전압, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 정수 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 다른 목적은, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 낮은 임계값 전압, 자외선에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 정수 등을 갖는 조성물이며, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 갖는 AM 소자이다.
제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 제 2 성분으로서 적어도 1 개의 중합성 화합물을 함유하고, 그리고 제 2 성분을 제외한 액정 조성물에 기초하여, 제 1 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위이며, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 액정 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 포함하는 액정 재료를 함유하는 액정 표시 소자이다.
Figure 112014054179151-pct00002
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； Z1 및 Z2 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； X1, X2, X3, 및 X4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； m 및 j 는 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3 이며, 그리고 m 과 j 의 합은, 2 또는 3 이다.
본 발명의 장점은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 낮은 임계값 전압, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 정수 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하는 액정 조성물이다. 본 발명의 하나의 측면은, 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 다른 측면은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 다른 측면은, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 낮은 임계값 전압, 자외선에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 정수 등의 특성을 갖는 조성물이며, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 갖는 AM 소자이다.
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 본 발명의 액정 조성물 또는 본 발명의 액정 표시 소자를 각각 「조성물」 또는 「소자」 라고 생략하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」 은, 네마틱상, 스메틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 또는 액정상을 갖지 않지만 조성물의 성분으로서 유용한 화합물을 의미한다. 이 유용한 화합물은 예를 들어 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6 원자 고리를 가지며, 그 분자 구조는 봉상 (rod like) 이다. 광학 활성인 화합물은 조성물에 첨가되는 경우가 있다. 이들의 화합물이 액정성 화합물이었다고 하여도, 여기서는 첨가물로서 분류된다. 중합성 화합물에는, 고리를 갖지 않는 이미 알려진 화합물도 함유된다. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 「화합물 (1)」이라고 생략하는 경우가 있다. 「화합물 (1)」 은, 식 (1) 로 나타내는 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물을 의미한다. 다른 식에서 나타내는 화합물에 대해서도 동일하다. 「치환된」 의 「적어도 1 개의」 는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 자유롭게 선택할 수 있는 것을 나타낸다.
네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」 라고 생략하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 라고 생략하는 경우가 있다. 「비저항이 크다」 는, 조성물이 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 가지며, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」 는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지며, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖는 것을 의미한다. 광학 이방성 등의 특성을 설명할 때는, 실시예에 기재한 측정 방법으로 얻어진 값을 사용한다. 제 1 성분은, 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물이다. 「제 1 성분의 비율」 은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초한 제 1 성분의 중량 백분율 (중량％) 로 나타낸다. 「제 2 성분의 비율」 은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량을 100 으로 했을 때의 제 2 성분의 중량 비율 (중량부) 로 나타낸다. 「제 3 성분의 비율」 및 「제 4 성분의 비율」 은 「제 1 성분의 비율」 과 동일하다. 조성물에 혼합되는 첨가물의 비율은, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 또는 중량 백만분율 (ppm) 로 나타낸다.
성분 화합물의 화학식에 있어서, R1 의 기호를 복수의 화합물에 사용했다. 이들의 화합물에 있어서, 임의의 2 개의 R1 로 선택되는 것은, 동일하거나, 상이하여도 된다. 예를 들어, 화합물 (1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-1) 의 R1 이 에틸인 케이스가 있다. 화합물 (1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-1) 의 R1 이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, R2, X1, Y1 등에도 적용된다.
본 발명은 하기의 항 등이다.
1. 제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 제 2 성분으로서 적어도 1 개의 중합성 화합물을 함유하고, 그리고 제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 1 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위이며, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00003
여기서, R1 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； Z1 및 Z2 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； X1, X2, X3, 및 X4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； m 및 j 는 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3 이며, 그리고 m 과 j 의 합은, 2 또는 3 이다.
2. 제 1 성분이 식 (1-1) 내지 식 (1-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00004
Figure 112014054179151-pct00005
여기서, R1 은, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, 및 X12 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다.
3. 제 1 성분이 항 2 에 기재된 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
4. 제 1 성분이 항 2 에 기재된 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
5. 제 1 성분이 항 2 에 기재된 식 (1-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
6. 제 1 성분이 항 2 에 기재된 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 항 2 에 기재된 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
7. 제 2 성분이 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00006
여기서, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R2, R3, R4, 및 R5 중, 적어도 하나는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며 ； 고리 C, 고리 D, 및 고리 E 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 3-메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 3-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 또는 2,6-나프탈렌이며 ； Z3 은, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 카르보닐옥시, -CO-CR6=CR7-, -CR6=CR7-CO-, -CR6=CR7-, -C(=CR6R7)-, 또는, -C(=R8)- 이며 ； R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이며 ； R8 은 식 (R-1) 로 나타내는 기의 군에서 선택된 기이며 ；
Figure 112014054179151-pct00007
V1 은 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬이며 ； n1 은 1 내지 8 의 정수이며 ； n2 는 0 내지 4 의 정수이며 ； Z4 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며 ； Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 인접하고 있지 않은 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고 ； q 는, 0, 1, 또는 2 이다.
8. 제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-26) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00008
Figure 112014054179151-pct00009
Figure 112014054179151-pct00010
여기서, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R2, R3, R4, 및 R5 중, 적어도 하나는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이며 ； Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 인접하고 있지 않은 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다.
9. 제 2 성분이 항 8 에 기재된 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
10. 제 2 성분이 항 8 에 기재된 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
11. 제 2 성분이 항 8 에 기재된 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
12. 제 2 성분이 항 8 에 기재된 식 (2-18) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
13. 제 2 성분이 항 8 에 기재된 식 (2-23) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 7 에 기재된 액정 조성물.
14. 제 2 성분을 제외한 액정 조성물 100 중량부에 대해, 제 2 성분의 비율이 0.05 중량부 내지 10 중량부의 범위인 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
15. 제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00011
여기서, R9 및 R10 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 F 및 고리 G 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며 ； Z9 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며 ； p 는, 1, 2, 또는 3 이다.
16. 제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 15 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00012
여기서, R9 및 R10 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
17. 제 3 성분이 항 16 에 기재된 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 15 에 기재된 액정 조성물.
18. 제 3 성분이 항 16 에 기재된 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 항 16 에 기재된 식 (3-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 15 에 기재된 액정 조성물.
19. 제 3 성분이, 항 16 에 기재된 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 항 16 에 기재된 식 (3-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 15 에 기재된 액정 조성물.
20. 제 3 성분이, 항 16 에 기재된 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 항 16 에 기재된 식 (3-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 항 16 에 기재된 식 (3-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 15 에 기재된 액정 조성물.
21. 제 2 성분을 제외한 액정 조성물에 기초하여, 제 3 성분의 비율이 10 중량％ 내지 95 중량％ 의 범위인 항 15 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
22. 제 4 성분으로서 식 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00013
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 J 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； Z10 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； X1 및 X2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； u 는 1 또는 2 이다.
23. 제 4 성분이 식 (4-1) 내지 식 (4-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 22 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014054179151-pct00014
여기서, R1 은, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； X1, X2, X3, X4, 및 X5 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다.
24. 제 4 성분이 항 23 에 기재된 식 (4-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 22 에 기재된 액정 조성물.
25. 제 4 성분이 항 23 에 기재된 식 (4-7) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 22 에 기재된 액정 조성물.
26. 제 4 성분이 항 23 에 기재된 식 (4-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 22 에 기재된 액정 조성물.
27. 제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 4 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위인 항 22 내지 26 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
28. 네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이며, 파장 589 nm 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이며, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 항 1 내지 27 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
29. 적어도 일방의 기판에 전극층을 갖는 2 개의 기판으로 구성되고, 이 2 개의 기판의 사이에 항 1 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 함유하는 액정 재료를 배치하는 것을 특징으로 하는, 고분자 지지 배향형 (PSA) 액정 표시 소자.
30. 액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 FFS 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인, 항 29 에 기재된 액정 표시 소자.
31. 2 개의 기판간에 배치한 항 1 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 전압 인가 상태로 광 조사하여 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는, 항 29 또는 30 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.
32. 항 1 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의 액정 표시 소자에 있어서의 사용.
본 발명은 다음의 항도 포함한다. 1) 광학 활성인 화합물을 추가로 함유하는 상기의 조성물, 2) 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 중합 개시제 등의 첨가물을 추가로 함유하는 상기의 조성물, 3) 상기의 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 포함하는 액정 재료를 함유하는 AM 소자, 4) 상기의 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 포함하는 액정 재료를 함유하고, 그리고 TN, ECB, OCB, IPS, FFS, PSA 의 모드를 갖는 소자, 5) 상기의 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 포함하는 액정 재료를 함유하는 투과형의 소자, 6) 상기의 조성물을, 네마틱상을 갖는 조성물로서의 사용, 7) 상기의 조성물에 광학 활성인 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.
본 발명의 조성물을 다음의 순서로 설명한다. 첫 번째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 두 번째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 세 번째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 네 번째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯 번째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 여섯 번째로, 조성물에 혼합하여도 되는 첨가물을 설명한다. 일곱 번째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.
첫 번째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 본 발명의 조성물은 조성물 A 와 조성물 B 로 분류된다. 조성물 A 는 화합물 (1), 중합성 화합물, 화합물 (3), 및 화합물 (4) 에서 선택된 화합물 외에, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물, 불순물 등을 추가로 함유하여도 된다. 「그 밖의 액정성 화합물」 은, 화합물 (1), 중합성 화합물, 화합물 (3), 및 화합물 (4) 와는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 더욱 조정하는 목적으로 조성물에 혼합된다. 첨가물은, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제 등이다. 불순물은 성분 화합물의 합성 등의 공정에 있어서 혼입된 화합물 등이다. 이 화합물이 액정성 화합물이었다고 하여도, 여기서는 불순물로서 분류된다.
조성물 B 는, 실질적으로 화합물 (1), 중합성 화합물, 화합물 (3), 및 화합물 (4) 에서 선택된 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」 는, 조성물이 첨가물 및 불순물을 함유하여도 되지만, 이들의 화합물과 상이한 액정성 화합물을 함유하지 않는 것을 의미한다. 조성물 B 는 조성물 A 와 비교해서 성분의 수가 적다. 비용을 내린다는 관점에서, 조성물 B 는 조성물 A 보다 바람직하다. 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써 물성을 더욱 조정할 수 있다는 관점에서, 조성물 A 는 조성물 B 보다 바람직하다.
두 번째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2 에 정리한다. 표 2 의 기호에 있어서, L 은 크거나 또는 높고, M 은 중간 정도의, S 는 작거나 또는 낮음을 의미한다. 기호 L, M, S 는, 성분 화합물 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이며, 0 (제로) 은, 값이 거의 제로인 것을 의미한다.
Figure 112014054179151-pct00015
성분 화합물을 조성물에 혼합했을 때, 성분 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물 (1) 은 상한 온도를 올리고, 유전율 이방성을 올린다. 화합물 (3) 은 상한 온도를 올리거나, 또는 점도를 내린다. 화합물 (4) 는 유전율 이방성을 올리고, 그리고 하한 온도를 내린다.
세 번째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에 있어서의 성분의 조합은, 제 1 성분 ＋ 제 2 성분, 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분, 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 4 성분, 및 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분 ＋ 제 4 성분이다.
조성물에 있어서의 성분의 바람직한 조합은, 점성을 내리기 위해서 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분, 또는 제 1 성분 ＋ 제 2 성분 ＋ 제 3 성분 ＋ 제 4 성분이다.
제 1 성분의 바람직한 비율은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물에 기초하여, 유전율 이방성을 올리기 위해서 약 5 중량％ 이상이며, 하한 온도를 내리기 위해서 약 40 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 10 중량％ 내지 약 35 중량％ 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％ 의 범위이다.
제 2 성분의 바람직한 비율은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물 100 중량부에 대해, 액정 분자를 배향시키기 위해서 약 0.05 중량부 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 약 10 중량부 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 범위이다.
제 3 성분의 바람직한 비율은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물에 기초하여, 상한 온도를 올리거나, 또는 점도를 내리기 위해서 약 10 중량％ 이상이며, 유전율 이방성을 올리기 위해서 약 95 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 20 중량％ 내지 약 85 중량％ 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％ 의 범위이다.
제 4 성분의 바람직한 비율은, 제 2 성분을 제외한 액정 조성물에 기초하여, 유전율 이방성을 올리기 위해서 약 5 중량％ 이상이며, 하한 온도를 내리기 위해서 약 40 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 5 중량％ 내지 약 35 중량％ 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％ 의 범위이다.
네 번째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다.
R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R1 은, 자외선 또는 열에 대한 안정성을 올리기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다. R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R2, R3, R4, 및 R5 중, 적어도 하나는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이다. 바람직한 R2, R3, R4, 또는 R5 는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이다. R6 또는 R7 은, 광 반응성을 올리기 위해서, 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬이다. R8 은 식 (R-1) 로 나타내는 기의 군에서 선택된 기이다.
Figure 112014054179151-pct00016
식 (R-1) 의 파선은, 기로서 결합하는 부위를 나타낸다.
R9 및 R10 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R9 또는 R10 은, 점도를 내리기 위해서, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며, 자외선에 대한 안정성을 올리기 위해, 또는 열에 대한 안정성을 올리기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다.
제 1 성분, 제 3 성분, 및 제 4 성분에 있어서, 바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 내리기 위해서, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.
제 2 성분에 있어서, 바람직한 알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 2-메틸시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로헥실, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 2-에틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-헥시닐, 페닐, 나프틸, 안트릴, 벤질, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 이소부틸옥시, s-부틸옥시, t-부틸옥시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 2-메틸시클로프로필옥시, 시클로프로필메틸옥시, 시클로펜틸옥시, 또는 시클로헥실옥시이다. 더욱 바람직한 알킬은, 광 반응성을 올리기 위해서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 또는 이소프로필옥시이다.
제 1 성분 내지 제 4 성분에 있어서, 바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 더욱 바람직한 알콕시는, 점도를 내리기 위해서, 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 내리기 위해서, 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들의 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 내리거나 하기 위해서 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들의 알케닐에 있어서는, 분기형보다 직사슬형의 알케닐이 바람직하다.
적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 내리기 위해서, 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
알킬은 고리형 알킬을 포함하지 않는다. 알콕시는 고리형 알콕시를 포함하지 않는다. 알케닐은 고리형 알케닐을 포함하지 않는다. 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는, 상한 온도를 올리기 위해서 시스보다 트랜스가 바람직하다.
고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이다. m 이 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 고리 A 는 동일하거나, 상이하여도 되고, j 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 고리 B 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 고리 A 또는 고리 B 는, 광학 이방성을 올리기 위해서 1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 올리기 위해서 3-플루오로-1,4-페닐렌이다.
고리 C, 고리 D, 및 고리 E 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 3-메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 3-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 또는 2,6-나프탈렌이며, q 가 2 일 때의 2 개의 고리 D 는 동일하거나, 상이하여도 된다. 바람직한 고리 C, 고리 D, 또는 고리 E 는, 1,4-페닐렌이다.
고리 F 및 고리 G 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며, p 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 고리 F 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 고리 F 또는 고리 G 는, 점도를 내리기 위해서 1,4-시클로헥실렌이며, 광학 이방성을 올리기 위해서 1,4-페닐렌이다. 고리 J 는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며, u 가 2 일 때의 2 개의 고리 J 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 고리 J 는, 광학 이방성을 올리기 위해서 1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 올리기 위해서 3-플루오로-1,4-페닐렌이다. 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는, 상한 온도를 올리기 위해서, 시스보다 트랜스가 바람직하다. 「2-플루오로-1,4-페닐렌」 등은, 좌측을 1 위치로 한 고리로 나타내고, 「2-플루오로-1,4-페닐렌」 과 「3-플루오로-1,4-페닐렌」 이란, 불소의 위치의 차이가 있는 것을 나타내고 있다.
Z1 및 Z2 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며, m 이 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 Z1 은 동일하거나 상이하여도 되고, j 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 Z2 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 Z1 또는 Z2 는, 점도를 내리기 위해서 단결합이다.
Z3 은 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 카르보닐옥시, -CO-CR6=CR7-, -CR6=CR7-CO-, -CR6=CR7-, -C(=CR6R7)-, 또는, -C(=R8)- 이다. 바람직한 Z3 은 중합성 화합물의 중합 반응성을 올리고, 소자의 응답 시간을 단축하는 특성을 얻기 위해서, -CO-CR6=CR7-, -CR1=CR2-, 또는 -C(=R3)- 이다.
이 Z3 은 공액 고리끼리의 공액계를 연결하는 타입의 결합기이다. 화합물 (2) 의 Z3 에 있어서의 이중 결합의 입체 배치는, 시스체, 트랜스체, 또는 시스체와 트랜스체의 혼합물이다. 화합물 (2-24), 화합물 (2-25), 화합물 (2-26), 화합물 (2-27) 등에 있어서의 결합기의 이중 결합의 입체 배치에 대해서도 동일하다.
Z4 는 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며, q 가 2 일 때의 2 개의 Z4 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 Z4 는 단결합이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 때, 인접한 -CH2- 는, 동일한 것으로 치환은 되지 않는다. 바람직한 Z5, Z6, Z7, 또는 Z8 은, 광 반응성을 올리기 위해서 단결합이다.
Z9 는 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며, p 가 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 Z9 는 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 Z9 는, 점도를 내리기 위해서 단결합이다.
Z10 은 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며, u 가 2 일 때의 2 개의 Z10 은 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 Z10 은, 점도를 내리기 위해서 단결합이다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, 및 X12 는 독립적으로, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, 또는 X12 는, 유전율 이방성을 올리기 위해서, 그 중 2 개 이상이 불소이다.
Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다. 바람직한 Y1 은 점도를 내리기 위해서 불소이며, 하한 온도를 내리기 위해서 염소 또는 트리플루오로메톡시이다.
V1 은 할로겐, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬이며, n2 가, 2, 3, 또는 4 일 때의 임의의 2 개의 V1 은 동일하거나 상이하여도 된다. 바람직한 V1 은 불소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬이다.
q 는 0, 1, 또는 2 이다. 바람직한 q 는 하한 온도를 내리기 위해서 0 이다. m 및 j 는 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3 이며, 그리고 m 과 j 의 합은, 2 또는 3 이다. 바람직한 m 은 상한 온도를 올리기 위해서 2 이다. 바람직한 j 는, 하한 온도를 내리기 위해서 0 이다. n1 은 1 내지 8 의 정수이다. 바람직한 n1 은 광 반응성을 올리기 위해서 1 또는 2 이다. n2 는 0 내지 4 의 정수이다. 바람직한 n2 는 광 반응성을 올리기 위해서 0 내지 2 의 정수이다. 더욱 바람직한 n2 는, 0 이다. p 는, 1, 2, 또는 3 이다. 바람직한 p 는, 점도를 내리기 위해서 1 이며, 상한 온도를 올리기 위해서 2 또는 3 이다. u 는 1 또는 2 이다. 바람직한 u 는 상한 온도를 올리기 위해서 2 이다.
화합물 (2) 는 단독 중합, 공중합, 또는 다른 중합성 화합물과의 공중합에 의해, 호모폴리머, 또는 코폴리머를 형성할 수 있다.
다섯 번째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 하기의 바람직한 화합물에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이다. R11 은 직사슬형의 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 직사슬형의 탄소수 1 내지 12 의 알콕시이다. R12 및 R13 은 독립적으로, 직사슬형의 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 직사슬형의 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. R14, R15, 및 R16 은 독립적으로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이다. Z5, Z6, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 인접하고 있지 않은 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다.
바람직한 화합물 (1) 은 화합물 (1-1-1), 화합물 (1-2-1) 내지 화합물 (1-2-4), 화합물 (1-3-1) 내지 화합물 (1-3-2), 화합물 (1-4-1), 화합물 (1-5-1), 화합물 (1-6-1) 내지 화합물 (1-6-2), 화합물 (1-7-1), 화합물 (1-8-1), 화합물 (1-9-1), 및 화합물 (1-10-1) 내지 화합물 (1-10-2) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (1) 은, 화합물 (1-2-1), 화합물 (1-2-3), 화합물 (1-2-4), 화합물 (1-3-1), 화합물 (1-4-1), 및 화합물 (1-10-2) 이다. 특히 바람직한 화합물 (1) 은, 화합물 (1-2-1), 화합물 (1-2-3), 화합물 (1-2-4), 및 화합물 (1-3-1) 이다. 바람직한 화합물 (2) 는, 화합물 (2-1-1) 내지 화합물 (2-26-1) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (2) 는, 화합물 (2-1-1), 화합물 (2-2-1), 화합물 (2-3-1), 화합물 (2-4-1), 화합물 (2-5-1), 화합물 (2-6-1), 화합물 (2-7-1), 화합물 (2-18-1), 화합물 (2-20-1), 및 화합물 (2-23-1) 이다. 특히 바람직한 화합물 (2) 는, 화합물 (2-2-1), 화합물 (2-3-1), 화합물 (2-4-1), 화합물 (2-18-1), 및 화합물 (2-23-1) 이다. 바람직한 화합물 (3) 은, 화합물 (3-1-1) 내지 화합물 (3-13-1) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (3) 은, 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-2-1), 화합물 (3-3-1), 화합물 (3-5-1), 화합물 (3-8-1), 및 화합물 (3-13-1) 이다. 특히 바람직한 화합물 (3) 은, 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-3-1), 화합물 (3-5-1), 및 화합물 (3-8-1) 이다. 바람직한 화합물 (4) 는, 화합물 (4-1-1), 화합물 (4-2-1), 화합물 (4-3-1) 내지 화합물 (4-3-2), 화합물 (4-4-1) 내지 화합물 (4-4-2), 화합물 (4-5-1) 내지 화합물 (4-5-2), 화합물 (4-6-1) 내지 화합물 (4-6-2), 화합물 (4-7-1), 및 화합물 (4-8-1) 내지 화합물 (4-8-3) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (4) 는, 화합물 (4-1-1), 화합물 (4-5-1), 화합물 (4-6-2), 화합물 (4-7-1), 화합물 (4-8-1), 및 화합물 (4-8-2) 이다. 특히 바람직한 화합물 (4) 는, 화합물 (4-5-1), 화합물 (4-7-1), 화합물 (4-8-1), 및 화합물 (4-8-2) 이다.
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여섯 번째로, 조성물에 혼합하여도 되는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제 등이다. 액정의 나선 구조를 야기하여 비틀림각을 부여하는 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물 (5-1) 내지 화합물 (5-5) 이다. 광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 약 5 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.01 중량％ 내지 약 2 중량％ 의 범위이다.
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대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온만이 아니고 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 조성물에 혼합된다.
Figure 112014054179151-pct00026
산화 방지제의 바람직한 예는, w 가 1 내지 9 의 정수인 화합물 (6) 등이다. 화합물 (6) 에 있어서, 바람직한 w 는 1, 3, 5, 7, 또는 9 이다. 더욱 바람직한 w 는 1 또는 7 이다. w 가 1 인 화합물 (6) 은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때에 유효하다. w 가 7 인 화합물 (6) 은, 휘발성이 작기 때문에, 소자를 장시간 사용한 후, 실온만이 아니고 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 약 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 내리지 않도록, 또는 하한 온도를 올리지 않도록 약 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 100 ppm 내지 약 300 ppm 의 범위이다.
자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또 바람직하다. 이들의 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 약 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 내리지 않도록, 또는 하한 온도를 올리지 않기 위해 약 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100 ppm 내지 약 10000 ppm 의 범위이다.
GH (guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 이색성 색소 (dichroic dye) 가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％ 의 범위이다.
기포 발생을 방지하기 위해, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 1 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해 약 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm 의 범위이다.
본 발명의 액정 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고 있으므로, PSA (polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합하다. 중합성 화합물의 바람직한 예는, 화합물 (2) 이며, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합성 화합물의 바람직한 비율은, 중합성 화합물을 제외한 조성물 100 중량부에 대해, 그 효과를 얻기 위해서, 약 0.05 중량부 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 10 중량부 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 범위이다. 중합성 화합물은, 바람직하게는 광 중합 개시제 등의 적절한 개시제의 존재하에서 UV 조사 등에 의해 중합된다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입, 및 적절한 양은, 당업자에게는 이미 알려진 것으로, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 광 개시제인 Irgacure651 (등록 상표 ； BASF), Irgacure184 (등록 상표 ； BASF), 또는 Darocure1173 (등록 상표 ； BASF) 이 라디칼 중합에 대해 적절하다. 바람직한 광 중합 개시제의 비율은, 중합성 화합물의 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 3 중량％ 의 범위이다. 액정 표시 소자에 있어서의 2 개의 기판의 사이에, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 이들의 기판의 상대하는 전극층의 사이에 전압을 인가하면서 중합성 화합물을 중합하는 공정을 거쳐도 되고, 액정 표시 소자에 있어서의 2 개의 기판의 사이에 미리 중합시킨 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여도 된다.
일곱 번째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들의 화합물은 이미 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물 (1-3-1) 은, 일본 공개특허공보 평10-251186호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (2-18-1) 은, 일본 공개특허공보 평7-101900호에 게재된 방법으로 합성한다. 화합물 (3-5-1) 은, 일본 공개특허공보 소57-165328호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (4-4-2) 및 화합물 (4-6-1) 은, 일본 공개특허공보 평2-233626호에 기재된 방법으로 합성한다. 식 (6) 의 w 가 1 인 화합물은, 알드리치 (Sigma-Aldrich Corporation) 로부터 입수할 수 있다. w 가 7 인 화합물 (6) 등은, 미국 특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.
합성법을 기재하지 않은 화합물은, 오가닉·신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은, 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지된 방법에 의해 조제된다. 예를 들어, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.
마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 대부분의 조성물은, 약 -10 ℃ 이하의 하한 온도, 약 70 ℃ 이상의 상한 온도, 그리고 약 0.07 내지 약 0.20 의 범위의 광학 이방성을 갖는다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 갖는다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형의 AM 소자에 특히 적합하다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 약 0.08 내지 약 0.25 의 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물을 조제하여도 된다. 나아가서는 약 0.10 내지 약 0.30 의 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물을 조제하여도 된다. 이 조성물은, 네마틱상을 갖는 조성물로서의 사용, 광학 활성인 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용이 가능하다.
이 조성물은 AM 소자에의 사용이 가능하다. 또한 PM 소자에의 사용도 가능하다. 이 조성물은, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, PSA 등의 모드를 갖는 AM 소자 및 PM 소자에의 사용이 가능하다. OCB, IPS 모드, 또는 FFS 모드를 갖는 AM 소자에의 사용은 특히 바람직하다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 갖는 AM 소자에 있어서, 전압이 무인가 상태에서의 액정 분자의 배열이 패널 기판에 대해 병행 혹은 수직이어도 된다. 이들의 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이어도 된다. 투과형의 소자에의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자에의 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 형의 소자나, 조성물 중에 삼차원의 망목상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 형의 소자에도 사용할 수 있다.
실시예
조성물 및 조성물에 함유시키는 화합물의 특성을 평가하기 위해서, 조성물 및 이 화합물을 측정 목적물로 한다. 측정 목적물이 조성물일 때는 그대로를 시료로서 측정하여, 얻어진 값을 기재했다. 측정 목적물이 화합물일 때는, 이 화합물 (15 중량％) 을 모액정 (85 중량％) 에 혼합함으로써 측정용 시료를 조제했다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성치를 산출했다. (외삽치) =｛(측정용 시료의 측정치) - 0.85 × (모액정의 측정치)｝/0.15. 이 비율로 스메틱상 (또는 결정) 이 25 ℃ 에서 석출할 때는, 화합물과 모액정의 비율을 10 중량％ : 90 중량％, 5 중량％ : 95 중량％, 1 중량％ : 99 중량％ 의 순서로 변경했다. 이 외삽법에 의해 화합물에 관한 상한 온도, 광학 이방성, 점도 및 유전율 이방성의 값을 구했다.
모액정의 성분은 하기와 같다. 각 성분의 비율은, 중량％ 이다.
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특성치의 측정은 하기 방법에 따랐다. 그들의 대부분은, 사단법인 전자 정보 기술 산업 협회 (Japan Electronics and Information Technology Industries Association, 이하 JEITA 라고 한다) 에서 심의 제정되는 JEITA 규격 (JEITA ED-2521B) 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
네마틱상의 상한 온도 (NI ； ℃) ： 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1 ℃／분의 속도로 가열했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정했다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」 라고 생략하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC ； ℃) ： 네마틱상을 갖는 시료를 유리병에 넣고, 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰했다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 상태이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스메틱상으로 변화했을 때, TC 를 ＜ -20 ℃ 로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 라고 생략하는 경우가 있다.
점도 (벌크 점도 ； η ； 20 ℃ 에서 측정 ； mPa·s) ： 측정에는 E 형 회전 점도계를 사용했다.
점도 (회전 점도 ； γ 1 ； 25 ℃ 에서 측정 ； mPa·s) ： 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0 °이며, 그리고 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 5 ㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16 V 내지 19.5 V 의 범위에서 0.5 V 마다 단계적으로 인가했다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ； 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복했다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정했다. 이들의 측정치와 M. Imai 들의 논문 중의 40 페이지에 기재된 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 아래에 기재한 방법으로 구했다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ； Δn ； 25 ℃ 에서 측정) ： 측정은, 파장 589 nm 의 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 실시했다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하했다. 굴절률 n∥ 는 편광 방향이 러빙 방향과 평행일 때 측정했다. 굴절률 n⊥ 는 편광 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정했다. 광학 이방성의 값은, Δn = n∥ - n⊥, 의 식으로부터 계산했다.
유전율 이방성 (Δε ； 25 ℃ 에서 측정) ： 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 9 ㎛ 이며, 그리고 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파 (10 V, 1 kHz) 를 인가하고, 2 초 후에 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정했다. 이 소자에 사인파 (0.5 V, 1 kHz) 를 인가하고, 2 초 후에 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정했다. 유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥ - ε⊥, 의 식으로부터 계산했다.
임계값 전압 (Vth ； 25 ℃ 에서 측정 ； V) ： 측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프이다. 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 약 0.34 / Δn (㎛) 이며, 광 배향막을 갖는 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 FFS 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 인가하는 전압 (32 Hz, 직사각형파) 은 0 V 내지 10 V 까지 0.02 V 씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때에, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하여, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 ％ 이며, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0 ％ 인 전압-투과율 곡선을 작성했다. 임계값 전압은 투과율이 10 ％ 가 되었을 때의 전압이다.
전압 유지율 (VHR-1 ； 25 ℃ ； ％) ： 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초간 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구했다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-2 ； 80 ℃ ； ％) ： 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초간 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구했다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-3 ； 25 ℃ ； ％) ： 자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가했다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 셀갭은 5 ㎛ 이다. 이 소자에 시료를 주입하고, 광을 20 분간 조사했다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D (우시오 전기 제조) 이며, 소자와 광원의 간격은 20 cm 이다. VHR-3 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리초간 측정했다. 큰 VHR-3 을 갖는 조성물은 자외선에 대해 큰 안정성을 갖는다. VHR-3 은 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하다.
전압 유지율 (VHR-4 ； 25 ℃ ； ％) ： 시료를 주입한 TN 소자를 80 ℃ 의 항온조 내에서 500 시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하여, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-4 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리초간 측정했다. 큰 VHR-4 를 갖는 조성물은 열에 대해 큰 안정성을 갖는다.
응답 시간 (τ ； 25 ℃ 에서 측정 ； ms) ： 측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프이다. 로우 패스·필터 (Low-pass filter) 는 5 kHz 로 설정했다. 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 3.4 ㎛ 이며, 광 배향막을 갖는 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 FFS 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 25 mW/㎠ 의 자외선 (HOYA CANDEO OPTRONICS 주식회사 제조의 EXECURE4000-D 형 램프) 을 400 초간 조사했다. 이 소자에 직사각형파 (60 Hz, 5 V, 0.5 초) 를 인가했다. 이 때에, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하여, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 ％ 이며, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0 ％ 이다. 상승 시간 (τr ： rise time ； 밀리초) 은, 투과율이 10 ％ 에서 90 ％ 로 변화하는데 필요로 한 시간이다. 하강 시간 (τf ： fall time ； 밀리초) 은 투과율 90 ％ 에서 10 ％ 로 변화하는데 필요로 한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합이다.
탄성 정수 (K ； 25 ℃ 에서 측정 ； pN) ： 측정에는 요코가와·휴렛 패커드 주식회사 제조의 HP4284A 형 LCR 미터를 사용했다. 2 매의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 20 ㎛ 인 수평 배향 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 0 볼트 내지 20 볼트 전하를 인가하여, 정전 용량 및 인가 전압을 측정했다. 측정한 정전 용량 (C) 과 인가 전압 (V) 의 값을 「액정 디바이스 핸드북」 (일간 공업 신문사), 75 페이지에 있는 식 (2.98), 식 (2.101) 을 사용하여 피팅하고, 식 (2.99) 로부터 K11 및 K33 의 값을 얻었다. 다음으로 동 171 페이지에 있는 식 (3.18) 에, 조금 전 구한 K11 및 K33 의 값을 사용하여 K22 를 산출했다. 탄성 정수는, 이와 같이 하여 구한 K11, K22, 및 K33 의 평균치이다.
비저항 (ρ ； 25 ℃ 에서 측정 ； Ωcm) ： 전극을 구비한 용기에 시료 1.0 ㎖ 를 주입했다. 이 용기에 직류 전압 (10 V) 을 인가하여, 10 초 후의 직류 전류를 측정했다. 비저항은 다음 식으로부터 산출했다. (비저항) =｛(전압) × (용기의 전기 용량)｝/｛(직류 전류) × (진공의 유전율)｝.
나선 피치 (P ； 실온에서 측정 ； ㎛) ： 나선 피치는 쐐기법으로 측정했다 (액정 편람 196 페이지 (2000 년 발행, 마루젠)). 시료를 쐐기형 셀에 주입하고, 실온에서 2 시간 정치(靜置)한 후, 디스크리네이션 라인의 간격 (d2-d1) 을 편광 현미경 (니콘 (주), 상품명 MM 40/60 시리즈) 으로 관찰했다. 나선 피치 (P) 는, 쐐기 셀의 각도를 θ 로 나타낸 다음 식으로부터 산출했다.
P = 2 × (d2 - d1) × tan θ
1H-NMR 분석 ： 측정 장치는, DRX-500 (불카-바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용했다. 측정은, 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해하고, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 24 회의 조건으로 실시했다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼르텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용했다.
가스 크로마토 분석 ： 측정에는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용했다. 캐리어 가스는 헬륨 (2 ㎖/분) 이다. 시료 기화실을 280 ℃ 로, 검출기 (FID) 를 300 ℃ 로 설정했다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛ ； 고정액상은 디메틸폴리실록산 ； 무극성) 을 사용했다. 이 칼럼은, 200 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 5 ℃／분의 비율로 280 ℃ 까지 승온했다. 시료는 아세톤 용액 (0.1 중량％) 에 조제한 후, 그 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입했다. 기록계는 시마즈 제작소 제조의 C-R5A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품이다. 얻어진 가스 크로마토그램은, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타냈다.
시료를 희석하기 위한 용매는, 클로로포름, 헥산 등을 사용하여도 된다. 성분 화합물을 분리하기 위해서, 다음의 캐필러리 칼럼을 사용하여도 된다. Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 mm, 막두께 0.25 ㎛). 화합물 피크의 겹침을 방지하는 목적으로 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M50-025 (길이 50 m, 내경 0.25 mm, 막두께 0.25 ㎛) 를 사용하여도 된다.
조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은, 다음과 같은 방법으로 산출하여도 된다. 액정성 화합물은 가스 크로마토그래프로 검출할 수 있다. 가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율 (몰수) 에 상당한다. 위에 기재한 캐필러리 칼럼을 사용한 때는, 각각의 액정성 화합물의 보정 계수를 1 로 간주하여도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율 (중량％) 은, 피크의 면적비로부터 산출한다.
실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 비교예 및 실시예에 있어서의 화합물은, 하기의 표 3 의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타냈다. 표 3 에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 기호의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 화합물의 번호에 대응한다. (-) 의 기호는 그 밖의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이며, 액정 조성물에는 불순물이 함유되어 있다. 마지막으로, 조성물의 특성치를 정리했다.
Figure 112014054179151-pct00028
［비교예 1］
일본 공표특허공보 2006-502264호에 개시된 조성물 중에서 중합성 화합물을 1 중량부 함유한 실시예를 선택했다. 근거는, 이 조성물이 가장 응답 시간이 짧기 때문이다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure 112014054179151-pct00029
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (일본 공표특허공보 2006-502264호에 있어서의 화합물 Ij) 을 1.0 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00030
［비교예 2］
국제 공개 제2010/089092호 팜플렛에 개시된 조성물 중에서 실시예 3 을 선택했다. 근거는 이 조성물이 화합물 (1-3-1), 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-2-1), 화합물 (3-8-1), 화합물 (4-4-2), 화합물 (4-5-1), 및 화합물 (4-7-1) 을 함유하기 때문이다. 본 실시예는, 합계 100 ％ 의 조성물이 아니었기 때문에, 상대적으로 조제했다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure 112014054179151-pct00031
상기 조성물 95 중량부를 100 중량부로 환산하고, 그에 대해 하기 화합물 (2-1-1) 및 하기 화합물 (국제 공개 제2010/089092호 팜플렛에 있어서의 화합물 RM-4) 을 각각 0.3 중량부씩 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00032
［비교예 3］
국제 공개 제2010/089092호 팜플렛에 개시된 조성물 중에서 실시예 7 을 선택했다. 근거는, 이 조성물이 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-5-1), 화합물 (4), 화합물 (4-4-2), 화합물 (4-6-1), 화합물 (4-6-2), 화합물 (4-7-1), 및 화합물 (4-8-2) 를 함유하고, 가장 회전 점도가 작기 때문이다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure 112014054179151-pct00033
본 조성물은, 본원의 제 2 성분을 제외한 조성물 100 중량부에 본원의 제 2 성분을 1.01 중량부 첨가한 것이 된다.
Figure 112014054179151-pct00034
［비교예 4］
일본 공개특허공보 2011-525553호에 개시된 조성물 중에서 예 M1 을 선택했다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure 112014054179151-pct00035
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.2 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00036
［실시예 1］
Figure 112014054179151-pct00037
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.3 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00038
［실시예 2］
Figure 112014054179151-pct00039
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.5 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00040
［실시예 3］
Figure 112014054179151-pct00041
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-2-1) 을 0.5 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00042
［실시예 4］
Figure 112014054179151-pct00043
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-3-1) 을 0.8 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00044
［실시예 5］
Figure 112014054179151-pct00045
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-18-1) 을 0.3 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00046
［실시예 6］
Figure 112014054179151-pct00047
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-23-1) 을 0.3 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00048
Figure 112014054179151-pct00049
［실시예 7］
Figure 112014054179151-pct00050
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.5 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00051
［실시예 8］
Figure 112014054179151-pct00052
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.5 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00053
［실시예 9］
Figure 112014054179151-pct00054
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.3 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00055
［실시예 10］
Figure 112014054179151-pct00056
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-1-1) 을 0.4 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00057
［실시예 11］
Figure 112014054179151-pct00058
상기 조성물 100 중량부에 하기 화합물 (2-18-1) 을 0.3 중량부 첨가했다.
Figure 112014054179151-pct00059
실시예 1 내지 실시예 11 의 조성물은, 비교예 1 내지 비교예 4 의 그들과 비교해서 작은 회전 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 액정 조성물은, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 에 나타낸 액정 조성물보다, 더욱 우수한 특성을 갖는다.
산업상 이용가능성
네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자는, 짧은 응답 시간, 적절한 프레틸트, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자가 되므로, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전 등에 사용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 제 1 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그리고 제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 1 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위이며, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00060

    Figure 112019024703000-pct00074

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R2, R3, R4, 및 R5 중, 적어도 하나는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며 ； 고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； 고리 C, 고리 D, 및 고리 E 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 3-메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 3-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 또는 2,6-나프탈렌이며 ； Z1 및 Z2 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； Z3 은, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 카르보닐옥시, -CO-CR6=CR7-, -CR6=CR7-CO-, -CR6=CR7-, -C(=CR6R7)-, 또는, -C(=R8)- 이며 ； R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이며 ； R8 은 식 (R-1) 로 나타내는 기의 군에서 선택된 기이며 ；
    Figure 112019024703000-pct00075

    V1 은 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬이며 ； n1 은 1 내지 8 의 정수이며 ； n2 는 0 내지 4 의 정수이며 ； Z4 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며 ； Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 인접하고 있지 않은 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되며 ； X1, X2, X3, 및 X4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； m 및 j 는 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3 이며, 그리고 m 과 j 의 합은, 2 또는 3 이며 ; q 는, 0, 1, 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분이 식 (1-1) 내지 식 (1-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112014054179151-pct00061

    Figure 112014054179151-pct00062

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, 및 X12 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분이 제 2 항에 기재된 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-26) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00065

    Figure 112019024703000-pct00066

    Figure 112019024703000-pct00067

    여기서, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R2, R3, R4, 및 R5 중, 적어도 하나는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시란, 옥세탄, 또는 비닐카르보닐이며, R6 및 R7 은 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬이며 ； Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 할로겐 또는 -C≡N 으로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 인접하고 있지 않은 -CH2- 는, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 성분을 제외한 액정 조성물 100 중량부에 대해, 제 2 성분의 비율이 0.05 중량부 내지 10 중량부의 범위인 액정 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00068

    여기서, R9 및 R10 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 F 및 고리 G 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며 ； Z9 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 메틸렌옥시, 또는 카르보닐옥시이며 ； p 는, 1, 2, 또는 3 이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00069

    여기서, R9 및 R10 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 3 성분의 비율이 10 중량％ 내지 95 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 4 성분으로서 식 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00070

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 J 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； Z10 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； X1 및 X2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； u 는 1 또는 2 이다.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제 4 성분으로서 식 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00072

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； 고리 J 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 2,6,7-트리옥사비시클로［2.2.2］옥탄-1,4-디일이며 ； Z10 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이며 ； X1 및 X2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이며 ； u 는 1 또는 2 이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    제 4 성분이 식 (4-1) 내지 식 (4-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00071

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； X1, X2, X3, X4, 및 X5 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    제 4 성분이 식 (4-1) 내지 식 (4-8) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure 112019024703000-pct00073

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며 ； X1, X2, X3, X4, 및 X5 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며 ； Y1 은 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 4 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    제 2 성분을 제외한 액정 조성물의 중량에 기초하여, 제 4 성분의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이며, 파장 589 nm 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이며, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 액정 조성물.
  16. 적어도 일방의 기판에 전극층을 갖는 2 개의 기판으로 구성되고, 이 2 개의 기판의 사이에 제 1 항에 기재된 액정 조성물 중의 중합성 화합물이 중합된 화합물을 함유하는 액정 재료를 배치하는 것을 특징으로 하는, 고분자 지지 배향형 (PSA) 액정 표시 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 FFS 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
  18. 2 개의 기판간에 배치한 제 1 항에 기재된 액정 조성물을 전압 인가 상태로 광 조사하여 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 제 17 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물.
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