DE10102631A1 - Thiophencarbonsäureester und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Thiophencarbonsäureester und flüssigkristallines MediumInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Thiophencarbonsäureester der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, X·1·, X·2·, Y und A die angegebene Bedeutung aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft neue Thiophencarbonsäureester der Formel I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unab hängig voneinander durch -O-, -C∼C- oder -CH=CH- so er setzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
R1 H, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unab hängig voneinander durch -O-, -C∼C- oder -CH=CH- so er setzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
X1, X2 unabhängig voneinander H oder F,
und
Y CN, F, OCF3, OCHF2, CF3, OC2F5 oder ein Perfluoralkylrest, worin eine oder mehrere CF2-Gruppen durch -CHF-, -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können, bedeutet.
und
Y CN, F, OCF3, OCHF2, CF3, OC2F5 oder ein Perfluoralkylrest, worin eine oder mehrere CF2-Gruppen durch -CHF-, -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können, bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der
Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall-
und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen
flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I weisen häufig stark positive Werte der
dielektrischen Anisotropie bei mittleren bis hohen Werten der optischen
Anisotropie Δn und relativ geringer Viskosität auf und können als Kompo
nenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für
Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt,
dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB
(Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse
Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung
von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische
und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen mit besonders großer positiver
dielektrischer Anisotropie und mittlerer bis hoher optischer Anisotropie
bei geringer Viskosität aufzufinden, die als Komponenten flüssig
kristalliner Medien, insbesondere für TN, TFT- und STN-Displays,
geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich
als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe
lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für
TFT- oder STN-Displays, erhalten: Die neuen Verbindungen zeichnen
sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine
hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär
punkte.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz
allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter
verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur
Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu
beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu
flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δn-Werte und Δε-Werte solcher
Medien deutlich beeinflussen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren
reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel
I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso
phasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie
die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig
kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R1, X1, X2, Y und A die angegebene
Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln Ia bis IO stellt
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin R1 die oben angegeben Bedeutung aufweist.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet,
so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach
bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder
Pentadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist
er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-
Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, sodaß der Rest R1 die
Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt
sein, so daß der Rest R1 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl
(= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxy
ethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5-
oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen
durch -CH=CH- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Vinyl; Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-
oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 einen Rest aus der folgenden Gruppe:
Falls R1 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist
vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugs
weise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein.
Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger
Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Falls R1 einen Alkinylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Ethinyl, Prop-1-, oder Prop-2-inyl, But-1-,
2- oder But-3-inyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-inyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-inyl-, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-inyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-inyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-inyl, Dec-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-inyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 einen Alkinylrest aus der folgenden
Gruppe:
-C=CH, -CH2-C∼CH, -C∼C-CH3, -C∼C-C2H5, -CH2-CH2-CH∼CH, -CH2-C∼C-CH3, -CH2-CH2-C∼C-CH3, -CH2-CH2-C∼C-C2H5.
-C=CH, -CH2-C∼CH, -C∼C-CH3, -C∼C-C2H5, -CH2-CH2-CH∼CH, -CH2-C∼C-CH3, -CH2-CH2-C∼C-CH3, -CH2-CH2-C∼C-C2H5.
Falls R1 einen Oxaalkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, worin eine CH2-Gruppe
durch -C∼C- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet
besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
-O-CH2-C∼CH, -O-CH2-C∼C-CH3, -O-CH2-CH2-C∼CH, -O-CH2-CH2-C∼C-CH3, -O-CH2-CH2-C∼C-C2H5, -C∼C-CH2-OCH3, -C∼C-CH2-OC2H5 oder -C∼C-CH2-CH2-O-CH3.
-O-CH2-C∼CH, -O-CH2-C∼C-CH3, -O-CH2-CH2-C∼CH, -O-CH2-CH2-C∼C-CH3, -O-CH2-CH2-C∼C-C2H5, -C∼C-CH2-OCH3, -C∼C-CH2-OC2H5 oder -C∼C-CH2-CH2-O-CH3.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig
kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl
hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Im folgenden sind weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I
angegeben:
Verbindungen der Formel I, deren Gruppe R1 die Bedeutung eines Alkyl-,
Oxaalkyl- oder Alkoxyrestes mit 1 bis 10 C-Atomen aufweist, worin eine
CH2-Gruppe durch -C∼C- ersetzt sein kann.
Verbindungen der Formel I, worin einer der beiden Reste X1 und X2 und
der andere F bedeutet oder worin die Reste gleichzeitig F bedeuten.
Verbindungen der Formel I, worin der Ring A die Bedeutung
oder
aufweist.
R1 bedeutet besonders bevorzugt einen n-Alkyl- oder n-Alkoxyrest mit
1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl,
n-Propyloxy, n-Butyloxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy.
Y bedeutet vorzugsweise CN, F oder CF3, insbesondere CN.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I4:
worin R2 die Bedeutung einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-
Atomen aufweist.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden
Reaktionsschemata hergestellt werden:
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-
Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4
C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n
butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser
stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der
Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann
auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder
Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.
Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B.
durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium
acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich
zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach
15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel
in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions
weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines
Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu,
wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium
hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie
Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin,
daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder
Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit
ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure
anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin R1 Alkenyl bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem
Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladium
katalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete
Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide,
insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungs
reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich
auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise
dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-
Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in
Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera
turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und
100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder
Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangs
stoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel
erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stamm
verbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden
Alkoholen oder Halogeniden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die
Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
prechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden,
zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimetho
xythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an
wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen
zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch
zersetzt werden.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
rganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung einer aliphatischen Gruppe R1 mit einem aromatischen
Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung
dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter
Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4,
ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe
und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle
eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres
p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen
etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan,
einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder
einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich
zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B.
PtO2, PdO); auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder
Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre
chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen
können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3,
4 und 5 charakterisieren;
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)iCH3-(k + l) FkCli, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs
gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder
B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90%
beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach
mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/-
R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger
Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen
Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen
zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt, Klp. = Klärpunkt, Tg = Glastemperatur. Ferner bedeuten
K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase
und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen
die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie
(589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch
Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus
der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem
kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt)
bestanden.
Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil
lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato
graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF = Tetrahydrofuran
KOtBu = Kalium-tert.-butylat
RT = Raumtemperatur
MTB-Ether = Methyl-tert.-butylether
DCC = N,N-Dicyclohexylcarbodimid
DMAP = 4-Dimethylaminopyridin
KOtBu = Kalium-tert.-butylat
RT = Raumtemperatur
MTB-Ether = Methyl-tert.-butylether
DCC = N,N-Dicyclohexylcarbodimid
DMAP = 4-Dimethylaminopyridin
Zu einer Lösung von 50.00 g 1 in 700 ml THF wurden bei -70°C 221.65 ml
einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan getropft. Nachdem für
30 min gerührt worden war, leitete man einen Überschuß an Kohlendioxid
derart in die Lösung, daß die Temperatur nicht über -50°C anstieg.
Anschließend wurde die Kühlung entfernt, und die Mischung wie üblich
aufgearbeitet, wodurch 2 erhalten wurde.
Zu einer Lösung von 4.21 g 3, 6.16 g DCC und 0.400 g DMAP in 60 ml
Toluol wurden 5.00 g 2 portionsweise zugegeben. Nachdem für 3 h bei RT
gerührt worden war, wurden 0.68 g Oxalsäure-Dihydrat zur Reaktions
mischung gegeben. Das Gemisch wurde für 1 h gerührt und anschließend
filtriert. Das Filtrat wurde wie üblich aufgearbeitet wodurch 4 erhalten
wurde (T(Glas) = -54°C, T(X, I) = -7°C, Δε = 57,3, Δn = 0,107).
Claims (10)
1. Thiophencarbonsäureester der Formel I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -C∼C- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
X1, X2 unabhängig voneinander H oder F,
und
Y CN, F, OCF3, OCHF2, CF3, OC2F5 oder ein Perfluor alkylrest, worin eine oder mehrere CF2-Gruppen durch -CHF-, -O-, -CH=CH-, CF=CF, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können, bedeutet.
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -C∼C- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
X1, X2 unabhängig voneinander H oder F,
und
Y CN, F, OCF3, OCHF2, CF3, OC2F5 oder ein Perfluor alkylrest, worin eine oder mehrere CF2-Gruppen durch -CHF-, -O-, -CH=CH-, CF=CF, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können, bedeutet.
2. Thiophencarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 die Bedeutung eines Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrestes
mit 1 bis 10 C-Atomen aufweist, worin eine CH2-Gruppe durch -C∼C-
ersetzt sein kann.
3. Thiophencarbonsäureester nach Anspruch 1 oder 2, worin einer der
beiden Reste X1 und X2 H und der andere F bedeutet oder worin die
Reste gleichzeitig F bedeuten.
4. Thiophencarbonsäureester nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin Y die
Bedeutung CN, F oder CF3 aufweist.
5. Thiophencarbonsäureester nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der
Ring A die Bedeutung
aufweist.
aufweist.
6. Thiophencarbonsäureester der Formeln I1 bis I4:
worin R2 die Bedeutung einen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C- Atomen aufweist.
worin R2 die Bedeutung einen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C- Atomen aufweist.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 6
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8
enthält.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE2001102631 DE10102631A1 (de) | 2000-02-28 | 2001-01-20 | Thiophencarbonsäureester und flüssigkristallines Medium |
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Publications (1)
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010011073A1 (de) | 2009-04-06 | 2010-10-07 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
JP2012518017A (ja) * | 2009-02-19 | 2012-08-09 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 液晶媒体のためのチオフェン化合物 |
CN107557022A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 江苏和成显示科技股份有限公司 | 含有单环化合物的液晶组合物及其显示器件 |
WO2022175959A1 (en) * | 2021-02-21 | 2022-08-25 | Ramino-Bio | Thiophene based compounds and use thereof as bckdk inhibitors |
-
2001
- 2001-01-20 DE DE2001102631 patent/DE10102631A1/de not_active Withdrawn
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