KR20110126610A - 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공한다. 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자를 제공한다.
제 1 성분으로서 높은 상한 온도, 큰 유전율 이방성을 갖는 특정한 3 고리 및 4 고리 화합물, 및 제 2 성분으로서 작은 점도, 또는 높은 네마틱상의 상한 온도를 갖는 특정한 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 장치이다.

Description

액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 주로 AM (active matrix) 소자 등에 적합한 액정 조성물 및 이 조성물을 함유하는 AM 소자 등에 관한 것이다. 특히, 유전율 이방성이 정 (正) 인 액정 조성물에 관한 것으로, 이 조성물을 함유하는 TN (twisted nematic) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드 또는 PSA (polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자 등에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alig㎚ent), PSA (Polymer sustained alig㎚ent) 모드 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT 의 분류는 비정질 실리콘 (amorphous silicon) 및 다결정 실리콘 (polycrystal silicon) 이다. 후자는 제조 공정에 따라 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는, 자연광을 이용하는 반사형, 백라이트를 이용하는 투과형, 그리고 자연광과 백라이트의 양방을 이용하는 반투과형이다.
이들 소자는 적절한 특성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 이 액정 조성물은 네마틱상을 갖는다. 양호한 일반적 특성을 갖는 AM 소자를 얻기 위해서는 조성물의 일반적 특성을 향상시킨다. 2 개의 일반적 특성에 있어서의 관련을 하기의 표 1 에 정리한다. 조성물의 일반적 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는 소자의 사용할 수 있는 온도 범위와 관련된다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 70 ℃ 이상이고, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 -10 ℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간과 관련된다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에 있어서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에 있어서의 작은 점도는 보다 바람직하다.
조성물과 AM 소자에 있어서의 일반적 특성
No 조성물의 일반적 특성 AM 소자의 일반적 특성
1 네마틱상의 온도 범위가 넓다 사용할 수 있는 온도 범위가 넓다
2 점도가 작다1 ) 응답 시간이 짧다
3 광학 이방성이 적절하다 콘트라스트비가 크다
4 정 또는 부에 유전율 이방성이 크다 임계값 전압이 낮고, 소비 전력이 작다
콘트라스트비가 크다
5 비저항이 크다 전압 유지율이 크고, 콘트라스트비가 크다
6 자외선 및 열에 안정적이다 수명이 길다
1) 액정 셀에 조성물을 주입하는 시간을 단축할 수 있다.
조성물의 광학 이방성은, 소자의 콘트라스트비와 관련된다. 조성물의 광학 이방성 (Δn) 과 소자의 셀갭 (d) 의 곱 (Δn×d) 은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 적절한 곱의 값은 동작 모드의 종류에 따라 상이하다. TN 과 같은 모드의 소자에서는, 적절한 값은 약 0.45 ㎛ 이다. 이 경우, 작은 셀갭의 소자에는 큰 광학 이방성을 갖는 조성물이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 유전율 이방성은 소자에 있어서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 조성물에 있어서의 큰 비저항은, 소자에 있어서의 큰 전압 유지율과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 비저항을 갖는 조성물이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은, 액정 표시 소자의 수명에 관련한다. 이들 안정성이 높을 때, 이 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다.
TN 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. 한편, VA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. IPS 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다. PSA 모드를 갖는 AM 소자에 있어서는 정 또는 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이 사용된다.
종래의 조성물은 하기의 특허문헌 1 내지 3 에 개시되어 있다.
국제 공개 2008-128623 팜플렛 특허 공개 2008-255201호 국제 공개 2008-102641 팜플렛
바람직한 AM 소자는 사용할 수 있는 온도 범위가 넓고, 응답 시간이 짧으며, 콘트라스트비가 크고, 임계값 전압이 낮으며, 전압 유지율이 크고, 수명이 긴, 등의 특성을 갖는다. 1 밀리초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물의 바람직한 특성은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등이다
본 발명의 하나의 목적은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 다른 목적은, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 자외선에 대한 높은 안정성 등을 갖는 조성물이고, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자이다.
제 1 성분으로서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물, 및 제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다.
Figure pct00001
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며；Z1 및 Z2 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；Z3 및 Z4 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；m 은 0, 1 또는 2 이다. 여기서 식 (1-1) 에 있어서, Z1 및 Z2 중 어느 적어도 일방은 디플루오로메틸렌옥시이다.
본 발명의 장점은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하는 액정 조성물이다. 본 발명의 하나의 측면은, 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 다른 측면은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다. 다른 측면은, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 자외선에 대한 높은 안정성 등을 갖는 조성물이고, 그리고 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 본 발명의 액정 조성물 또는 본 발명의 액정 표시 소자를 각각 「조성물」또는 「소자」라고 약칭하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 또는 액정상을 갖지 않지만 조성물의 성분으로서 유용한 화합물을 의미한다. 이 유용한 화합물은 예를 들어 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6 원자 고리를 갖고, 그 분자 구조는 막대 형상 (rod like) 이다. 광학 활성 화합물은 조성물에 첨가되는 경우가 있다. 이 화합물이 액정성 화합물이었다고 하여도, 여기서는 첨가물로서 분류된다. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 「화합물 (1-1)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 「화합물 (1-1)」은, 식 (1-1) 로 나타내는 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물을 의미한다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하다. 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타내는데, 개수가 0 인 경우를 포함하지 않는다.
네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다. 「비저항이 크다」는, 조성물이 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖고, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 비저항을 갖는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖고, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖는 것을 의미한다. 광학 이방성 등의 특성을 설명할 때에는, 실시예에 기재한 측정 방법으로 얻어진 값을 사용한다. 제 1 성분은, 1 개의 화합물 또는 2 개 이상의 화합물이다. 「제 1 성분의 비율」은, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 제 1 성분의 중량 백분율 (중량%) 을 의미한다. 제 2 성분의 비율 등에 있어서도 동일하다. 조성물에 혼합되는 첨가물의 비율은, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 또는 중량 백만분율 (ppm) 을 의미한다.
성분 화합물의 화학식에 있어서, R1 의 기호를 복수의 화합물에 사용하였다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2 개의 R1 의 의미는 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다. 예를 들어, 화합물 (1-1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-2) 의 R1 이 에틸인 케이스가 있다. 화합물 (1-1) 의 R1 이 에틸이고, 화합물 (1-2) 의 R1 이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, R2, Y1 등에도 적용된다. 화학식의 「CL」은, 염소를 나타낸다.
본 발명은 하기의 항 등이다.
1. 제 1 성분으로서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물, 및 제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
Figure pct00002
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；고리 A, 고리 B, 및 고리 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며；Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；Z5 및 Z6 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；m 은 0, 1, 또는 2 이다. 여기서 식 (1-1) 에 있어서, Z1 및 Z2 중 어느 적어도 일방은 디플루오로메틸렌옥시이다.
2. 제 1 성분이 식 (1-1-1) 및 식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3-1) 및 식 (1-3-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 1 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00003
여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다.
3. 제 1 성분이 식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3-1) 및 식 (1-3-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 2 에 기재된 액정 조성물.
4. 제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00004
여기서, R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
5. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 4 에 기재된 액정 조성물.
6. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 4 에 기재된 액정 조성물.
7. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 4 에 기재된 액정 조성물.
8. 제 2 성분이 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 4 에 기재된 액정 조성물.
9. 제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (2-4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 4 에 기재된 액정 조성물.
10. 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 비율이 5 중량% 내지 65 중량% 의 범위이고, 그리고 제 2 성분의 비율이 35 중량% 내지 85 중량% 의 범위인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
11. 제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00005
여기서, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 D 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고；Z7 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；X1 및 X2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；n 은 1 또는 2 이다. 여기서, n 이 2 이고 Z7 이 모두 단결합일 때, 적어도 1 개의 고리 D 가, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고, n 이 2 이고 적어도 1 개의 Z7 이 단결합이 아닐 때, 적어도 1 개의 고리 D 가, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
12. 제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-12) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 11 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00006
여기서, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
13. 제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
14. 제 3 성분이 식 (3-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
15. 제 3 성분이 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
16. 제 3 성분이 식 (3-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
17. 제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.
18. 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 3 성분의 비율이 5 중량% 내지 40 중량% 의 범위인 항 11 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
19. 네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이며, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이고, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 항 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
20. 항 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
21. 액정 표시 소자의 동작 모드가 TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 PSA 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 항 20 에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명은 다음의 항도 포함한다. 1) 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 상기 조성물, 2) 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제 등의 첨가물을 추가로 함유하는 상기 조성물, 3) 상기 조성물을 함유하는 AM 소자, 4) 상기 조성물을 함유하고, 그리고 TN, ECB, OCB, IPS, 또는 PSA 의 모드를 갖는 소자, 5) 상기 조성물을 함유하는 투과형의 소자, 6) 상기 조성물을, 네마틱상을 갖는 조성물로서의 사용, 7) 상기 조성물에 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성 조성물로서의 사용.
본 발명의 조성물을 다음의 순서로 설명한다. 첫째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 셋째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 여섯째로, 조성물에 혼합하여도 되는 첨가물을 설명한다. 일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.
첫째로, 조성물에 있어서의 성분 화합물의 구성을 설명한다. 본 발명의 조성물은 조성물 A 와 조성물 B 로 분류된다. 조성물 A 는 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물, 불순물 등을 추가로 함유하여도 된다. 「그 밖의 액정성 화합물」은, 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3), 화합물 (2), 및 화합물 (3) 과는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 추가로 조정할 목적에서 조성물에 혼합된다. 그 밖의 액정성 화합물 중에서, 시아노 화합물은 열 또는 자외선에 대한 안정성의 관점에서 적은 것이 바람직하다. 시아노 화합물의 더욱 바람직한 비율은 0 중량% 이다. 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등이다. 불순물은 성분 화합물의 합성 등의 공정에 있어서 혼입된 화합물 등이다. 이 화합물이 액정성 화합물이었다고 하여도, 여기서는 불순물로서 분류된다.
조성물 B 는 실질적으로 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3), 화합물 (2), 및 화합물 (3) 에서 선택된 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」는 첨가물 및 불순물을 제외하고, 이들 화합물과 상이한 액정성 화합물을 조성물이 함유하지 않는 것을 의미한다. 조성물 B 는 조성물 A 와 비교하여 성분의 수가 적다. 비용을 낮춘다는 관점에서, 조성물 B 는 조성물 A 보다 바람직하다. 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써 물성을 더욱 조정할 수 있다는 관점에서, 조성물 A 는 조성물 B 보다 바람직하다.
둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2 에 정리한다. 표 2 의 기호에 있어서, L 은 크거나 또는 높은, M 은 중간 정도의, S 는 작거나 또는 낮은, 을 의미한다. 기호 L, M, S 는 성분 화합물의 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이고, 0 (제로) 은 값이 거의 제로인 것을 의미한다.
화합물의 특성
화합물 (1-1)∼(1-3) (2) (3)
상한 온도 M S∼L S∼M
점도 M∼L S∼L M∼L
광학 이방성 M∼L S∼L M∼L
유전율 이방성 L 0 S∼L
비저항 L L L
성분 화합물을 조성물에 혼합했을 때, 성분 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3) 은 상한 온도, 광학 이방성을 높이고, 그리고 유전율 이방성을 높인다. 화합물 (2) 는 상한 온도를 높이거나, 또는 점도를 낮춘다. 화합물 (3) 은 하한 온도를 낮추고, 그리고 유전율 이방성을 높인다.
셋째로, 조성물에 있어서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에 있어서의 성분의 조합은, 제 1 성분＋제 2 성분, 및 제 1 성분＋제 2 성분＋제 3 성분이다.
제 1 성분의 바람직한 비율은 광학 이방성을 높이기 위해, 및 유전율 이방성을 높이기 위해서 5 중량% 이상이고, 하한 온도를 낮추기 위해서 65 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 5 중량% 내지 40 중량% 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 5 중량% 내지 30 중량% 의 범위이다.
제 2 성분의 바람직한 비율은 상한 온도를 높이거나, 또는 점도를 낮추기 위해서 35 중량% 이상이며, 유전율 이방성을 높이기 위해서 85 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 40 중량% 로부터 80 중량% 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 45 중량% 내지 80 중량% 의 범위이다.
제 3 성분은, 특히 큰 유전율 이방성을 갖는 조성물의 조제에 적합하다. 이 성분의 바람직한 비율은 5 중량% 내지 40 중량% 의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은 5 중량% 내지 30 중량% 의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 5 중량% 내지 20 중량% 의 범위이다.
넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R1 은 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다. R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R2 는 하한 온도를 낮추기 위해, 또는 점도를 낮추기 위해서, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R3 은 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다. R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다. 바람직한 R4 는 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬이다.
바람직한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.
바람직한 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해서, 더욱 바람직한 알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 따라 상이하다. 점도를 낮추거나 하기 위해 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분기보다 직사슬의 알케닐이 바람직하다.
임의의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 또는 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는 점도를 낮추기 위해서, 2,2-디플루오로비닐, 또는 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며, m 이 2 일 때의 2 개의 고리 C 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 2-플루오로-1,4-페닐렌일 때에는, 양방 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 고리 A, 고리 B 또는 고리 C 는 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이고, 광학 이방성을 높이기 위해서 1,4-페닐렌이다. 고리 D 는 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고, n 이 2 또는 3 일 때의 임의의 2 개의 고리 D 는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n 이 2 이고 Z7 이 모두 단결합일 때, 적어도 1 개의 고리 D 가, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고, n 이 2 이고 적어도 1 개의 Z7 이 단결합이 아닐 때, 적어도 1 개의 고리 D 가, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 고리 D 가 1,3-디옥산-2,5-디일, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘일 때에는, 각각 양방 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 고리 D 는 광학 이방성을 높이기 위해서 1,4-페닐렌이다.
Z1, Z2 및 Z7 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고, 식 (3) 에 있어서 n 이 2 일 때의 2 개의 Z7 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 그리고, 식 (1-1) 은 Z1 및 Z2 중 적어도 일방은 디플루오로메틸렌옥시이다. 바람직한 Z1, Z2 또는 Z7 은 유전율 이방성을 높이기 위해서 디플루오로메틸렌옥시이다. Z5 및 Z6 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고, m 이 2 일 때의 2 개의 Z6 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 바람직한 Z5 또는 Z6 은 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이다. 바람직한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 또는 X8 은 유전율 이방성을 높이기 위해서 불소이며, 상한 온도를 높이기 위해서 수소이다.
Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다. 바람직한 Y1 은 하한 온도를 낮추기 위해서 불소이다.
m 은 0, 1, 또는 2 이다. 바람직한 m 은 점도를 낮추기 위해서 0 이며, 상한 온도를 높이기 위해서는 2 이다.
n 은 1, 2, 또는 3 이다. 바람직한 n 은 하한 온도를 낮추기 위해서 1 이며, 상한 온도를 높이기 위해서는 3 이다.
다섯째로, 성분 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 하기의 바람직한 화합물에 있어서, R5 는 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬이다. R6 은 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알콕시이다. R7 및 R8 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 를 갖는 직사슬의 알킬 또는 탄소수 2 에서 12 를 갖는 직사슬의 알케닐이다. 이들 화합물에 있어서 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는, 상한 온도를 높이기 위해서 시스보다 트랜스가 바람직하다.
바람직한 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3) 은 화합물 (1-1-1-1) 내지 화합물 (1-1-1-2), 화합물 (1-1-2-1) 내지 화합물 (1-1-2-4), 화합물 (1-2), 화합물 (1-3-1-1) 내지 화합물 (1-3-1-2), 및 화합물 (1-3-2-1) 내지 화합물 (1-3-2-2) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3) 은 화합물 (1-1-1-2), 화합물 (1-1-2-2), 화합물 (1-1-2-4), 화합물 (1-2-1), 화합물 (1-3-1-2), 및 화합물 (1-3-2-2) 이다. 특히 바람직한 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-3) 은 화합물 (1-1-1-2), 화합물 (1-1-2-4), 화합물 (1-2-1), 화합물 (1-3-1-1) 이다. 바람직한 화합물 (2) 는 화합물 (2-1-1) 내지 화합물 (2-10-1) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (2) 는 화합물 (2-1-1), 화합물 (2-3-1), 화합물 (2-4-1), 화합물 (2-6-1), 및 화합물 (2-10-1) 이다. 특히 바람직한 화합물 (2) 는 화합물 (2-1-1), 화합물 (2-4-1), 및 화합물 (2-6-1) 이다. 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-1-1) 내지 화합물 (3-12-1), 및 화합물 (3-13) 내지 (3-17) 이다. 더욱 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-5-1), 화합물 (3-8-1), 화합물 (3-9-1), 및 화합물 (3-11-1) 이다. 특히 바람직한 화합물 (3) 은 화합물 (3-5-1), 화합물 (3-9-1), 및 (3-11-1) 이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
여섯째로, 조성물에 혼합하여도 되는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등이다. 액정의 나선 구조를 유기 (誘起) 하여 비틀림 각을 부여할 목적으로 광학 활성 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는 화합물 (4-1) 내지 화합물 (4-4) 이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량% 내지 2 중량% 의 범위이다.
Figure pct00012
대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 조성물에 혼합된다.
Figure pct00013
산화 방지제의 바람직한 예는, n 이 1 내지 9 의 정수인 화합물 (5) 등이다. 화합물 (5) 에 있어서, 바람직한 n 은 1, 3, 5, 7, 또는 9 이다. 더욱 바람직한 n 은 1 또는 7 이다. n 이 1 인 화합물 (5) 는 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때에 유효하다. n 이 7 인 화합물 (5) 는 휘발성이 작기 때문에, 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 300 ppm 의 범위이다.
자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 10000 ppm 의 범위이다.
GH (guest host) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 이색성 색소 (dichroic dye) 가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은, 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위이다. 기포가 발생하는 것을 방지하기 위해, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 1 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 1 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.
PSA (polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 중합 가능한 화합물이 조성물에 혼합된다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서, 0.05 중량% 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 범위이다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광중합 개시제 등의 적절한 개시제 존재하에서 UV 조사 등에 의해 중합한다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입, 및 적절한 양은, 당업자에게는 이미 알려진 것으로, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 광중합 개시제인 Irgacure 651 (등록 상표), Irgacure 184 (등록 상표), 또는 Darocure 1173 (등록 상표) (Ciba Japan K.K.) 가 라디칼 중합에 대해 적절하다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 범위에서 포함한다. 특히 바람직하게는 광중합 개시제를 1 중량% 내지 3 중량% 의 범위에서 포함한다.
일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 이미 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물 (1-1-1-2), 및 화합물 (3-11-1) 은, 일본 공개특허공보 평10-251186호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (2-1-1) 및 화합물 (2-4-1) 은 일본 특허공보 평4-30382호에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물 (3-5-1) 및 화합물 (3-8-1) 은 일본 공개특허공보 평2-233626호에 기재된 방법으로 합성한다. 산화 방지제는 시판되고 있다. 식 (5) 의 n 이 1 인 화합물은 알드리치 (Sigma-Aldrich Corporation) 로부터 입수할 수 있다. n 이 7 인 화합물 (5) 등은 미국 특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.
합성법을 기재하지 않은 화합물은 오가닉·신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지된 방법에 의해 조제된다. 예를 들어, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.
마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 대부분의 조성물은 -10 ℃ 이하의 하한 온도, 70 ℃ 이상의 상한 온도, 그리고 0.07 내지 0.20 범위의 광학 이방성을 갖는다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 갖는다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형의 AM 소자에 특히 적합하다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 밖의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 0.08 내지 0.25 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물, 나아가서는 0.10 내지 0.30 범위의 광학 이방성을 갖는 조성물을 조제하여도 된다. 이 조성물은 네마틱상을 갖는 조성물로서의 사용, 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성 조성물로서의 사용이 가능하다.
이 조성물은 AM 소자에 대한 사용이 가능하다. 또한 PM 소자에 대한 사용도 가능하다. 이 조성물은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, PSA 등의 모드를 갖는 AM 소자 및 PM 소자로의 사용이 가능하다. TN, OCB 또는 IPS 모드를 갖는 AM 소자로의 사용은 특히 바람직하다. 이들의 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이어도 된다. 투과형의 소자로의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자에 대한 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제조한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 형의 소자나, 조성물 중에 삼차원의 그물코 형상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 형의 소자에도 사용할 수 있다.
실시예
조성물 및 조성물에 함유시키는 화합물의 특성을 평가하기 위해서, 조성물 및 이 화합물을 측정 목적물로 한다. 측정 목적물이 조성물일 때에는 그 자체를 시료로서 측정하고, 얻어진 값을 기재하였다. 시료가 화합물일 때에는, 이 화합물 (15 중량%) 을 모액정 (85 중량%) 에 혼합함으로써 측정용 시료를 조제하였다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출하였다. (외삽값)=｛(측정용 시료의 측정값)-0.85×(모액정의 측정값)｝/0.15. 이 비율로 스멕틱상 (또는 결정) 이 25 ℃ 에서 석출될 때에는, 화합물과 모액정의 비율을 10 중량% : 90 중량%, 5 중량% : 95 중량%, 1 중량% : 99 중량% 의 순서로 변경하였다. 이 외삽법에 의해 화합물에 관한 상한 온도, 광학 이방성, 점도 및 유전율 이방성의 값을 구하였다.
모액정의 성분은 하기와 같다. 각 성분의 비율은 중량% 이다.
Figure pct00014
특성값의 측정은 하기 방법에 따랐다. 그들 중 상당수는 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
네마틱상의 상한 온도 (NI；℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC；℃)：네마틱상을 갖는 시료를 유리병에 넣고, 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 냉각기 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 상태이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC 를 ≤-20 ℃ 로 기재하였다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
점도 (벌크 점도；η ；20 ℃ 에서 측정；mPa·s)：측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
점도 (회전 점도；γ1；25 ℃ 에서 측정；mPa·s)：측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0 °이고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 5 ㎛ 인 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 V 내지 19.5 V 의 범위에서 0.5 V 마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스；0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 들의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 의해 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 이용하여, 하기에 기재한 방법으로 구하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성；Δn；25 ℃ 에서 측정)：측정은 파장 589 ㎚의 광을 이용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 n∥은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때에 측정하였다. 굴절률 n⊥ 는 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때에 측정하였다. 광학 이방성의 값은 Δn=n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε；25 ℃ 에서 측정)：2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 9 ㎛ 이고, 그리고 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파 (10 V, 1 kHz) 를 인가하고, 2 초 후에 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 이 소자에 사인파 (0.5 V, 1 kHz) 를 인가하고, 2 초 후에 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε=ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth；25 ℃ 에서 측정；V)：측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 약 0.45/Δn (㎛) 이며, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가되는 전압 (32 Hz, 직사각형파) 은 0 V 에서 10 V 까지 0.02 V 씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때에, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 % 이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0 % 인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 90 % 가 되었을 때의 전압이다.
전압 유지율 (VHR-1；25 ℃；%)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-2；80 ℃；%)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 은 5 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
전압 유지율 (VHR-3；25 ℃；%)：자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가하였다. 큰 VHR-3 을 갖는 조성물은 자외선에 대해 큰 안정성을 갖는다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 셀갭은 5 ㎛ 이다. 이 소자에 시료를 주입하고, 광을 20 분간 조사하였다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D (우시오 전기 제조) 이며, 소자와 광원의 간격은 20 ㎝ 이다. VHR-3 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리초 동안 측정하였다. VHR-3 은 90 % 이상이 바람직하고, 95 % 이상이 보다 바람직하다.
전압 유지율 (VHR-4；25 ℃；%)：시료를 주입한 TN 소자를 80 ℃ 의 항온조 내에서 500 시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하여, 열에 대한 안정성을 평가하였다. 큰 VHR-4 를 갖는 조성물은 열에 대해 큰 안정성을 갖는다. VHR-4 의 측정에서는, 감쇠하는 전압을 16.7 밀리초 동안 측정하였다.
응답 시간 (τ；25 ℃ 에서 측정；ms)：측정에는 오오츠카 전자 주식회사 제조의 LCD5100 형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 로우 패스·필터 (Low-pass filter) 는 5 kHz 로 설정하였다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀갭) 이 5.0 ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파 (60 Hz, 5 V, 0.5 초) 를 인가하였다. 이 때에, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100 % 이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0 % 이다. 상승 시간 (τr：rise time；밀리초) 은 투과율이 90 % 에서 10 % 로 변화되는 데에 필요한 시간이다. 하강 시간 (τf：fall time；밀리초) 은 투과율 10 % 에서 90 % 로 변화되는 데에 필요한 시간이다. 응답 시간은 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합이다.
비저항 (ρ；25 ℃ 에서 측정；Ω㎝)：전극을 구비한 용기에 시료 1.0 ㎖ 를 주입하였다. 이 용기에 직류 전압 (10 V) 을 인가하고, 10 초 후의 직류 전류를 측정하였다. 비저항은 다음의 식으로부터 산출하였다. (비저항)=｛(전압)×(용기의 전기 용량)｝/｛(직류 전류)×(진공의 유전율)｝.
가스크로마토그래피 분석：측정에는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨 (2 ㎖ /분) 이다. 시료 기화실을 280 ℃ 로, 검출기 (FID) 를 300 ℃ 로 설정하였다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜ , 막 두께 0.25 ㎛ ；고정액상은 디메틸폴리실록산；무극성) 을 사용하였다. 이 칼럼은 200 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 5 ℃／분의 비율로 280 ℃ 까지 승온시켰다. 시료는 아세톤 용액 (0.1 중량%) 으로 조제한 후, 그 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계는 시마즈 제작소 제조의 C-R5A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품이다. 얻어진 가스크로마토그램은 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타내었다.
시료를 희석시키기 위한 용매는 클로로포름, 헥산 등을 사용하여도 된다. 성분 화합물을 분리하기 위해서, 다음의 캐필러리 칼럼을 사용하여도 된다. Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), SGE International Pty.Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛). 화합물 피크의 겹침을 방지할 목적에서 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M50-025 (길이 50 m, 내경 0.25 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) 를 사용하여도 된다.
조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은 다음과 같은 방법으로 산출하여도 된다. 액정성 화합물은 가스 크로마토그래프에 의해 검출할 수 있다. 가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율 (몰수) 에 상당한다. 상기에 기재한 캐필러리 칼럼을 사용할 때에는, 각각의 액정성 화합물의 보정 계수를 1 로 간주하여도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율 (중량%) 은 피크의 면적비로부터 산출한다.
실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 비교예 및 실시예에 있어서의 화합물은, 하기의 표 3 의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타내었다. 표 3 에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 실시예에서 기호 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 화합물의 번호에 대응한다. (-) 의 기호는 그 밖의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이며, 액정 조성물에는 이 외에 불순물이 포함되어 있다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하였다.
Figure pct00015
[비교예 1]
특허 공개 2008-255201호에 개시된 조성물 중에서 실시예 6 을 선택하였다. 근거는, 이 조성물이 화합물 (1-2) 를 함유하고, 가장 NI 점이 높기 때문이다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure pct00016
[비교예 2]
국제 공개 2008-102641 팜플렛에 개시된 조성물 중에서 실시예 9 를 선택하였다. 근거는, 이 조성물이 화합물 (1-1-1-2) 를 다량으로 함유하고, 화합물 (1-2) 를 함유하고 있기 때문이다. 이 조성물의 성분 및 특성은 하기와 같다.
Figure pct00017
[실시예 1]
실시예 1 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00018
[실시예 2]
실시예 2 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00019
[실시예 3]
실시예 3 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00020
[실시예 4]
실시예 4 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00021
[실시예 5]
실시예 5 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00022
[실시예 6]
실시예 6 의 조성물은 비교예 1, 2 의 그것과 비교하여, 높은 NI 점을 갖는다.
Figure pct00023
산업상 이용가능성
네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 부에 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성 등의 특성에 있어서, 적어도 1 개의 특성을 충족하거나, 또는 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물이다. 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 표시 소자는, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등을 갖는 AM 소자가 되므로, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전 등에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 제 1 성분으로서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물, 및 제 2 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상을 갖는 액정 조성물.
    Figure pct00024

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며；Z1 및 Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；Z5 및 Z6 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이고；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；m 은 0, 1 또는 2 이다. 여기서 식 (1-1) 에 있어서, Z1 및 Z2 중 어느 적어도 일방은 디플루오로메틸렌옥시이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분이 식 (1-1-1) 및 식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3-1) 및 식 (1-3-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
    Figure pct00025

    여기서, R1 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이며；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 성분이 식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (1-3-1) 및 식 (1-3-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 내지 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure pct00026

    여기서, R2 및 R3 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 식 (2-4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 비율이 5 중량% 내지 65 중량% 의 범위이고, 그리고 제 2 성분의 비율이 35 중량% 내지 85 중량% 의 범위인 액정 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 성분으로서 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00027

    여기서, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이고；고리 D 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고；Z7 은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 디플루오로메틸렌옥시이고；X1 및 X2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이며；Y1 은 불소, 염소, 또는 트리플루오로메톡시이고；n 은 1 또는 2 이다. 여기서, n 이 2 이고 Z7 이 모두 단결합일 때, 적어도 1 개의 고리 D 가 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-피리미딘이고, n 이 2 이고 적어도 1 개의 Z7 이 단결합이 아닐 때, 적어도 1 개의 고리 D 가 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-1) 내지 식 (3-12) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure pct00028

    여기서, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    제 3 성분이 식 (3-9) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 식 (3-11) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물의 혼합물인 액정 조성물.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 3 성분의 비율이 5 중량% 내지 40 중량% 의 범위인 액정 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱상의 상한 온도가 70 ℃ 이상이며, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 광학 이방성 (25 ℃) 이 0.08 이상이고, 그리고 주파수 1 kHz 에 있어서의 유전율 이방성 (25 ℃) 이 2 이상인 액정 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가, TN 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 PSA 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
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