CN101143808B - 用于液晶混合物的氟苯基化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于液晶混合物的氟苯基化合物，具体地涉及式I的化合物，其中R1、A1、Z1、a、L1、L2和X1具有权利要求1中所示的含义，涉及其制备方法，涉及包含至少一种式I的化合物的液晶介质，还涉及含有这种液晶介质的电光显示器。

Description

用于液晶混合物的氟苯基化合物
技术领域
本发明涉及如下文所定义的式I的化合物，涉及其制备方法，还涉及其作为液晶介质中的组分的用途。此外，本发明涉及含有本发明的液晶介质的液晶和电光显示元件。本发明的化合物含有在以某种方式氟化的联苯基上的二氟亚甲氧基作为结构单元。 
背景技术
前几年，液晶化合物的应用领域已经显著扩宽至各种类型的显示器、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出了许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域中。已发现向列型液晶混合物迄今最广泛用在平板显示器中。它们已经尤其用在无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的系统中。 
本发明的液晶化合物可用作液晶介质的组分，特别是用于基于扭转液晶盒(cell)的原理、宾主效应、配向相的形变DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS(面内切换)效应或动态散射效应的显示器。 
含有二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的某些衍生物作为液晶物质的应用是本领域技术人员已知的。各种含二氟亚甲氧基桥的化合物已被描述为液晶材料，其制备例如在公开文本EP0786445A1中所述。 
发明内容
本发明的目的是找到适合作为液晶介质的组分的新型的稳定化合物。特别地，该化合物应该同时具有相对低的粘度和在正区域内的介电各向异性。对于液晶领域中的许多现有的混合物概念，使用具有高介电各向异性Δε的化合物是有利的。 
考虑到具有高Δε的这类化合物的非常广泛的应用领域，希望可 获得优选具有高向列性(nematogeneity)的其它化合物，它们具有根据特定应用精确调节的性能。 
因此本发明的目的是找到适合作为液晶介质的组分，特别是用于例如TN、STN、IPS和TN-TFT显示器的新型的稳定化合物。 
本发明的另一目的是提供自身或在混合物中具有高介电各向异性Δε，高澄清点和低旋转粘度γ1的化合物。此外，本发明的化合物应该在应用领域内主导的条件下热稳定和光化学稳定。此外，本发明的化合物应该尽可能具有宽的向列相。作为介晶体(mesogen)，它们应该在与液晶共组分的混合物中促进宽的向列相并具有优异的与向列型基础混合物的混溶性，特别是在低温下。同样优选具有低熔点和低熔融焓的物质，因为这些量相应地象征着希望的上述性能，例如高溶解度、宽液晶相和低的在低温下在混合物中自发结晶的倾向。特别地，在避免任何结晶的同时在低温下的可溶性对于在车辆和飞机中和户外的显示器的可靠操作和运输而言是重要的。 
令人惊奇地，已经发现，本发明的化合物突出地适合作为液晶介质的组分。它们可用于获得用于需要特别高介电各向异性的显示器，特别是用于TN-TFT和STN显示器，以及用于IPS系统或更新近的概念的液晶介质。本发明的化合物具有足够的稳定性并且无色。它们也突出表现为强正性介电各向异性Δε，因此在光学切换元件中使用时需要较低的阈值电压。它们具有特别宽的向列相范围。此外，本发明的化合物具有高的澄清点，同时具有低的旋转粘度值。与现有技术的物质相比，观察到明显更低的熔点和熔融焓。 
本发明的化合物的提供非常普遍地显著扩宽了从各种应用角度看都适用于制备液晶混合物的液晶物质的范围。 
本发明的化合物具有宽的应用范围。根据取代基的选择而定，这些化合物可以充当构成液晶介质的主要部分的基础材料。但是，也可以在本发明的化合物中添加选自其它化合物类别的液晶基础材料，从而例如改进这类电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其阈值电压和/或其粘度。 
本发明因此涉及式I的化合物 
其中 
R1是指H、F、Cl、Br、具有1至15个碳原子的卤化或未取代烷基，其中，另外，这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地以O原子不直接彼此相连的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-替代， 
A1是指 
a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中，另外，一个或多个不相邻CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，且其中H可以被F取代， 
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，且其中，另外，一个或多个H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或单氟化或多氟化甲基或甲氧基替代， 
Z1是指单键、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不对称桥可以朝两侧取向， 
L1和L2彼此独立地代表H或F， 
X1是指F、Cl、CN、NCS、SF5、卤化烷基、卤化烷氧基、卤化链烯基或卤化链烯氧基，各自含有最多至7个碳原子，且 
a是指0、1或2，优选0或1。 
本发明进一步涉及式I的化合物在液晶介质中的用途。 
本发明同样涉及具有至少两种包含至少一种式I化合物的液晶组分的液晶介质。 
在纯净状态下，式I的化合物是无色的，并在对电光学用途而言有利的温度范围内自身或在混合物中形成液晶中间相。本发明的化合物能够实现宽的向列相范围。在液晶混合物中，本发明的物质抑制了 近晶相并导致在低温储存稳定性方面的显著改进。 
优选的是a为0或1，特别是a＝0的式I的化合物。 
Z1，如果存在，则优选是指单键、-CF2O-、-OCF2-、-C2F4-、-CH2O-、-OCH2-或-(CO)O-，特别是单键。 
A1优选是指 
以及 
Figure DEST_PATH_G200710148940520071206D000012
结构单元A1和Z1，在多次出现(a＞1)的情况下，可以在每种情况下采用相同或不同的含义。 
R1优选是指具有最多至8个碳原子的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基。R1特别优选是指未支化烷基或链烯基。 
X1优选是指 
F，Cl，CN，CF3，CHF2，OCF3，OCHF2，OCFHCF3，OCFHCHF2，OCFHCHF2，OCF2CH3，OCF2CHF2，OCF2CHF2，OCF2CF3，OCFHCF2CF3，OCFHCF2CHF2，OCF2CF2CF3，OCF2CF2CCIF2，OCClFCF2CF3或CH＝CHF2。本发明的式I的化合物中的X1非常特别优选是指选自F、Cl、CF3、OCF3、OCHF2或CN的基团，其中特别是F或OCF3。 
特别优选的是式IA的化合物 
Figure DEST_PATH_G200710148940520071206D000021
其中 
R1、A1、L1、L2、X1和a具有上文对式I所示的含义。 
优选的是式I和IA的化合物，其中L1和L2中至少一种是指氟，特别是两者都指氟的那些化合物。 
特别优选的式I或IA的化合物是式I1至I8的化合物。 
Figure DEST_PATH_G200710148940520071206D000022
其中R1和X1具有上文所述含义，特别是优选含义或其组合。L2优选是指F。在式I1至I8的化合物中，式I1、I2和I4，以及式I7是优选的，特别是式I1和I4的化合物。 
式I的化合物通过如文献(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述的本身已知的方法制备，确切地说，在已知并适合所述反应的反应条件下制备。在此还可以使用本文没有更详细提到的本身已知的变体。 
式I的化合物可以有利地如由下列示例性合成和实施例(图式1)所示制备： 
Figure S2007101489405D00071
图式1.式I的化合物(尤其是6)的示例性制备 
一般而言，相应的原材料可以容易地由本领域技术人员通过从文献中获知的合成方法制备。硼酸酯4的烷基可以被其它烷基等或被氢原子替代。与4类似的相应硼酸或硼酸酯的合成类似地进行，或通过2在非常低温度下的金属化以及随后与合适的简单硼化合物，例如硼酸烷基酯反应来进行。 
合成单元5通过公开文本WO01/064667A1中所述的方法制备：在水分离器上，在丙二硫醇和三氟甲磺酸存在下，将对溴苯甲酸转化成相应的二噻烷
Figure 2007101489405_0
三氟甲磺酸盐(dithianyliumtriflate)。在氧化性氟化中，使用DBH和三氢氟化三乙胺作为氟化试剂，将该三氟甲磺酸盐转化成合成单元5(图式2)。 
Figure S2007101489405D00081
图式2.合成单元5的制备 
也可以使用碘化物或具有相当反应性的离去基(例如三氟甲磺酸根)代替化合物5中的溴化物。 
本发明因此还涉及式I的化合物的制备方法，它包括一种工艺步骤，其中在过渡金属催化剂存在下使式IIA的硼酸或式IIB的开链或环状硼酸酯与式III的化合物反应，其中式IIA、式IIB、式III如下所示： 
Figure S2007101489405D00082
其中R1、A1、Z1和a如对式I所定义，且 
R3、R4是指具有1-12个碳原子的烷基，或R3+R4一起也是指2-10个碳的亚烷基，特别是具有式-CH2-(CH2)p-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-，或1，2-亚苯基，其中亚苯基、R3、R4和R3+R4也可以被取代，且其中p是0或1， 
Figure S2007101489405D00091
其中L1、L2和X1如对式I所定义，且 
Hal是指C1、Br、I或O(SO2)CF3。 
形成式I的化合物。 
过渡金属催化剂优选为采用氧化态0、II或IV的钯配合物。反应优选在均相中使用可溶催化剂进行。配合物特别优选为氯化双(三苯膦)钯(II)。反应方法和所用试剂原则上从文献中获知。通过实施例揭示其它反应条件。 
所述方法的替代方案包括交换反应物的反应性基团(硼酸衍生物和卤化物)。 
这导致根据本发明的用于制备式I的化合物的另一方法，它包括一种工艺步骤，在过渡金属催化剂存在下，使式IV的含离去基Hal’的化合物与式V的硼酸或开链或环状硼酸酯反应，所述式IV、式V如下所示： 
Figure S2007101489405D00092
其中R1、A1、Z1和a如对式I所定义，且Hal’是指-O(SO2)CF3、Cl、Br或I， 
Figure S2007101489405D00093
其中 
L1、L2和X1如对式I所定义，且 
R3、R4是指H、具有1-12个碳原子的烷基，或R3+R4一起也是指2-10个碳的亚烷基，  特别是具有式-CH2-(CH2)p-CH2-和 -C(CH3)2C(CH3)2-，或1，2-亚苯基，其中亚苯基、R3、R4和R3+R4也可以被取代，且其中p是0或1。 
亚苯基、R3、R4或R3+R4可以被简单的不反应性基团，例如1-5个碳的烷基或烷氧基、Cl、CN、-(CO)O-烷基等单取代或多取代。 
在实施例或权利要求中揭示了上文未提到的其它优选工艺变体。 
本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的式I化合物的液晶介质。液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将组分彼此混合而获得。本发明的用于制备液晶介质的方法的特征因此在于，将至少一种式I的化合物与至少一种其它介晶(mesogenic)化合物混合，任选加入添加剂。 
澄清点、低温粘度、热稳定性和紫外稳定性和介电各向异性的可达到的组合远优于现有技术中的已有材料。 
本发明的液晶介质优选包含2至40，特别优选4至30种组分作为除一种或多种本发明的化合物外的其它成分。特别地，这些介质包含7至25种除一种或多种本发明的化合物外的组分。这些其它成分优选选自向列型或向列态(nematogenic)(单变性或各向同性)物质，特别是选自下列类型的物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸的苯酯或环己酯、环己基苯甲酸的苯酯或环己酯、环己基环己烷羧酸的苯酯或环己酯、苯甲酸的、环己烷羧酸的或环己基环己烷羧酸的环己基苯酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烷、1，4-双环己基苯、4，4’-双环己基联苯、苯基-或环己基-嘧啶、苯基-或环己基-吡啶、苯基-或环己基-二
Figure 2007101489405_1
烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选卤化的茋、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被氟化。 
适合作为本发明的介质的其它成分的最重要化合物可以由式1、2、3、4和5表征： 
R′-L-E-R″         1 
R′-L-COO-E-R″     2 
R′-L-CF2O-E-R”    3 
R′-L-CH2CH2-E-R″  4 
R′-L-C≡C-E-R″    5 
在式1、2、3、4和5中，可以相同或不同的L和E各自彼此独立地是指选自结构单元-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-py-、-G-Phe-、-G-Cyc及其镜像的二价基团，其中Phe是指未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是指反式-1，4-亚环己基，Pyr是指嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是指1，3-二
Figure 2007101489405_2
烷-2，5-二基，Py是指四氢吡喃-2，5-二基，G是指2-(反式-1，4-环己基)乙基。 
基团L和E之一优选为Cyc、Phe或Pyr。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。本发明的介质优选包含一种或多种选自其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr时的式1、2、3、4和5的化合物的组分，同时包含一种或多种选自其中基团L和E之一选自Cyc、Phe、Py和Pyr且另一基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-时的式1、2、3、4和5的化合物的组分，和任选包含一种或多种选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-时的式1、2、3、4和5的化合物的组分。 
R’和/或R”各自彼此独立地是指具有最多至8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯氧基或烷酰氧基，-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1且k是1、2或3。 
在式1、2、3、4和5的化合物的较小亚组中，R’和R”各自彼此独立地是指具有最多至8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯氧基或烷酰氧基。这种较小亚组下面被称作A组，且化合物用子式1a、2a、3a、4a和5a表示。在多数这些化合物中，R’和R”彼此不同，且这些基团之一通常是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。 
在式1、2、3、4和5的化合物的被称作B组的另一较小亚组中， R”是指-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1且k是1、2或3。其中R”具有这种含义的化合物用子式1b、2b、3b、4b和5b表示。特别优选的是子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物，其中R”具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。 
在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物情况下所示的含义，并优选为烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。 
在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小亚组中，R”是指-CN。该亚组在下文中被称作C组，该亚组的化合物相应地用子式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物的情况下所示的含义，并优选为烷基、烷氧基或链烯基。 
除了A、B和C组的优选化合物外，具有所提出的取代基的其它变体的式1、2、3、4和5的其它化合物也是常规的。所有这些物质都可通过从文献中已知的方法或与其类似地获得。 
除了本发明的式I的化合物外，本发明的介质还优选包含一种或多种选自A、B和/或C组的化合物。选自这些组的化合物在本发明的介质中的重量比例优选为： 
A组：0至90％，优选20至90％，特别优选30至90％； 
B组：0至80％，优选10至80％，特别优选10至65％； 
C组：0至80％，优选0至80％，特别优选0至50％； 
其中本发明的各介质中存在的A、B和/或C组化合物的重量比例的总和优选为5至90％，特别优选10至90％。 
本发明的介质优选包含1至40％，特别优选5至30％的本发明的化合物。 
本发明的液晶混合物以本身为传统的方式制备。一般而言，优选在升高的温度下，将所需量的以较少量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中。还可以混合各组分在有机溶剂，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后，例如通过蒸馏，再次去除溶剂。还可 以以其它传统方式，例如通过使用预混合物，例如同系物混合物，或使用所谓的“多瓶(multibottle)”系统，制备混合物。 
电介质还可以包含本领域技术人员已知的并在文献中描述的其它添加剂。例如，可以添加0至15％，优选0至10％的多向色性染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米粒子。添加的单个化合物以0.01至6％，优选0.1至3％的浓度使用。但是，液晶混合物的其它成分，即液晶或介晶化合物的浓度数据在此在不记入这些添加剂的浓度的情况下给出。 
本发明的液晶混合物能够明显增宽可用的参数范围。 
本发明还涉及含有这种介质的电光显示器(特别是TFT显示器，其具有两个与框架一起构成液晶盒的面平行的外板，在外板上用于切换单个像素的集成非线性元件，和位于液晶盒中的具有正介电各向异性和高的比电阻的向列型液晶混合物)，和这些介质用于电光学目的的用途。 
术语“烷基”包括具有1-9个碳原子的未支化和支化烷基，特别是未支化基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2-5个碳原子的基团通常是优选的。 
术语“链烯基”包括具有最多至9个碳原子的未支化和支化链烯基，特别是未支化基团。特别优选的链烯基是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。优选链烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基和类似物。具有最多至5个碳原子的基团通常是优选的。 
术语“卤化烷基”优选包含单或多氟化和/或氯化的基团。包括全卤化的基团。特别优选的是氟化烷基，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。术语“卤化链烯基”和相关术语相应地解释。 
本发明的混合物中式I的化合物的总量不是关键的。该混合物可 以因此包含一种或多种用于优化各种性能目的的其它组分。 
由偏振片、电极基板和表面处理过的电极构成的本发明的矩阵显示器的构造相应于这种类型显示器的通常设计。术语“通常设计”在此是广义理解的，并还包括矩阵显示器的所有衍生形式和变型，特别是还有基于poly-Si TFT的矩阵显示元件。 
但是，本发明的显示器和迄今传统的基于扭转向列型液晶盒的显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。 
具体实施方式
下列实施例旨在解释本发明而非对其进行限制。本领域技术人员将能够从这些实施例中获得一般性说明中没有详细给出的操作细节，根据一般专业知识将它们推广并应用于特定问题。 
在上下文中，百分比数据是指重量百分比。所有温度都以℃计表示。此外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相，I＝各向同性相。这些符号之间的数据代表转变温度。Δn是指光学各向异性(589纳米，20℃)，Δε是指介电各向异性(1kHz，20℃)，γ1是指旋转粘度(20℃；以单位mpa·s计)。 
通过公知方法测定物理、物理化学和电光学参数，如尤其在小册子“Merck Liquid Crystals-Licristal
Figure 2007101489405_3
-Physical Properties ofLiquid Crystals-Description of the Measurement Methods(Merck液晶-Licristal-液晶的物理性能-测量方法的描述)，1998，MerckKGaA，Darms tadt中所述。 
单个物质的介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测定。为此目的，以溶解在介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中的形式测量5-10重量％待研究的物质，并将测量值外推至100％浓度。光学各向异性Δn在20℃和589.3纳米波长下测定，旋转粘度γ1在20℃下测定，两者都同样通过线性外推法测定。 
使用下列缩写： 
p-TsOH  对甲苯磺酸 
THF      氢呋喃 
MTB醚    甲基叔丁基醚 
DBH      1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲 
Cyc      环己基 
dppf     1，1’-双(二苯基膦基(phosphanyl)二茂铁) 
DMAP     4-(N，N-二甲基氨基)吡啶 
RT       室温 
实施例1 
Figure S2007101489405D00151
步骤1.1 
Figure S2007101489405D00152
向50克(230毫摩尔)溴化物2在590毫升二
Figure 2007101489405_5
烷中的溶液中，添加71克(276毫摩尔)硼化合物3、67克(690毫摩尔)乙酸钾和5克(7毫摩尔)PdCl2-dppf，并将该混合物在100℃下温热17小时。向冷却的批料中添加水，将其用MTB醚萃取。有机相经硫酸钠干燥并蒸发。剩余物通过硅胶(正庚烷)过滤。所得剩余物4不经进一步提纯即用在随后的步骤中。 
步骤1.2 
Figure S2007101489405D00161
首先在38毫升水中引入21克(75毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加40毫升THF、0.15毫升(1毫摩尔)氢氧化肼和0.7克(1毫摩尔)氯化双(三苯膦)钯(II)，将混合物在室温下搅拌5分钟。随后向该批料中加入14.8克(89％；50毫摩尔)硼酸酯4和17.7克(50毫摩尔)溴化物5的溶液。在回流下搅拌6小时后，将反应混合物用MTB醚稀释。蒸发有机相。剩余物通过硅胶(正庚烷)过滤。通过从庚烷中结晶，进行产物的最终提纯。 
C26I 
Δε20 
Δn0.131 
γ162mPa·s 
类似制备下式的下列化合物(表1)： 
Figure S2007101489405D00162
表1 
 R1  X     L1  L2 数值
 H CH3  C2H5  n-C3H7  n-C3H7  n-C4H9  n-C5H11  n-C6H13  n-C7H15  CH＝CH2  CH＝CHCH3  H CH3  C2H5  n-C3H7  n-C4H9  n-C5H11  n-C6H13  n-C7H15  CH＝CH2  CH＝CHCH3 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H F F F F F F F F F F F F F F F F H H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F  C25N(14)I，Δε14，Δn0.143，γ119mPa·s C40N57I，Δε10，Δn0.156，γ1121mPa·s  C49I，Δε21，Δn0.124， γ151mPa·s 参见实施例1 C22I，Δε18，Δn0.128， γ1 102mPa·s C14N(-5)I，Δε18，Δn0.124，γ1121mPa·s
 
  R1  X     L1   L2   数值
  H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 CI CI CI CI CI CI CI CI CI CI CI CI F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F H H H H H H H H H H F F   C41SmA(38)N(40)I，  Δε17，Δn0.142 ，  γ1131mPa·s   C41SmA(21)I，Δε21，  Δn0.134，γ1147mPa·s
 
  R1  X   L1   L2   数值
  C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13 CI CI CI CI CI CI CI CI CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN OCHF2 OCHF2 OCHF2 OCHF2 OCHF2 OCHF2 OCHF2 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F H H H H H H H  
  R1   X     L1  L2   数值
  n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3   H  CH3   C2H5   n-C3H7   n-C4H9   n-C5H11   n-C6H13   n-C7H15   CH＝CH2   CH＝CHCH3  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  OCHF2  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3  CF3 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H H H F F F F F F F F F F H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F    C44I，Δε27，Δn0.132，   γ1180mPa·s
实施例2 
Figure S2007101489405D00211
首先在52毫升水和50毫升THF中引入14.6克(53毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加1.0克(1.4毫摩尔)(PPh3)2Pd(II)Cl2和0.07毫升(1.4毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入18.5克(70毫摩尔)硼酸7、24.7克(70毫摩尔)溴化物5和56毫升THF，将其在沸腾下加热6小时。将冷却的反应溶液用200毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)。通过从正庚烷中结晶，进行最终提纯。 
C76N161I 
Δε19 
Δn0.158 
实施例3 
首先在37毫升水和40毫升THF中引入13.9克(50毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加716毫克(1毫摩尔)(PPh3)2Pd(II)Cl2和0.05毫升(1毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入12.9克(50毫摩尔)硼酸9、17.7克(50毫摩尔)溴化物5和90毫升THF，将其在沸腾下加热6小时。将冷却的反应溶液用200毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)。通过从正庚烷/MTB醚4∶1中结晶，进行最终提纯。 
C102SmA150N178I 
Δε22 
Δn0.240 
实施例4 
Figure S2007101489405D00222
反应步骤4.1 
Figure S2007101489405D00231
首先在27毫升水和40毫升THF中引入19.0克(69毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加643毫克(0.9毫摩尔)(PPh3)2Pd(II)Cl2和0.05毫升(1毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入10.9克(37毫摩尔)硼酸酯2、7.5克(38毫摩尔)酚11和65毫升THF，将其在沸腾下加热8小时。将冷却的反应溶液用100毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。剩余物不经进一步提纯即使用。 
反应步骤4.2 
Figure S2007101489405D00232
在0℃下，向14.4克(4 2毫摩尔)酚12、10毫升三乙胺和125毫克DMAP在150毫升二氯甲烷中的溶液中，添加8.3毫升(51毫摩尔)三氟甲磺酸酐，随后将该混合物在室温下搅拌18小时。将该批料用冰水洗涤两次并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶4)。所得液体不经进一步提纯即被反应。 
反应步骤4.3 
Figure S2007101489405D00233
向122克(350毫摩尔)溴化物5在900毫升二
Figure 2007101489405_6
烷中的溶液中，加入135克(520毫摩尔)硼化合物3、102克(1.04摩尔)乙酸钾和7.6克(10毫摩尔)PdCl2-dppf，并将混合物在100℃下温热4小时。向冷却的批料中添加水，将其用MTB醚萃取。有机相经硫酸钠干燥并蒸发。剩余物通过硅胶(甲苯)过滤，并从乙醇中结晶。 
反应步骤4.4 
首先在15毫升水和15毫升THF中引入10.7克(37毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加351毫克(0.5毫摩尔)(PPh3)2Pd(II)Cl2和0.03毫升(0.5毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入10.0克(24毫摩尔)硼酸酯14、9.2克(24毫摩尔)三氟甲磺酸酯13和90毫升THF，将其在沸腾下加热6小时。将冷却的反应溶液用100毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯)。通过从正庚烷中结晶，进行最终提纯。 
C93SmA104N152I 
Δε24 
Δn0.220 
实施例5 
Figure S2007101489405D00251
首先在19毫升水和18毫升THF中引入13.9克(50毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加738毫克(1毫摩尔)(PCyc3)2Pd(II)Cl2和0.1毫升(1毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入20.8克(80毫摩尔)硼酸酯14、13.7克(50毫摩尔)氯化物16和55毫升THF，将其在沸腾下加热8小时。将冷却的反应溶液用200毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)。通过从乙腈和正庚烷中结晶，进行最终提纯。 
C66SmA87N147I 
Δε22 
Δn0.155 
与图式1，WO2004/048501A1类似地制备合成单元16。 
实施例6 
Figure S2007101489405D00252
反应步骤6.1 
Figure S2007101489405D00261
将3.2克(20毫摩尔)醛18和4.7克(30毫摩尔)1，3-二醇溶于50毫升甲苯中，添加0.4克对甲苯磺酸，并将混合物在水分离器上加热2小时。将冷却的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤并蒸发。使剩余物通过硅胶。 
反应步骤6.2 
Figure S2007101489405D00262
首先在19毫升水和18毫升THF中引入13.9克(5 0毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加738毫克(1毫摩尔)(PCyc3)2Pd(II)Cl2和0.1毫升(1毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入20.8克(80毫摩尔)硼酸酯14、12.9克(50毫摩尔)氯化物19和55毫升THF，将其在沸腾下加热8小时。将冷却的反应溶液用200毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)。通过从乙腈和正庚烷中结晶，进行最终提纯。 
C109SmA(95)N153I 
Δε28 
Δn0.165 
实施例7 
Figure S2007101489405D00271
首先在19毫升水和18毫升THF中引入13.9克(50毫摩尔)八水合偏硼酸钠，并添加738毫克(1毫摩尔)(PCyc3)2Pd(II)Cl2和0.1毫升(1毫摩尔)氢氧化肼。在5分钟后，向该批料中加入20.8克(80毫摩尔)硼酸酯14、14.2克(50毫摩尔)氯化物21和55毫升THF，将其在沸腾下加热8小时。将冷却的反应溶液用200毫升MTB醚稀释。分离出有机相并蒸发。使剩余物通过硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)。通过从乙腈和正庚烷中结晶，进行最终提纯。 
根据下列图式制备合成单元21 
Figure S2007101489405D00281
在Wittig反应和随后的氢化中，将23中的醛官能团转化成烷基链-在此是丙基链。芳族化合物25在氟原子之间的脱质子化和与硼酸三甲酯的反应在酸性水解之后产生硼酸26，其在钯催化的硼酸与卤化苯27的偶合中转化成单元21。 
C120N123I 
Δε29 
Δn0.206 
根据所述合成制备下列其它化合物(表2)： 
Figure S2007101489405D00282
表2 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
H 
Figure S2007101489405D00291
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D00292
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D00293
F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00294
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00295
F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00296
F    F    H 
n-C6H13 F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00298
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00299
F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D002910
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D002911
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D002912
F    F    F 
C2H5 F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D002914
F    F    F  参见实施例2 
n-C4H9
Figure S2007101489405D002915
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00301
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00302
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00303
F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00304
F    F    F 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00305
F    F    F 
H 
Figure S2007101489405D00306
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D00307
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D00308
F    F    H 
n-C3H7 F    F    H 
n-C4H9 F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D003011
F    F    H 
n-C6H13
Figure S2007101489405D003012
F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D003013
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003014
F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D003015
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D003016
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D003017
F    F    F 
C2H5
Figure S2007101489405D003018
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00311
F    F    F    C78SmA109N161I， 
                               Δε22，Δn0.203 
n-C4H9 F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00313
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00314
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00315
F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00316
F    F    F 
CH＝CHCH3 F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00318
F    H    H    C98SmC(65)SmA′(94) 
                                 SmA150N225I， 
                                   Δε12，Δn0.256 
H 
Figure S2007101489405D00319
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D003110
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D003111
F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003112
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D003113
F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D003114
F    F    H 
n-C6H13 F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D003116
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003117
F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D003118
F    F    H 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
H F    F    F 
CH3 F    F    F 
C2H5 F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00324
F    F    F    参见实施例3 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00325
F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00326
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00327
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00328
F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00329
F    F    F 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D003210
F    F    F 
H 
Figure S2007101489405D003211
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D003212
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D003213
F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003214
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D003215
F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D003216
F    F    H 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00331
F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00332
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00333
F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00334
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D00335
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D00336
F    F    F 
C2H5
Figure S2007101489405D00337
F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00338
F    F    F  参见实施例4 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00339
F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D003310
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D003311
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D003312
F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003313
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00341
F    F    F 
H 
Figure S2007101489405D00342
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D00343
F    F    H 
C2H5 F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00345
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00346
F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00347
F    F    H 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00348
F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00349
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003410
F    F    H 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00351
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D00352
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D00353
F    F    F 
C2H5
Figure S2007101489405D00354
F    F    F 
n-C3H7 F    F    F  参见实施例7 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00356
F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00357
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00358
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00359
F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003510
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00361
F    F    F 
H 
Figure S2007101489405D00362
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D00363
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D00364
F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00365
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00366
F    F    H 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00367
F    F    H 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00368
F    F    H 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00369
F    F    H 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D003610
F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D003611
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D003612
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D003613
F    F    F 
C2H5
Figure S2007101489405D003614
F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003615
F    F    F    参见实施例5 
n-C4H9
Figure S2007101489405D003616
F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D003617
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00371
F    F    F 
n-C7H15 F    F    F 
CH＝CH2
Figure S2007101489405D00373
F    F    F 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00374
F    F    F 
H 
Figure S2007101489405D00375
F    F    H 
CH3
Figure S2007101489405D00376
F    F    H 
C2H5
Figure S2007101489405D00377
F    F    H 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00378
F    F    H 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00379
F    F    H 
n-C5H11 F    F    H 
n-C6H13
Figure S2007101489405D003711
F    F    H 
n-C7H15 F    F    H 
CH＝CH2 F    F    H 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D003714
F    F    H 
H 
Figure S2007101489405D003715
F    F    F 
CH3
Figure S2007101489405D003716
F    F    F 
C2H5
Figure S2007101489405D003717
F    F    F 
R1    A1    X    L1    L2    数值 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00381
F    F    F    参见实施例6 
n-C4H9
Figure S2007101489405D00382
F    F    F 
n-C5H11
Figure S2007101489405D00383
F    F    F 
n-C6H13
Figure S2007101489405D00384
F    F    F 
n-C7H15
Figure S2007101489405D00385
F    F    F 
CH＝CH2 F    F    F 
CH＝CHCH3
Figure S2007101489405D00387
F    F    F 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00388
OCF3    F    H    C42SmB(30)SmA131N 
              190I，Δε17，Δn0.162 
n-C3H7
Figure S2007101489405D00389
OCF3    F    H    C31Sm(18)SmA177N 
              193I，Δε18，Δn0.197 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003810
OCF3    F    H    C65SmA162N179I， 
              Δε19，Δn0.193 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003811
OCF3    F    H    C58SmA170N181I， 
              Δε24，Δn0.157 
n-C3H7
Figure S2007101489405D003812
OCF3    F    H    C68SmB80SmA208N 
              213I，Δε17，Δn0.233 
也从下面的权利要求书中得出根据说明书的本发明的实施方案和变体的其它组合。 

Claims (13)

1.式I的化合物
Figure FSB00001055387300011
其中
R1是指F、Cl、Br、具有1至15个碳原子的卤化或未取代烷基，在此，另外，这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地以O原子不直接彼此相连的方式被-C≡C-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-替代，
A1是指
a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中，另外，一个或多个不相邻CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，且其中H可以被F取代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，且其中，另外，一个或多个H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或单氟化或多氟化甲基或甲氧基替代，
Z1是指单键、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不对称桥可以朝两侧取向，
L1和L2彼此独立地代表H或F，
X1是指F、Cl、CN、SF5、卤化烷基、卤化烷氧基、卤化链烯基或卤化链烯氧基，各自含有最多至7个碳原子，且
a是指0、1或2。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于其具有式IA
Figure FSB00001055387300021
其中
R1、A1、L1、L2、X1和a具有权利要求1中对式I所示的含义。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于R1是指具有最多至8个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于L1是指氟且L2是指氟或氢。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于其具有式I1至I8
Figure FSB00001055387300022
Figure FSB00001055387300031
其中R1、L2和X1具有权利要求1中所示的含义。
6.根据权利要求5的化合物，其特征在于R1是指具有最多至8个碳原子的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于L1和L2是指氟。
8.制备根据权利要求1至7中任一项的式I化合物的方法，它包括一种工艺步骤，其中在过渡金属催化剂存在下，使式IIA的硼酸或式IIB的开链或环状硼酸酯与式III的化合物反应，所述式IIA、式IIB和式III如下所示：
Figure FSB00001055387300041
其中R1、A1、Z1和a如权利要求1-7中任一项中所定义，且
R3、R4是指具有1-12个碳原子的烷基，或R3+R4一起也是指2-10个碳的亚烷基或1，2-亚苯基，其中亚苯基、R3、R4和R3+R4也可以被1-5个碳的烷基或烷氧基、Cl、CN、-(CO)O-烷基单取代或多取代，
Figure FSB00001055387300042
其中L1、L2和X1如权利要求1-7中任一项中所定义，且
Hal是指O(SO2)CF3、Cl、Br或I。
9.制备根据权利要求1至7中任一项的式I化合物的方法，它包括一种工艺步骤，其中在过渡金属催化剂存在下，使式IV的含离去基Hal’的化合物与式V的硼酸或开链或环状硼酸酯反应，所述式IV和式V如下所示：
其中R1、A1、Z1和a如权利要求1-7中任一项中所定义，且
Hal’是指-O(SO2)CF3、Cl、Br或I，
Figure FSB00001055387300051
其中
L1、L2和X1如权利要求1-7中任一项中所定义，且
R3、R4是指H、具有1-12个碳原子的烷基，或R3+R4一起也是指2-10个碳的亚烷基或1，2-亚苯基，其中亚苯基、R3、R4和R3+R4也可以被1-5个碳的烷基或烷氧基、Cl、CN、-(CO)O-烷基单取代或多取代。
10.根据权利要求1至7中任一项的式I的一种或多种化合物用作液晶介质中的组分的用途。
11.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至7中任一项的式I的化合物。
12.根据权利要求11的液晶介质用于电光学目的的用途。
13.含有根据权利要求11的液晶介质的电光液晶显示器。
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