CN101291921A - 螺[3.3]庚基二烷衍生物及其在液晶介质中的用途 - Google Patents

螺[3.3]庚基二烷衍生物及其在液晶介质中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式R1－(A1－Z1)m－G－(Z2－A2)n－R2的二噁烷衍生物，其中G表示(I)或(II)，其中R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，m和n具有在权利要求1中给出的意义，涉及它作为液晶介质的组分的用途，和涉及含有根据本发明的液晶介质的液晶和电光学显示元件。

Description

螺[3.3]庚基二烷衍生物及其在液晶介质中的用途
本发明涉及同时包含二噁烷环和螺[3.3]庚基作为它们的骨架的成分的二噁烷衍生物，它们作为液晶介质的组分的用途以及包含这些根据本发明的液晶介质的液晶和电光显示元件。
根据本发明的二噁烷衍生物可以用作液晶介质的组分，尤其用于基于扭曲液晶盒、宾-主效应、配向相DAP或ECB(电控双折射率)的变形的效应、IPS效应(面内转换)或动态散射的原理的显示器。
迄今用于这一目的的所有物质具有某些缺点，例如对于热、光或电场的影响的不足够稳定性，或不利的弹性和/或介电性质。
因此本发明的目的是寻找新型的稳定化合物，它们适合作为液晶介质的组分，尤其用于TN，STN，IPS和TFT显示器。
本发明进一步的目的是提供具有低旋转粘度，正型介电各向异性Δε并能够简单地合成的化合物。尤其通过旋转粘度的减少，应该有可能实现显著更短的响应时间。
令人吃惊地，已经发现根据本发明的二噁烷衍生物突出地适合作为液晶介质的组分。它们可用于获得稳定的液晶介质，特别地适合用于TFT或STN显示器。
根据本发明的二噁烷衍生物的物理性能能够通过环成员和/或末端取代基的合适选择而在宽范围内变化。因此，例如，有可能获得根据本发明的二噁烷衍生物，它具有非常低的光学各向异性值或低的正性介电各向异性值到高的正性介电各向异性值。
尤其，根据本发明的二噁烷衍生物突出表现在低的光学各向异性值和出乎意料的低旋转粘度。
具有极低光学各向异性值的液晶介质对于反射性和透反射(transflective)应用具有特别的重要性，该反射性和透反射应用即其中各个LCD不经历背光或仅仅支持背光的应用。
根据本发明的二噁烷衍生物的提供非常显著地拓宽了从各种应用观点考虑适合于液晶混合物的制备的液晶物质的范围。
根据本发明的二噁烷衍生物具有宽范围的应用。取决于取代基的选择，这些化合物能够用作主要由其组成的液晶介质的基体材料。然而，还有可能将选自其它类型的化合物中的液晶基体材料添加到根据本发明的二噁烷衍生物中，以例如影响这一类型的电介质的介电和/或光学各向异性和/或以优化其阈电压和/或其粘度。
在纯态下，根据本发明的二噁烷衍生物是无色的。它们是化学、热和光稳定的。
本发明因此涉及通式I的二噁烷衍生物
R1-(A1-Z1)m-G-(Z2-A2)n-R2
其中
G表示
Figure A20068003902600081
Figure A20068003902600082
R1，R2相同或不同，各自彼此独立地表示H，卤素(F，Cl，Br，I)或未被取代的或被卤素单-或多取代的具有1-15个碳原子的直链或支链的，任选为手性的烷基或烷氧基，并且其中一个或多个CH2基团可以各自独立地被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-或
Figure A20068003902600083
替代但要求杂原子彼此不直接相连，-CN，-SCN，-NCS，-SF5，-SCF3，-CF3，-CF＝CF2，-CF2CF2CF3，-OCF3，-OCHF2，-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，
A1，A2相同或不同，各自彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基，其中，另外，一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F替代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素(F，Cl，Br，I)，-CN，-CH3，-CHF2，-CH2F，-CF3，-OCH3，-OCHF2或-OCF3替代，
c)选自基团双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，萘-2，6-二基，萘-2，7-二基，十氢萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，哌啶-1，4-二基，菲-2，7-二基，芴-2，7-二基，蒽-2，6-二基，蒽-2，7-二基和茚满-2，5-二基中的基团，其中一个H原子或者多个H原子可以被卤素，特别是F替代，
d)1，4-亚环己烯基或环丁烷-1，3-二基，
Z1，Z2相同或不同，彼此独立地各自表示-O-，-CH2O-，-OCH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CF-COO-，-O-CO-CF＝CF-，-C≡C-，-CH2CH2CF2O-或单键，和
m，n相同或不同，彼此独立地表示0、1、2或3，优选m＝0、1或2，n＝1或2，特别优选m＝0或1，n＝1或2，特别是m＝0，n＝1或2。
本发明进一步涉及通式I的化合物作为液晶介质的组分的用途。
本发明同样地涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，该组分包括通式I的至少一种化合物。
本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质作为电介质的液晶显示元件，尤其电光显示元件。
特别优选的是反射和透反射液晶显示元件和低双折射率Δn的其它液晶显示器，所谓“低Δn模式显示器”，例如反射和透反射TN显示器。
通式I的意义包括在通式I的化合物中键接的化学元素的全部同位素。在对映异构纯或富集形式中，通式I的化合物也适合作为手性掺杂剂和一般用于获得手性中间相(mesophase)。
上文和下文中，R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，G，m和n具有所给出的含义，除非另外特意地指出。如果基团A1和A2或Z1和Z2不止一次地存在，它们可以彼此独立地采用相同或不同的意义。
通式I的优选化合物是子通式Ia的化合物
Figure A20068003902600101
和子通式Ib的化合物
Figure A20068003902600102
其中R1、R2、A1、A2、Z1、Z2、m和n具有上述意义。
优选其中R1表示H或含1至10个C原子的直链烷基的通式I的化合物。
同样优选其中R2表示H、含1至10个C原子的直链烷氧基、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-CN、-NCS或-SF5，特别优选-F、-CF3、-OCF3或-CN。
Z1优选表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-或单键，特别优选单键。
Z2优选表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-或单键，特别优选-CF2O-或单键。
为了简单起见，下面的Cyc表示1，4-亚环己基，Che表示1，4-亚环己烯基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基，Dit表示1，3-二噻烷-2，5-二基，Phe表示1，4-亚苯基，Pyd表示吡啶-2，5-二基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基，Bco表示双环[2.2.2]亚辛基，Dec表示十氢萘-2，6-二基，Nap表示萘-2，6-二基或萘-2，7-二基，Thn表示1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，Pip表示哌啶-1，4-二基，Phe表示菲-2，7-二基，Flu表示芴-2，7-二基，Ant表示蒽-2，6-二基或蒽-2，7-二基和Ind表示茚满-2，5-二基，其中Cyc和/或Phe可以是未被取代的或被CH3，Cl，F或CN单或多取代。
A1和A2优选表示Phe，Cyc，Che，Pyd，Pyr或Dio，特别优选Phe或Cyc。
Phe优选是
术语1，3-二噁烷-2，5-二基和Dio各自包括两种位置异构物
Figure A20068003902600112
环己烯-1，4-二基优选具有下面的结构：
Figure A20068003902600113
通式Ia的特别优选的化合物包括下面的通式：
Figure A20068003902600114
其中R1和R2具有如上所述的意义，以及L1，L2，L3和L4是相同的或不同，彼此独立地表示H或F。
通式Ib的特别优选的化合物包括下列通式：
Figure A20068003902600122
其中R1和R2具有如上所述的意义，以及L1，L2，L3和L4相同或不同，彼此独立地表示H或F。
优选的是通式Iaa至Iaf和Iba至Ibh的化合物，其中R1表示H或具有1-10个碳原子的直链烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的链烯基或链烯氧基。
同样地，优选结构式Iaa至Iaf和Iba至Ibh的化合物，其中R2表示-F，-CF3，-OCF3或-CN。
特别优选的是通式Iaa至Iaf和Iba至Ibh的化合物，其中R2表示-F、-CF3、-OCF3或-CN，L1、L2、L3和L4相同或不同，彼此独立地表示F或H。
特别优选的是通式1aa和1ac的化合物。它们包括，具体来说，下列通式：
Figure A20068003902600141
其中R1具有上述意义。
此外特别优选的是通式Iba和Ibd的化合物。它们包括，具体来说，下列通式：
Figure A20068003902600181
Figure A20068003902600191
其中R1具有上述意义。
优选的是通式1aa1至1aa9、1ac1至1ac9、1ba1至1ba9和1bd1至1bd9的化合物，其中R1表示H或含1至10个C原子的直链烷基或烷氧基或者含2至10个C原子的链烯基或链烯氧基，特别优选含1至10个C原子的直链烷基。
如果在以上和以下的通式中R1和/或R2表示烷基，它可以是直链或支链的。它特别优选是直链，具有2，3，4，5，6或7个C原子和因此表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，此外甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被-O-替代的烷基，它可以是直链或支链的。它优选是直链和具有1-10个碳原子。这种烷基的第一CH2基团特别优选被-O-替代，以便基团R1和/或R2获得烷氧基含义并且表示，具体来说，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或壬氧基。
此外，其它位置的CH2基团也可以被-O-替代，由此基团R1和/或R2优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被-CH＝CH-替代的烷基，它可以是直链或支链的。它优选是直链并且具有2-10个碳原子。因此，它表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，或癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。
优选的链烯基是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别优选C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
特别优选的链烯基的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基和6-庚烯基。具有至多5个碳原子的基团是特别优选的。
如果R1和/或R2表示其中-个CH2基团已经被-O-替代和一个已经被-CO-替代的烷基，则这些优选是相邻的。这些因此含有酰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。这些特别优选是直链的和具有2-6个碳原子。
因此，它们尤其表示乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基乙基，2-丁酰氧基乙基，3-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。
如果R1和/或R2表示其中-个CH2基团已经被未取代或取代的-CH＝CH-替代和相邻的CH2基团已经被CO、CO-O或O-CO替代的烷基，则这可以是直链或支链的。它优选是直链的和具有4-13个碳原子。因此，它特别优选表示丙烯酰氧基甲基，2-丙烯酰氧基乙基，3-丙烯酰氧基丙基，4-丙烯酰氧基丁基，5-丙烯酰氧基戊基，6-丙酰氧基己基，7-丙烯酰氧基庚基，8-丙烯酰氧基辛基，9-丙烯酰氧基壬基，10-丙烯酰氧基癸基，甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基，3-甲基丙酰氧基丙基，4-甲基丙烯酰氧基丁基，5-甲基丙烯酰氧基戊基，6-甲基丙烯酰氧基己基，7-甲基丙烯酰氧基庚基，8-甲基丙烯酰氧基辛基或9-甲基丙烯酰氧基壬基。
如果R1和/或R2表示被CN或CF3单取代的烷基或链烯基，则这一基团优选是直链的并且被CN或CF3的取代是在ω-位置。
如果R1和/或R2表示被卤素至少单取代的烷基，这一基团优选是直链。卤素优选是F或Cl。对于多取代，卤素优选是F。所形成的基团也包括全氟化基团。对于单取代，氟或氯取代基能够处于任何所希望的位置，但优选是在ω-位置。
具有支化侧基团R1和/或R2的通式I的化合物由于在常规液晶基体材料中的更好溶解性而可能偶尔具有重要性，但如果它们是旋光活性的，尤其作为手性掺杂剂。这一类型的近晶化合物适合作为铁电材料的组分。
这一类型的支链基团一般含有不超过一个的分支。优选的支化基团R1和/或R2是异丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，异丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，异戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基-戊基，异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。
通式I同时包括这些化合物的外消旋物及旋光对映体，和它们的混合物。
通式I和子通式的化合物当中，优选的是其中至少一个存在其中的基团具有以上给出的优选含义中的一种的那些化合物。
通式I的化合物能够通过本身已知的方法来制备，如在文献(例如在标准著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有要化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述，确切地说在已知的和适合该反应的反应条件下进行。这里能够使用本身已知、但没有在这里更详细地提到的各种变型。
通式I的化合物能够，例如，根据下列反应历程或类似于该下列反应历程来制备。其它合成方法在实施例中给出。
历程1：
Figure A20068003902600221
历程2：
Figure A20068003902600231
历程3：
Figure A20068003902600232
在反应历程1到3中，R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，m和n具有如上所述的意义。
本发明同样涉及下列通式的螺二醇，
Figure A20068003902600233
其中R1、A1、Z1和m具有相对通式I给出的意义，其在历程1和2中用作起始原料。
其它起始原料是已知的或能够与已知化合物类似地制备。
如果需要，起始原料也能够通过不从反应混合物中分离它们，而是立即将它们进一步转化成通式I的化合物来原位形成。
根据本发明的液晶介质优选包括2到40种，特别优选4到30种组分，作为除根据本发明的一种或多种化合物以外的其它成分。尤其，这些介质包括除根据本发明的一种或多种化合物以外的7到25种其它组分。优选的是这些其它成分选自向列型或致向列型(nematogenic)(单变性的或各向同性的)物质，尤其属于氧化偶氮苯类，苄叉基苯胺类，联苯类，三联苯类，苯基或环己基苯甲酸酯类，环己烷羧酸的苯基或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯，环己基环己烷羧酸苯基或环己基酯，苯甲酸的、环己烷羧酸的或环己基环烷羧酸的环己基苯基酯类，苯基环己烷类，环己基联苯类，苯基环己基环己烷类，环己基环己烷类，环己基环己基环己烯类，1，4-双环己基苯类，4，4′-双环己基联苯，苯基-或环己基-嘧啶，苯基-或环己基-吡啶，苯基-或环己基-二噁烷，苯基-或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷类，1-苯基-2-环己基苯基乙烷类，任选卤代的均二苯乙烯，苄基苯基醚类，二苯乙炔类和取代的肉桂酸类的物质。在这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被氟化。
适合作为本发明的介质的其它成分的最重要化合物能够由通式1、2、3、4和5表示：
R′-L-E-R″         1
R′-L-COO-E-R″     2
R′-L-OOC-E-R″     3
R′-L-CH2CH2-E-R″  4
R′-L-C≡C-E-R″    5
在结构式1、2、3、4和5中，L和E可相同或不同，各自彼此独立地表示选自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-G-Phe-和-G-Cyc-和它们的镜像中的二价基团，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基和G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基。
基团L和E中的一个优选表示Cyc、Phe或Pyr。E优选表示Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包括选自其中L和E选自基团Cyc、Phe和Pyr的结构式1、2、3、4和5化合物中的一种或多种组分和同时包括选自其中L和E中的一个选自Cyc、Phe和Pyr和另一个选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的通式1、2、3、4和5的化合物中的一种或多种组分，和任选的选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的结构式1，2，3，4和5的化合物中的一种或多种组分。
R′和/或R″各自彼此独立地表示具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯氧基或链烷酰氧基，-F，-Cl，-CN，-NCS，-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i表示0或1，k和1相同或不同，彼此独立地表示0、1、2或3，和下式适用于总和(k+1)：1≤(k+1)≤3。
在较小的亚组的通式1、2、3、4和5的化合物中，R′和R″各自彼此独立地表示具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯氧基或链烷酰氧基。这一较小的亚组在下面称作A组，这些化合物由子通式1a、2a、3a、4a和5a表示。在大多数这些化合物中，R′和R″是彼此不同的，这些基团中的一个通常是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一较小的亚组的结构式1、2、3、4和5的化合物中，它称为B组，R″表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i表示0或1，k和1相同或不同，彼此独立地表示0、1、2或3，和下式适用于总和(k+1)：1≤(k+1)≤3。其中R″具有这一含义的化合物由子通式1b、2b、3b、4b和5b表示。特别优选的是其中R″表示-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的子通式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物。
在子通式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R′具有对于子结构式1a到5a的化合物所给出的含义并优选是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在再一较小亚组的通式1、2、3、4和5的化合物中，R″表示-CN。这一亚组在下面称作C组，这一亚组的化合物相应地由子结构式1c、2c、3c、4c和5c表述。在子通式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R′具有对于子通式1a到5a的化合物所给出的含义并优选表示烷基、烷氧基或链烯基。
除了A、B和C组的优选化合物之外，具有所建议的取代基的其它变型的结构式1、2、3、4和5的其它化合物也是常用的。所有这些物质可由文献中已知的方法或类似于这些方法来获得。
除根据本发明的结构式I的化合物之外，根据本发明的介质优选包括选自A、B和/或C组的一种或多种化合物。这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比优选是
A组：优选0-90％，特别优选20-90％，尤其30-90％
B组：优选0-80％，特别优选10-80％，尤其10-65％
C组：优选0-80％，特别优选5-80％，尤其5-50％，
其中在根据本发明的各介质中存在的A、B和C组化合物的重量比的总和优选是5-90％，特别优选10-90％。
根据本发明的介质优选包括1-40％，特别优选5-30％的根据本发明的通式I的化合物。进一步优选的是包括40％以上，特别优选45-90％的根据本发明的通式I的化合物的介质。该介质优选包括三种、四种或五种根据本发明的化合物。
根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身常规的方法来制备。通常，优选在升高的温度下，将以较低量使用的所需量的组分溶于构成主成分的组分。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。还有可能以其它常规方法制备混合物，例如通过使用预混合料，例如同系的混合物，或通过使用所谓的“多瓶”体系。
该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂。例如能够添加0-15％，优选0-10％的多向色的染料和/或手性掺杂剂。所添加的单一化合物优选以0.01-6％，尤其优选0.1-3％的浓度使用。然而，液晶混合物的其它成分的浓度数据，即液晶或介晶化合物，是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出的。
下列实施例用于解释本发明但不限制它。以上和以下，百分数是重量百分率。全部温度是以摄氏温度给出。m.p.表示熔点，和cl.p.＝澄清点。此外，C＝晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相，和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，和Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δn和Δε值是从由10％的根据本发明的各化合物和90％的商购液晶ZLI 4792(MERCK，Darmstadt)组成的液晶混合物外推获得的。
“常规后处理(work-up)”是指：如果必要的话添加水，该混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取，分离相，干燥有机相和蒸发，以及该产物通过减压下蒸馏或结晶和/或层析来提纯。
在上文和下文中，使用下列缩写：
DCM二氯甲烷
DMF二甲基甲酰胺
MTB-Ether甲基叔丁基醚
RT室温(大约20℃)
THF四氢呋喃
实施例
实施例1
Figure A20068003902600271
将346ml(3.00mol)1-戊烯溶于3l二乙醚中，并添加315g(4.83mol)锌和15g(80mmol)乙酸铜(II)一水合物。随后向该批料中逐滴添加370ml(3.30mol)三氯乙酰氯，期间该反应混合物开始沸腾。在室温下24小时之后，将固体分离出来，并用水洗涤滤液，蒸发并通过硅胶(戊烷/DCM 3∶2)，产生365g黄色油状物(含量：64％)。
将430mmol的氯化环丁酮7(100g(含量77％))溶于500ml乙酸中，在满足温度不超过80℃的速率下分几份加入100g(1.5mol)的锌。当完成添加时，再将该批料在80℃下保持2小时。冷却至室温后，将该批料与500ml水搅拌并用MTB醚萃取。用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤该结合的有机相，在硫酸钠上干燥并蒸发，产生45.1g黄色油状物(含量78.7％)。
Figure A20068003902600282
将930g(2.6mol)的Wittig盐10和292g酮8悬浮在2.5l THF中，在20℃以下的温度下分成几份添加292g(2.6mol)叔丁醇钾。在室温下搅拌该批料一整夜。添加水之后，使用盐酸将该混合物酸化并用正戊烷萃取。蒸发有机相并用正戊烷从硅胶滤过，产生100.7g(含量30％)的黄色液体。
Figure A20068003902600283
与上述程序类似地制备酮11。
Figure A20068003902600284
与上述程序类似地进行产生酮12的脱氯。
在-10℃至-2℃的温度下将30.0ml(273mmol)的四氯化钛添加至100ml THF和300ml二氯甲烷中。随后在-10℃下将22.8ml(150mmol)的丙二酸二乙酯(13)和24.0g(95％，150mmol)的酮12添加至该反应溶液中。在-5℃以下的温度下将44.0ml(546mmol)的吡啶逐滴添加至该批料中。在室温下18小时之后，将1500ml水添加至该反应混合物。用水洗涤该有机相并蒸发。使残留物从硅胶滤过(甲苯/MTB醚9∶1)，产生45.3g(89％纯度；91％)的酯14。
Figure A20068003902600292
在THF中将45.3g(90％纯度，140mmol)二酯14在钯催化剂上氢化。将催化剂分离出来，并蒸发溶液。无需进一步纯化而将获得的残留物用于下一个步骤。获得44.4g(92％纯度)的饱和酯15。
在氮气下将44.4g(150mmol)的二酯15在100ml THF中的溶液加入到6.3g(170mmol)氢化铝锂在100ml THF中的悬浮液中。在这一添加过程中，该批料升温至沸腾。当完成添加时，在回流下加热该批料1小时。在室温下使用水和盐酸小心地将该批料水解。将该反应混合物滤过Celite。用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相并蒸发，产生32.1g(含量77.4％)的二醇17。
Figure A20068003902600301
在氮气下将8.0g(77.4％纯度，29.1mmol)的该二醇17和9.0g(132mmol)的咪唑溶于60ml DMF中，添加11.4ml(90.0mmol)三甲基氯硅烷，并搅拌该混合物一整夜。向该批料中添加水，然后用MTB醚萃取该批料。蒸发有机相，在硅胶上纯化残留物，产生5.5g(90％)的甲硅烷基醚18。
Figure A20068003902600302
合成路线a)，R＝H：
将16.0g(77.4％纯度，58.3mmol)的二醇17和9.3g(58.0mmol)醛19溶于100ml甲苯，添加400mg对甲苯磺酸(p-TsOH)，在分水器上在回流下加热该混合物。随后用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤该批料，蒸发并且穿过硅胶(甲苯/庚烷)。使获得的产物从庚烷中结晶，产生5.7g无色晶体且熔点为58℃的二噁烷20。
合成路线b)，R＝SiMe3：
在-78℃下在氮气下将0.4ml(2.1mmol)的三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯添加到5.0g(14.2mmol)二甲硅烷基醚18在60ml二氯甲烷中的溶液中。随后逐滴添加3.2g(20.0mmol)的醛19的溶液。在该低温下2小时后，添加2.0ml吡啶，并除去冷却。在添加70ml饱和碳酸氢钠溶液之后，用二氯甲烷萃取该水相，在硫酸钠上干燥结合的有机相并蒸发。用合成路线a)中描述的方式进行进一步的纯化，产生3.2g(64％)的化合物20。
C 58 I，
Δε＝13.9和
Δn＝0.0615.
使用相应的前体与实施例1类似地获得根据本发明的下列化合物：
实施例2-18
Figure A20068003902600311
实施例19-36
Figure A20068003902600312
实施例37-54
Figure A20068003902600313
实施例55-72
Figure A20068003902600314
Figure A20068003902600322
使用相应的前体与实施例1类似地获得根据本发明的下列化合物：
实施例73
Figure A20068003902600323
C 66N (63.4)I，
Δε＝24.3和
Δn＝0.0797.
使用相应的前体与实施例73类似地获得根据本发明的下列化合物：
实施例74-90
实施例91-108
Figure A20068003902600332
实施例109-126
实施例127-144
Figure A20068003902600334
Figure A20068003902600335
Figure A20068003902600341
对于实施例78和109，测定下列性能：
表1
  实施例   相范围   Δε   Δn
  78   C 71N (50.5)I   23.9   0.0894
  109   C 77N  82.0I   25.4   0.0934
实施例145
Figure A20068003902600342
在氮气下由3.2g(130mmol)镁屑和75ml THF中的15.5ml(130mmol)溴化物2制备相应的格利雅试剂。随后将酮1在25ml THF中的溶液添加到该试剂。在沸点下加热该批料1小时。水解冷却后的批料，使用盐酸调节到pH值1并用MTB醚萃取。用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相并蒸发。在硅胶(甲苯)上纯化获得的残留物。产率：22.0g(68％)
在氮气下，在0℃下将14.4g(40.0mmol)的醇3溶于80ml二氯甲烷和17ml三乙胺中，并添加4.1ml(53.4mmol)甲磺酰氯(MsCl)。在室温下搅拌该批料一整夜。随后将该反应混合物添加到水中并用正庚烷稀释。蒸发有机相，并使残留物穿过硅胶。无需进一步纯化而将该残留物用于以下步骤。
将13.9g粗烯烃4溶于THF并在钯催化剂上氢化。蒸发氢化后的溶液，并在硅胶上纯化获得的残留物。产率：9.7g(88％)
Figure A20068003902600353
在氮气下，将9.4g(36.7mmol)醇5在60ml DCM中的溶液添加到悬浮在50ml二氯甲烷中的9.6g(44.4mmol)的氯铬酸吡啶鎓(PCC)，1.2g乙酸钠和6g Celite中。当反应完成时，将固体分离出来并用DCM洗涤。用1N氢氧化钠溶液和2N盐酸洗涤洗出液并蒸发。使获得的残留物穿过硅胶。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
将该粗醛6溶于甲苯，添加对甲苯磺酸，在分水器上将该混合物加热到沸点。用饱和碳酸氢钠溶液洗涤冷却的批料并蒸发。在硅胶上和通过从正庚烷中结晶纯化获得的残留物。产率：(30％)
C 70 I，
Δε＝14.3和
Δn＝0.0322.
使用相应的前体与实施例145类似地获得根据本发明的下列化合物：
实施例146-162
实施例163-180
Figure A20068003902600363
实施例181-198
Figure A20068003902600364
实施例199-216
Figure A20068003902600371
Figure A20068003902600372
Figure A20068003902600373
如下获得实施例201的化合物。
Figure A20068003902600381
将100ml甲苯添加到24.8g(85mmol)烯醇醚7，10g(85mmol)2-丙基-1，3-丙二醇和400mg对甲苯磺酸中，并在分水器上在沸点下加热该混合物3小时。用饱和碳酸氢钠溶液洗涤冷却的批料并蒸发。将在残留物中形成的晶体离析。
Figure A20068003902600382
将15ml N-甲基吡咯烷酮添加到3.7g(9.8mmol)溴化物8和1.1g(12.6mmol)氰化铜中，并在140℃下加热该混合物4小时。向冷却的批料中添加100ml水，然后用MTB醚萃取该批料。过滤该有机相，干燥并蒸发。在-20℃下从乙醇中结晶后，通过HPLC进行最终纯化。
该产物具有以下性能：
C 69 SH(53)N 73.4I，
Δε＝26.2和
Δn＝0.1120.
实施例217-234
Figure A20068003902600391
实施例235-252
Figure A20068003902600392
实施例253-270
Figure A20068003902600393
实施例271-288
Figure A20068003902600394
Figure A20068003902600401
实施例289
使用相应的前体与实施例73类似地获得根据本发明的下列化合物：
Figure A20068003902600402
具体来说，该合成如下进行。
Figure A20068003902600411
将346ml(3.00mol)1-戊烯溶于3l二乙醚中，并添加315g(4.83mol)锌和15g(80mmol)乙酸铜(II)一水合物。随后向该批料中逐滴添加70ml(3.30mol)三氯乙酰氯，期间该反应混合物开始沸腾。在室温度下24小时之后，将固体分离出来，并用水洗涤滤液，蒸发并通过硅胶(戊烷(pen)/DCM 3∶2)，产生365g黄色油状物(含量：64％)。
Figure A20068003902600412
将430mmol的氯化环丁酮7(100g(含量77％))溶于500ml乙酸中，在满足温度不超过80℃的速率下分几份加入100g(1.5mol)的锌。当完成添加时，再保持该批料在80℃下2小时。冷却至室温度后，将该批料与500ml水搅拌并用MTB醚萃取。用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤该结合的有机相，在硫酸钠上干燥并蒸发，产生45.1g黄色油状物(含量78.7％)。
Figure A20068003902600421
将930g(2.6mol)的Wittig盐10和292g酮8悬浮在2.5lTHF中，在20℃以下的温度下分成几份添加292g(2.6mol)叔丁醇钾。在室温下搅拌该批料一整夜。添加水之后，使用盐酸将该混合物酸化并用正戊烷萃取。蒸发有机相并与正戊烷滤过硅胶，产生100.7g(含量30％)的黄色液体。
Figure A20068003902600422
与上述程序类似地制备酮10。
Figure A20068003902600423
与上述程序类似地进行产生酮11的脱氯。
E.V.Dehmlow，S.Bueker Chem.Ber.1993，126，2759-2764描述了乙酸乙烯酯作为起始材料合成环丁基环。以这种方法通过描述的合成制备类型1的化合物。
1H-NMR(CDCl3，TMS)：7.33(s，5H，Ph-)；4.52(s，2H，Ph-CH2-O)；3.46(d，J＝6.5Hz，2H，O-CH2-环丁基)，3.10和2.98(2m，4H，1-H2和3-H2)；2.60(mc，1H 6-H)；2.29和2.06(2mc，4H，5-H2和7-H2).
Figure A20068003902600431
在-10℃至-2℃的温度下将37.5ml(340mmol)的四氯化钛添加至200ml THF和600ml二氯甲烷中。随后在-10℃下将28.6ml(190mmol)的丙二酸二乙酯(13)和50.0g(86.5％，190mmol)的酮12添加至该反应溶液中。在-2℃以下的温度下将55ml(546mmol)的吡啶逐滴添加至该批料中。在室温度下18小时之后，将1500ml水添加至该反应混合物中。用水洗涤该有机相并蒸发。使残留物滤过硅胶(甲苯/MTB醚9∶1)，产生54.8g(75％纯度；59％)的酯14。
在THF中将54.8g(75％纯度，110mmol)二酯14在钯催化剂上氢化。将催化剂分离出来，并蒸发溶液。无需进一步纯化而将获得的残留物用于下一步。获得43.7g(77％纯度)饱和酯15。
Figure A20068003902600441
将30g PCC(140mmol)和30g Celite 545悬浮在300ml二氯甲烷中，在＜25℃的温度下添加溶于200ml二氯甲烷中的43.2g(77％纯度，120mmol)醇15。搅拌该批料一整夜。蒸发该悬浮液的滤液，使残留物穿过硅胶(正戊烷/MTB醚4∶1-1∶1)。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
Figure A20068003902600442
在0℃下将7.2g(60mmol)叔丁醇钾在50ml THF中的溶液添加到24.7g(70mmol)甲基三苯基溴化鏻中。在这一温度下15分钟后，添加溶于50ml THF中的13.0g(50mmol)醛16。在室温下18小时后，向该批料中添加水，并使用1N盐酸将该混合物调节到pH值6。用MTB醚萃取水相。用水洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥并蒸发。使残留物穿过硅胶(正戊烷/MTB醚7∶3)。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
将18g(70％纯度，60mmol)丙二酸17在50ml THF中的溶液添加到2.9g(80mmol)氢化铝锂在50ml THF中的沸腾悬浮液中，随后将该混合物在回流下保持1小时。将冷却的批料水解，酸化并用MTB醚稀释，并且在抽吸下滤过Celite。用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，干燥并蒸发。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
Figure A20068003902600452
将60ml甲苯添加到10g(90％纯度，50mmol)二醇18，15.5g(50mmol)醛19和400mg对甲苯磺酸中，并在分水器上加热该混合物1小时。使冷却的批料穿过硅胶(甲苯)。使获得的产物从正庚烷中结晶。
该产物具有以下性能：
C 75N (54.3)I，
Δε＝22.3和
Δn＝0.0964
参考实施例78
Figure A20068003902600461
将7.0g(90％纯度，12mmol)烯烃20溶于THF并在钯催化剂上氢化。随后蒸发该溶液，使残留物穿过硅胶(甲苯/-正庚烷1∶1)。通过从正庚烷中结晶进一步纯化。该产物具有性能：
C 71N (50.5)I，
Δε＝23.9和
Δn＝0.0894.
实施例290
将以下化合物的制备称作具有两种非极性端基(其中R1和R2都是烷基或链烯基)的通式I的化合物的实施例。
Figure A20068003902600462
根据以下反应历程获得该化合物的前体。
Figure A20068003902600471
如下进行进一步的合成。
Figure A20068003902600472
将25g(106mmol)酮6和67.2g(196mmol)甲氧基甲基三苯基氯化鏻悬浮在250ml THF中，在＜20℃的温度下添加11.9g(106mmol)叔丁醇钾，并在室温下搅拌该混合物18小时。将饱和氯化铵溶液添加到该批料中，然后用500ml正庚烷稀释该批料。蒸发该有机相，并使残留物穿过硅胶(正庚烷/甲苯1∶1)。无需进一步纯化而将该产物用于后续步骤。
Figure A20068003902600473
将16g该前体的产物溶于60ml甲苯，添加36ml甲酸，在室温下搅拌该混合物18小时。随后将该批料添加到200ml水中。用MTB醚萃取水相，用饱和NaHCO3溶液洗涤该有机相并蒸发。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
Figure A20068003902600481
最初将298g(1.32mol)氯化锡(II)、300g(1.32mol)4-溴-巴豆酸乙酯和438g(2.64mol)碘化钾引入3l水中，并在T＜35℃下添加甲醛在水中的37％溶液。24小时后，用二乙醚萃取该批料。蒸发该有机相并穿过硅胶(甲苯，甲苯/MTB醚1∶1)。在真空中蒸馏残留物，沸点70℃。
Figure A20068003902600482
将208g(24％纯度，346mmol)酯11溶于甲苯并添加到12.4g(330mmol)氢化铝锂在100ml甲苯和1200ml THF中的沸腾悬浮液中。在回流加热1小时并接着冷却之后，水解该批料，并添加93.2g碳酸氢钠十水合物在30ml水中的热溶液。搅拌30分钟之后，将固体分离出来。蒸发滤液。无需进一步纯化而将该残留物用于后续步骤。
Figure A20068003902600483
将60ml甲苯添加到4.1g(80％纯度，32mmol)二醇12，16.6g(50％纯度，31mmol)醛8和360mg对甲苯磺酸中，并在分水器上在沸点下加热该混合物1小时。将冷却的批料穿过硅胶(甲苯)，蒸发洗出液，并使残留物从正庚烷中结晶，通过碱性AlOx(甲苯/正庚烷1∶1)并从正庚烷中再结晶。该产物具有性能：
C40SB121I，
Δε＝0.8和
Δn＝0.0491.

Claims (16)

1.以下通式I的二噁烷衍生物
R1-(A1-Z1)m-G-(Z2-A2)n-R2    I
其中
G表示
Figure A20068003902600021
Figure A20068003902600022
R1，R2相同或不同，各自彼此独立地表示H，卤素(F，Cl，Br，I)或未被取代的或被卤素单-或多取代的具有1-15个碳原子的直链或支链的，任选为手性的烷基或烷氧基，并且其中一个或多个CH2基团可以各自独立地被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-或
Figure A20068003902600023
替代但要求杂原子彼此不直接相连，-CN，-SCN，-NCS，-SF5，-SCF3，-CF3，-CF＝CF2，-CF2CF2CF3，-OCF3，-OCHF2，-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，
A1，A2相同或不同，各自彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基，此外，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，并且此外，其中，一个或多个H原子可以被F替代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素(F，Cl，Br，I)，-CN，-CH3，-CHF2，-CH2F，-CF3，-OCH3，-OCHF2或-OCF3替代，
c)选自基团双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，萘-2，6-二基，萘-2，7-二基，十氢萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，哌啶-1，4-二基，菲-2，7-二基，芴-2，7-二基，蒽-2，6-二基，蒽-2，7-二基和茚满-2，5-二基中的基团，其中一个H原子或者多个H原子可以被卤素，特别是F替代，
d)1，4-亚环己烯基或1，3-环丁烷-1，3-二基，
Z1，Z2相同或不同，彼此独立地各自表示-O-，-CH2O-，-OCH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CF-COO-，-O-CO-CF＝CF-，-C≡C-，-CH2CH2CF2O-或单键，和
m，n相同或不同，彼此独立地表示0、1、2或3。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于m＝0、1或2，n＝1或2。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于m＝0或1，n＝1或2。
4.根据权利要求1到3中一项或多项的化合物，其特征在于G表示
Figure A20068003902600031
5.根据权利要求1到4中一项或多项的化合物，其特征在于G表示
Figure A20068003902600032
6.根据权利要求1到5中一项或多项的化合物，其特征在于它们具有以下通式中的一种：
Figure A20068003902600033
Figure A20068003902600041
其中R1和R2具有权利要求1中指出的意义，并且L1、L2、L3和L4相同或不同地彼此独立地表示H或F。
7.根据权利要求1到6中一项或多项的化合物，其特征在于它们具有以下通式中的一种：
Figure A20068003902600042
Figure A20068003902600051
其中R1和R2具有权利要求1中指出的意义，并且L1、L2、L3和L4相同或不同地彼此独立地表示H或F。
8.根据权利要求1到7中至少一项或多项的化合物，其特征在于R1表示H或含1到10个C原子的直链烷基。
9.根据权利要求1到8中至少一项或多项的化合物，其特征在于R2表示H，具有1到10个碳原子的直链烷氧基，-F，-Cl，-CF3，-OCF3，-OCHF2，-CN，-NCS或-SF5。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的通式I的化合物作为液晶介质的组分的用途。
11.具有至少两种液晶组分的液晶介质，其特征在于它包含根据权利要求1到9中一项或多项的通式I的至少一种化合物。
12.液晶显示元件，其特征在于它包含根据权利要求11的液晶介质。
13.反射或透反射液晶显示元件，其特征在于它包含根据权利要求11的液晶介质。
14.电光显示元件，其特征在于它包含根据权利要求11的液晶介质。
15.以下通式的螺二醇
其中R1、A1、Z1和m具有权利要求1相对于通式I说明的意义。
16.根据要求1-9中一项或多项的通式I的化合物的制备方法，其特征在于使用根据权利要求15的螺二醇。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE602007014287D1 (de) * 2006-04-07 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
EP1842894B1 (en) 2006-04-07 2011-05-04 Merck Patent GmbH Liquid crystalline medium and liquid crystal display
JP6489369B2 (ja) * 2015-06-23 2019-03-27 Dic株式会社 ジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の製造方法及びその製造中間体化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4239169A1 (de) * 1992-11-21 1994-05-26 Merck Patent Gmbh Cyclobutan - Benzol - Derivate
TW343232B (en) * 1994-10-13 1998-10-21 Chisso Corp Difluorooxymethane derivative and liquid crystal composition
JP2959526B2 (ja) * 1996-07-15 1999-10-06 チッソ株式会社 フェニルジオキサン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
AU2003255437A1 (en) * 2002-08-20 2004-04-08 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline medium
DE10340535B4 (de) * 2002-09-17 2012-01-26 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
ATE356182T1 (de) 2002-12-02 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Cyclobutanderivate
DE602007014287D1 (de) * 2006-04-07 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige

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