CN100569716C - 二苯乙炔衍生物和液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的二苯乙炔衍生物，其中R1、R2、L1、L2和L3在权利要求1中所定义。另外，本发明涉及包含至少一种式I二苯乙炔衍生物的液晶介质以及包含这种液晶介质的液晶显示器元件。

Description

二苯乙炔衍生物和液晶介质
本发明涉及二苯乙炔衍生物和包含这些二苯乙炔衍生物的液晶介质。另外，本发明涉及包含该液晶介质的液晶显示器元件和电光显示器元件。
不断需要具有正或负值的介电各向异性和低旋转粘度的稳定的液晶化合物，它可用作液晶介质的组分，尤其是用于基于扭转单元，客体-主体作用，校准相(DAP)或电控双折射(ECB)的变形作用或动态散射作用的原理的显示器。包含酯基团的液晶已经用于液晶显示器(LCD)，尤其在有源矩阵LCDs，例如薄膜晶体管(TFT)LCDs。包含这些酯化合物的液晶介质提供有利的低操作电压，但它们对UV光的低稳定性限制了其用途。如在户外使用或在投影显示器中，这些显示器在强UV辐射下的应用导致液晶分解，造成LC介质的电阻率下降。较低的电阻率导致较低的对比度和因此缩短的显示器寿命。
因此，更加持续地要求液晶化合物对辐射稳定在LCDs中，尤其是在基于双折射作用的显示器，如ECB显示器，和TFT-显示器中允许低操作电压，以便能够户外使用。理想的LC化合物具有非常高电阻率，同时具有宽操作温度范围，短响应时间和低阈值电压，这样可产生各种灰色色调。另外，非常需要用于这种显示器的液晶介质同时具有低粘度，高双折射，相对高的正介电各向异性和高UV稳定性。
本发明的第一目的是提供一种具有高UV稳定性和相对低的旋转粘度，因此尤其适用作液晶显示器中液晶介质的组分的化合物。
本发明的第二主题是一种至少部分克服上述缺点并同时具有良好的UV稳定性的液晶介质。
另外，本发明的第三目的是提供一种不具有上述缺点，或仅在一定程度上减少缺点的液晶显示器元件和电光显示器元件，尤其是有源矩阵显示器。
所属技术领域的专业人员根据以下详细描述显然得出本发明的其它目的。
现已发现，第一目的可使用式I的二苯乙炔衍生物而实现
Figure C20041004537400041
其中
R1是具有2-12C-原子链烯基基团，
R2是H、卤素、CN、具有1-12个C-原子的烷基，其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一个或多个H-原子可被卤素取代，
L1、L2和L3相互独立地是H或F，但前提是如果L3＝H，那么L1和L2＝F。
本发明因此涉及一种定义如上和如下的式I的液晶化合物。
式I的化合物具有
●高UV稳定性，
●对离子杂质的低亲和性，
●低旋转粘度，
●没有形成近晶相的倾向或至少倾向降低，
●向列态性质，
●低熔点。
另外，式I的化合物具有双折射和介电各向异性方面有利的性能。一般来说，它们是具有低熔点和良好的低温度稳定性的用于液晶介质的向列态化合物。
由于所述这些有利性能，式I的化合物尤其适用作液晶介质的组分。在液晶介质中使用一种或多种这些化合物可实现高UV稳定性。对离子杂质的低亲和性使得可得到高电压保持率(VHR)。
式I的化合物的提供一般非常明显地拓宽了向列态物质在各种应用角度上适用于制备液晶混合物的范围。
式I的化合物具有各种各样的用途。根据对取代基的选择，这些化合物优选被加入来自相同和/或其它种类化合物的液晶基材，例如，用于改变这种电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其阈值电压和/或其粘度。式I的化合物也可用作液晶介质的基材组分。
因此本发明的第二目的通过具有至少两种液晶组分的液晶介质而实现，其中包括至少一种式I的化合物。
因此，本发明涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，其中包括至少一种式I的化合物。
通过使用一种或多种根据式I的二苯乙炔衍生物作为组分，可得到具有宽向列相范围、低旋转粘度和高UV稳定性的液晶介质。
另外，本发明的第三目的通过一种包含本发明液晶介质作为电介质的液晶显示器元件，优选电光显示器元件而实现。
因此，本发明还涉及一种包含本发明液晶介质作为电介质的液晶显示器元件和电光显示器元件。
按照本发明的化合物的低旋转粘度导致包含这种本发明介质作为电介质的显示器的短响应时间。另外，低阈值电压可通过包含一种或多种本发明化合物，尤其是具有高正介电各向异性的那些介质而实现。由于本发明化合物具有良好的UV稳定性和低熔点，本发明的显示器元件有利地适用于移动场合和户外应用。此外，如果在电光显示器中使用本发明液晶介质，可实现小值的响应时间、低驱动电压、满意灰度性能、宽视角和高对比度。
以下给出式I的化合物的优选衍生物，也是按照本发明的液晶介质的优选组分。因此，本发明的优选液晶介质包含一种或多种如下所述的式I的优选化合物。
结构式I的含义包括式I的化合物中所键合的化学元素的所有同位素。旋光异构体纯或富含形式的式I的化合物也适用作手性掺杂剂和一般用于生产手性中间相(mesophases)。
纯态的式I的化合物是无色的。它们是化学、热和光稳定的。除非另有说明，以上和以下的R1，R2，L1，L2和L3定义如上。式I的化合物优选选自子式I-1至I-4：
其中R1和R2具有对于结构式I给出的相同含义。
R1是具有2-12个C-原子的链烯基基团。术语″链烯基″包括具有2-12个C原子的直链和支链链烯基基团。具有2-8个C-原子的直链链烯基基团是优选的。进一步优选的链烯基基团是C2-C8-1E-链烯基，C4-C8-3E-链烯基，C5-C8-4-链烯基，C6-C8-5-链烯基，C7-C8-6-链烯基和C8-7-链烯基，尤其是C2-C8-1E-链烯基，C4-C8-3E-链烯基和C5-C8-4-链烯基。
其中，尤其优选的链烯基基团是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，1E-辛烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，3E-辛烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，4E-辛烯基，5-己烯基，6-庚烯基和7-辛烯基。具有至多5个C原子的链烯基基团是尤其优选的。
R2是H，卤素，CN，具有1-12 C-原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-，-S-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一个或多个H-原子可被卤素取代。
卤素是F，Cl，Br或I，优选F或Cl和尤其是F。在多取代的情况下，卤素尤其是F。
如果R2是具有1-12个C-原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-，-S-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一个或多个H-原子可被卤素取代，它优选是具有1-8个C-原子的烷基，氧杂烷基或烷氧基和/或具有2-8个C-原子的链烯基，链烯基氧基或氧杂链烯基，其中烷基，烷氧基，氧杂烷基，链烯基，链烯基氧基或氧杂链烯基基团的一个或多个H-原子可被F和/或Cl取代。
术语″烷基″包括具有1-12个C-原子的直链和支链烷基基团。具有1-8个C-原子的直链烷基基团是优选的。因此，优选的烷基基团是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。另外，优选的是其中一个或多个H-原子被F取代的烷基基团。这些优选的烷基基团的例子是：-CHF2，-CF3，-CH2CHF2，-CH2CF3，-CF2CHF2，-CF2CF3，-CH2CH2CHF2，-CH2CH2CF3，-CH2CF2CHF2，-CH2CF2CF3，-CF2CH2CHF2，-CF2CH2CF3，-CF2CF2CHF2和-CF2CF2CF3。
术语″烷氧基″包括具有1-12个C-原子的直链和支链烷氧基基团。具有1-8个C-原子的直链烷氧基基团是优选的。因此，优选的烷氧基基团是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基和辛氧基。另外，优选的是其中一个或多个H-原子被F取代的烷氧基基团。这些优选烷氧基基团的例子是：-OCHF21-OCF3，-OCH2CHF2，-OCH2CF3，-OCF2CHF2，-OCF2CF3，-OCH2CH2CHF2，-OCH2CH2CF3，-OCH2CF2CHF2，-OCH2CF2CF3，-OCF2CH2CHF2，-OCF2CH2CF3，-OCF2CF2CHF2和-OCF2CF2CF3。
术语″链烯基″包括具有2-12个C原子的直链和支链链烯基基团。具有2-8个C-原子的直链链烯基基团是优选的。进一步优选的链烯基基团是C2-C8-1E-链烯基，C4-C8-3E-链烯基，C5-C8-4-链烯基，C6-C8-5-链烯基，C7-C8-6-链烯基和C8-7-链烯基，尤其是C2-C8-1E-链烯基，C4-C8-3E-链烯基和C5-C8-4-链烯基。另外优选的是其中一个或多个H-原子被F取代的链烯基基团。这些优选链烯基基团的例子是：-CH＝CHF，-CF＝CH2，-CF＝CHF，-CH＝CF2，-CF＝CF2，-CH＝CH-CF3，-CH＝CF-CF3，-CF＝CF-CF3，-CH2-CH＝CHF，-CH2-CH＝CF2，-CF2-CH＝CH2，-CF2-CH＝CHF，-CF2-CH＝CF2，-CF2-CF＝CF2和-CF2-CF＝CF-CF3。
如果R2是链烯基氧基基团，它优选选自OCH＝CH2，-OCH＝CH-CH3，-OCH2-CH＝CH2，-OCH＝CHF，-OCF＝CH2，-OCF＝CHF，-OCH＝CF2，-OCF＝CF2，-OCH＝CH-CF3，-OCH＝CF-CF3，-OCF＝CF-CF3，-OCH2-CH＝CHF，-OCH2-CH＝CF2，-OCH2-CF＝CF2，-OCF2-CH＝CH2，-OCF2-CH＝CHF，-OCF2-CH＝CF2，-OCF2-CF＝CF2，-OCH2-CH＝CH-CF3，-OCF2-CH＝CH-CH3-OCF2-CH＝CH-CF3和-OCF2-CF＝CF-CF3。
如果R2是氧杂烷基基团，它优选选自CH2OCH3，-CH2OC2H5，-CH2OCHF2，-CH2OCF3，-CF2OCH3，-CF2OCHF2，-CF2OCF3，-CH2OCH2CHF2，-CH2OCH2CF3，-CH2OCF2CF3，-CF2OCH2CF3和-CF2OCF2CF3。
如果R2是氧杂链烯基基团，它优选选自CH2OCH＝CH2，-CH2OCH＝CHF，-CH2OCH＝CF2，-CH2OCF＝CF2，-CF2OCH＝CH2，-CF2OCH＝CHF，-CF2OCH＝CF2，-CF2OCF＝CF2和-CH2OCH＝CH-CF3。
包含支链侧基R2的式I的化合物有时由于在常规液晶基材中的较好溶解度而具有重要性，但如果它们是光学活性的，则尤其用作手性掺杂剂。这种类型的近晶化合物适用作铁电体材料的组分。
这种类型的支链基团一般包含不超过一个的支链。优选的支链基团R2是异丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，异丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，异戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。
式I的这些本发明化合物是尤其优选的，其中R2是-F，-Cl，-CN，-H，-CH3，-CHF2，-CF3，-OCH3，-OCHF2，-OCF3，-CH＝CH2，-CH＝CHF，-CH＝CF2，-CF＝CH2，-CF＝CHF和-CF＝CF2。尤其是，R2是-H，-F，-CN，-CHF2，-CF3，-OCH3，-OCHF2和-OCF3。
优选的是具有正介电各向异性Δε，优选Δε≥4，更优选Δε≥10，和尤其是Δε≥20的本发明的那些化合物。
式I包括这些化合物的外消旋体和光学对映体，和其混合物。
在式I和子式的这些化合物中，优选的是其中至少一个存在于其中的基团和/或取代基具有所述优选含义之一的那些。
式I的化合物使用本领域熟练技术人员已知的，例如描述于文献(例如标准著作，如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme Verlag Stuttgart)的方法在已知的和适用于所述反应的反应条件下而制备。可以使用本身已知、但在此没有更详细描述的变型方法。起始原料也可，如果需要，就地形成而不将它们从反应混合物中分离，而是立即将它们进一步转化成式I的化合物。
按照本发明的化合物可例如按照以下反应方案所示而制备。
反应方案：
(L1，L2，L3＝相互独立地H或F，Hal＝I或Br)
Figure C20041004537400101
起始原料是已知的或可类似地按照已知的化合物而制备。
按照本发明的液晶介质优选包含2-40种组分，更优选4-30种组分作为除了一种或多种按照本发明的化合物之外的其它组分。除了一种或多种按照本发明的化合物，这些介质尤其是包含7-25种组分。这些其它成分优选选自向列态或致向列态(nematogenic)(单变或各向同性)物质，尤其是选自以下类的物质：氧化偶氮苯(azoxybenzenes)，亚苄基苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸苯基或环己基酯，环己烷羧酸苯基或环己基酯，环己基苯甲酸苯基或环己基酯，环己基环己烷羧酸苯基或环己基酯，苯甲酸环己基苯基酯，环己烷羧酸酯和环己基环己烷羧酸酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烯，1，4-二-环己基苯，4，4′-二-环己基联苯，苯基-或环己基嘧啶，苯基-或环己基吡啶，苯基-或环己基二噁烷，苯基-或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，可选卤化的茋，苄基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基基团也可被氟化。
适用作按照本发明的介质的其它组分的最重要的化合物可由式1、2、3、4和5表征：
R′-L-E-R″            1
R′-L-COO-E-R″        2
R′-L-OOC-E-R″        3
R′-L-CH2CH2-E-R″     4
R′-L-C≡C-E-R″       5
在1、2、3、4和5中，可相同或不同的L和E在每种情况下相互独立地是二价基团，选自Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-和其镜像，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-环亚己基或1，4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基和G是2-(反式-1，4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选为Cyc、Phe或Pyr。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。按照本发明的介质优选包含一种或多种选自其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr的式1、2、3、4和5化合物的组分，和同时一种或多种选自其中基团L和E之一选自Cyc、Phe和Pyr和其它基团选自Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5化合物的组分，和可选地一种或多种选自其中基团L和E选自Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5化合物的组分。
在式1、2、3、4和5的化合物的较小子组中，R′和R ″分别相互独立地选自是具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯基氧基或烷酰基氧基。该较小子组以下称作组A，且化合物表示为子式1a、2a、3a、4a和5a。在大多数这些化合物中，R′和R″相互不同，其中这些基团之一通常是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小子组(称作组B)中，R″是-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+l)FkCll，其中i是0或1，且k和l是1、2或3；其中R″具有该含义的化合物表示为子式1b、2b、3b、4b和5b。特别优选的是子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物，其中R″是-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在具有子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R′定义如子式1a-5a的化合物中所定义并优选为烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小子组中，R″是-CN；该子组以下称作组C，且该子组的化合物相应地描述为子式1c、2c、3c、4c和5c。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R′定义如子式1a-5a的化合物中所定义并优选为烷基、烷氧基或链烯基。
除了组A、B和C的优选的化合物，具有所述取代基的其它变化形式的式1、2、3、4和5的其它化合物也是常见的。所有的这些物质可通过从文献中得知或与其类似的方法而得到。
除了按照本发明的式I的化合物，按照本发明的介质优选包含一种或多种选自组A、B和/或C的化合物。选自这些组的化合物在按照本发明的介质中的重量比例优选为：
组A：0-90％，优选20-90％，尤其是30-90％
组B：0-80％，优选10-80％，尤其是10-65％
组C：0-80％，优选5-80％，尤其是5-50％，
在本发明特定介质中的组A，B和/或C化合物的重量比例的总和优选是5％-90％和尤其是10％-90％。
按照本发明的介质优选包含1-40％，更优选5-30％的本发明的化合物。所述介质也可包含超过40％的本发明的化合物。所述介质优选包含三、四或五种本发明的化合物。
另外，所述介质可包含一种或多种添加剂，如手性掺杂剂，抗氧化剂和/或UV稳定化剂。这些添加剂的合适的衍生物和其在介质中的量是本领域熟练技术人员已知的。
本发明的介质以本身常见的方式制备。一般来说，将各种组分有利地在升高的温度下相互溶解。利用合适的添加剂，液晶相可按照本发明改性使得它们可用于迄今已经公开的所有种类的液晶显示器元件。这种添加剂对本领域熟练技术人员是已知的并详细描述于文献(H.Kelker/R.Hatz，液晶手册，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。例如，可加入多色染料以生产彩色客体-主体体系，或可加入物质以改变向列相的介电各向异性、粘度和/或取向。
按照本发明的液晶介质有利地适用于基于扭转单元、客体-主体作用、校准相DAP或ECB(电控双折射)的变形作用、IPS(平面内转换)作用或动态散射作用的显示器，尤其是用于TN、STN、IPS和TFT显示器。因此本发明还涉及包含本发明液晶介质的这种液晶显示器元件和/或电光显示器元件。
以下实施例用于说明本发明而不表示限定。在以上和以下内容中，百分数是％重量。所有的温度以摄氏度给出。m.p.表示熔点和cl.p.＝澄清点。另外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数表示转化温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)和Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。本发明的化合物的Δn和Δε值从由10％本发明的特定化合物和90％市售液晶ZLI 4792(Merck，Darmstadt)组成的液晶混合物通过外推而得到。
显示器在20℃下用频率80Hz的矩形波电压寻址。特性电压在垂直观察下确定。如果没有特意规定这两者的话，术语阈值电压在本申请中是指光学阈值和针对10％相对对比度(V10)给出和术语饱和电压是指光学饱和和针对90％相对对比度(V90)给出。
响应时间使用也称作″多路寻址″的模拟时间顺序寻址，使用相应的负载率(duty ratio)和偏压率(bias ratio)在20℃下确定。接通响应时间ton确定为寻址电压由″关″水平变化到″开″水平至最高90％相对对比度的时间，而切断时间toff确定为电压相对变化至10％相对对比度的时间，即两者都包括可能的延迟时间。平均响应时间tave，即ton和toff的平均值针对观察到最低平均响应时间时的操作电压而给出。
″常规后处理″是指根据需要加入水，混合物用二氯甲烷，二乙基醚或甲苯萃取，分离各相，干燥有机相并蒸发，并将产物通过减压蒸馏或结晶和/或色谱而纯化。
实施例1：
下式二苯乙炔化合物的制备：
Figure C20041004537400141
1.1制备1，3-二氟-5-(3-丁烯基)-苯
向干燥、圆底烧瓶中装入0.43mol 3，5-二氟苄基溴和300ml无水四氢呋喃。混合物在氮气氛下冷却至0℃，此时慢慢加入0.54mol烯丙基氯化镁在270ml四氢呋喃中的溶液，同时保持温度处于0℃。在温度升至室温和搅拌直至完成(20小时)之后，反应用过量稀盐酸处理。分离有机层，并将水层用石油精(2x 75ml)萃取两次。合并有机层，用水洗涤(2x 75ml)并用无水硫酸钠干燥。除去溶剂得到68g标题化合物，一种浅色油状物。
1.2制备1，3-二氟-2-碘(jodo)-5-(3-丁烯基)-苯
将0.41mol 1，3-二氟-5-(3-丁烯基)-苯加入有300ml无水四氢呋喃的干燥圆底烧瓶中。在氮气氛下冷却至-70℃之后，加入0.46mol n-丁基锂在280ml己烷中的溶液。在-70℃下搅拌30分钟之后，将0.46mol碘在200ml四氢呋喃中的混合物在2小时内慢慢加入。使反应温度升至室温过夜。反应通过倾倒到冰/盐酸混合物中而终止。分层并将水层用二乙基醚(2x 100ml)萃取两次。将合并的有机层用在200ml水中的50
g硫代硫酸钠洗涤以去除过量碘，随后用水(2x 50ml)洗涤并用无水硫酸钠干燥。除去溶剂得到126g标题化合物，一种米色固体。
1.3制备1，3-二氟-2-三甲基甲硅烷基乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯
向干燥3颈烧瓶中加入0.356mol 1，3-二氟-2-碘(jodo)-5-(3-丁烯基)-苯、0.011mol碘化铜(I)和0.004mol二氯二(三苯基膦)-钯(II)。将烧瓶抽空并三次用氮气回充。将150ml二乙基胺通过注射器而加入，然后将整个反应搅拌，冷却至5℃。0.356mol三甲基甲硅烷基乙炔通过注射器在10分钟内加入并将反应搅拌1小时，在此之后将它在50℃下加热24小时。使反应冷却并将所有的沉淀固体使用四氢呋喃洗涤到过滤器上并通过该过滤器。滤液在减压下浓缩得到72g目标材料。
1.4制备1，3-二氟-2-乙炔基(acetylyl)-5-(3-丁烯基)-苯
向干燥烧瓶中加入0.076mol 1，3-二氟-2-三甲基甲硅烷基乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯、100ml四氢呋喃和50ml甲醇。将烧瓶抽空并三次用氮气回充，在此之后将它冷却至-40℃.慢慢加入0.076mol氢氧化钾在12ml水中的溶液。让反应温度升至室温并进一步搅拌2小时。加入25ml水和50ml二乙基醚并分层。水相用醚(2x 50ml)萃取，随后用稀释盐酸洗涤合并的有机层。用水洗涤直至实现pH＝7并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到7g目标材料。
1.5制备2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-4′-三氟甲氧基-二苯乙炔
向干燥3颈烧瓶中加入0.63mmol碘化铜(I)、0.44mmol二氯二(三苯基膦)-钯(II)、100ml二乙基胺和21mmol 4-碘-(三氟甲氧基)苯。将烧瓶抽空并三次用氮气回充，然后冷却至-10℃.在剧烈搅拌下慢慢加入21mmol 1，3-二氟-2-乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯并将整个体系在-10℃下放置30分钟。在温度升至室温之后，将反应体系在60℃下加热72小时。使反应冷却并将所有的沉淀固体使用二氯甲烷洗涤到过滤器上并通过该过滤器。滤液在减压下浓缩得到粗目标材料。在使用石油精(petroleum spirits)通过柱色谱进行纯化之后，将该材料从汽油中重结晶，得到高纯度(100％GC)的最终材料。
该化合物具有以下性能：
K  30.6 I
Δε＝10.3
Δn＝0.1949
实施例2-42
下式化合物通过类似于实施例I的方法而制备
Figure C20041004537400171
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  2   H   0   F
  3   H   0   CN
  4   H   0   CHF<sub>2</sub>
  5   H   0   CF<sub>3</sub>
  6   H   0   OCHF<sub>2</sub>
  7   H   0   OCF<sub>3</sub>
  8   CH<sub>3</sub>   0   F
  9   CH<sub>3</sub>   0   CN
  10   CH<sub>3</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  11   CH<sub>3</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  12   CH<sub>3</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  13   CH<sub>3</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  14   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   F
  15   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CN
  16   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  17   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  18   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  19   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  20   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   F
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  21   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CN
  22   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  23   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  24   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  25   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  26   H   2   F
  27   H   2   CN
  28   H   2   CHF<sub>2</sub>
  29   H   2   CF<sub>3</sub>
  30   H   2   OCHF<sub>2</sub>
  31   CH<sub>3</sub>   2   F
  32   CH<sub>3</sub>   2   CN
  33   CH<sub>3</sub>   2   CHF<sub>2</sub>
  34   CH<sub>3</sub>   2   CF<sub>3</sub>
  35   CH<sub>3</sub>   2   OCHF<sub>2</sub>
  36   CH<sub>3</sub>   2   OCF<sub>3</sub>
  37   H   3   F
38 H 3 CN
  39   H   3   CHF<sub>2</sub>
  40   H   3   CF<sub>3</sub>
  41   H   3   OCHF<sub>2</sub>
  42   H   3   OCF<sub>3</sub>
实施例43-84
下式化合物通过类似于实施例I和/或描述于反应方案的方法而制备。
Figure C20041004537400191
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  43   H   0   F
  44   H   0   CN
  45   H   0   CHF<sub>2</sub>
  46   H   0   CF<sub>3</sub>
  47   H   0   OCHF<sub>2</sub>
  48   H   0   OCF<sub>3</sub>
  49   CH<sub>3</sub>   0   F
  50   CH<sub>3</sub>   0   CN
  51   CH<sub>3</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  52   CH<sub>3</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  53   CH<sub>3</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  54   CH<sub>3</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  55   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   F
  56   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CN
  57   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  58   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  59   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  60   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  61   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   F
  62   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CN
  63   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  64   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  65   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  66   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  67   H   2   F
  68   H   2   CN
  69   H   2   CHF<sub>2</sub>
  70   H   2   CF<sub>3</sub>
  71   H   2   OCHF<sub>2</sub>
  72   H   2   OCF<sub>3</sub>
  73   CH<sub>3</sub>   2   F
  74   CH<sub>3</sub>   2   CN
  75   CH<sub>3</sub>   2   CHF<sub>2</sub>
  76   CH<sub>3</sub>   2   CF<sub>3</sub>
  77   CH<sub>3</sub>   2   OCHF<sub>2</sub>
  78   CH<sub>3</sub>   2   OCF<sub>3</sub>
  79   H   3   F
  80   H   3   CN
  81   H   3   CHF<sub>2</sub>
  82   H   3   CF<sub>3</sub>
  83   H   3   OCHF<sub>2</sub>
  84   H   3   OCF<sub>3</sub>
实施例85：
制备下式的二苯乙炔化合物：
Figure C20041004537400211
制备2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基-二苯乙炔
向干燥3颈烧瓶中加入0.63mmol碘化铜(I)、0.44mmol二氯二(三苯基膦)-钯(II)、100ml二乙基胺和21mmol 2，6-二氟-4-碘-(三氟甲氧基)苯。将烧瓶抽空并三次用氮气回充，然后冷却至-10℃。在剧烈搅拌下慢慢加入21mmol 1，3-二氟-2-乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯并将整个体系在-10℃下放置30分钟。在温度升至室温之后，将反应体系在60℃下加热72小时。使反应冷却并将所有的沉淀固体使用二氯甲烷洗涤到过滤器上并通过该过滤器。滤液在减压下浓缩得到粗目标材料。在使用石油精通过柱色谱而纯化之后，将该材料从汽油中重结晶得到高纯度(100％GC)的最终材料。
该化合物具有以下性能：
K 54.7 I
Δε＝18.6
Δn＝0.1456
实施例86：
制备下式二苯乙炔化合物：
Figure C20041004537400221
制备2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-3，5-二氟-4-氰基-二苯乙炔
向干燥3颈烧瓶中加入1.04mmol碘化铜(I)、0.52mmol二氯二(三苯基膦)-钯(II)、20ml二甲基甲酰胺、5.22mmol 1，1，1-三氟-甲磺酸4-氰基-3，5-二氟-苯基酯和5.22mmol(4-丁-3-烯基-2，6-二氟-苯乙炔基)-三氟-硅烷。将烧瓶抽空并三次用氮气回充，然后在80℃下加热24小时。使反应冷却并用10ml水稀释。该材料用20ml二氯甲烷萃取三次并将合并的萃取物用无水硫酸钠干燥，然后在减压下除去溶剂，得到目标材料。使用甲苯通过柱色谱进行纯化，得到高产率(＞97％GC)的纯材料。
该化合物具有以下性能：
K 97.2 I
Δε＝43.8
Δn＝0.2173
实施例87-126
下式化合物通过类似于实施例85和86的方法而制备。
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  87   H   0   F
  88   H   0   CN
  89   H   0   CHF<sub>2</sub>
  90   H   0   CF<sub>3</sub>
  91   H   0   OCHF<sub>2</sub>
  92   H   0   OCF<sub>3</sub>
  93   CH<sub>3</sub>   0   F
  94   CH<sub>3</sub>   0   CN
  95   CH<sub>3</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  96   CH<sub>3</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  97   CH<sub>3</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  98   CH<sub>3</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  99   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   F
  100   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CN
  101   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  102   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  103   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  104   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  105   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   F
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  106   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CN
  107   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  108   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  109   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  110   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  111   H   2   F
  112   H   2   CHF<sub>2</sub>
  113   H   2   CF<sub>3</sub>
  114   H   2   OCHF<sub>2</sub>
  115   CH<sub>3</sub>   2   F
  116   CH<sub>3</sub>   2   CN
  117   CH<sub>3</sub>   2   CHF<sub>2</sub>
  118   CH<sub>3</sub>   2   CF<sub>3</sub>
  119   CH<sub>3</sub>   2   OCHF<sub>2</sub>
  120   CH<sub>3</sub>   2   OCF<sub>3</sub>
  121   H   3   F
  122   H   3   CN
  123   H   3   CHF<sub>2</sub>
  124   H   3   CF<sub>3</sub>
  125   H   3   OCHF<sub>2</sub>
  126   H   3   OCF<sub>3</sub>
实施例127-168
下式化合物通过类似于上述实施例和/或描述于反应方案中的方法而制备。
Figure C20041004537400251
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  127   H   0   F
  128   H   0   CN
  129   H   0   CHF<sub>2</sub>
  130   H   0   CF<sub>3</sub>
  131   H   0   OCHF<sub>2</sub>
  132   H   0   OCF<sub>3</sub>
  133   CH<sub>3</sub>   0   F
  134   CH<sub>3</sub>   0   CN
  135   CH<sub>3</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  136   CH<sub>3</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  137   CH<sub>3</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  138   CH<sub>3</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  139   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   F
  140   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CN
  141   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
142 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> 0 CF<sub>3</sub>
  143   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  144   C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  实施例   R<sup>1</sup>   m   R<sup>2</sup>
  145   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   F
  146   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CN
  147   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CHF<sub>2</sub>
  148   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   CF<sub>3</sub>
  149   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCHF<sub>2</sub>
  150   C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   0   OCF<sub>3</sub>
  151   H   2   F
  152   H   2   CN
  153   H   2   CHF<sub>2</sub>
  154   H   2   CF<sub>3</sub>
  155   H   2   OCHF<sub>2</sub>
  156   H   2   OCF<sub>3</sub>
  157   CH<sub>3</sub>   2   F
  158   CH<sub>3</sub>   2   CN
  159   CH<sub>3</sub>   2   CHF<sub>2</sub>
  160   CH<sub>3</sub>   2   CF<sub>3</sub>
  161   CH<sub>3</sub>   2   OCHF<sub>2</sub>
  162   CH<sub>3</sub>   2   OCF<sub>3</sub>
  163   H   3   F
  164   H   3   CN
  165   H   3   CHF<sub>2</sub>
  166   H   3   CF<sub>3</sub>
  167   H   3   OCHF<sub>2</sub>
  168   H   3   OCF<sub>3</sub>
实施例169
制备具有以下组分的混合物：
PCH-3N.F.F     10.0％重量
ME3N.F         02.0％重量
ME4N.F         03.5％重量
CC-5-V         08.0％重量
CCG-V-F        18.0％重量
CCP-V-1        08.0％重量
CCP-V2-1       06.0％重量
CVCP-V-1       04.0％重量
CVCP-V-O1      04.0％重量
CVCP-1V-O1     05.0％重量
PTP-102        05.0％重量
PTP-201        03.5％重量
PTP-301        03.0％重量
PPTUI-3-2      10.0％重量
实施例86       10.0％重量
其中的首字母缩写词具有以下含义
Figure C20041004537400281
该混合物具有以下性能：
澄清点：+86.5℃
光学各向异性Δn(589nm，20℃)：+0.1629
阈值电压V10(80Hz矩形波，20℃)：1.60V
陡度V90/V10(80Hz矩形波，20℃)：1.067
平均响应时间(负载1/64，偏压1/9，20℃)：120ms

Claims (6)

1.式I的二苯乙炔衍生物
其中
R1是具有2-12个C-原子的链烯基基团，
R2是H、卤素、CN、具有1-12个C-原子的烷基，其中一个或多个CH2-基团未取代或被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-和/或-C三C-取代，和/或其中一个或多个H-原子未取代或被卤素取代，
L1和L2是F，
L3是H或F。
2.根据权利要求1的二苯乙炔衍生物，其中R1是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，1E-辛烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，3E-辛烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，4E-辛烯基，5-己烯基，6-庚烯基或7-辛烯基。
3.根据权利要求1或2的二苯乙炔衍生物，其中R2是-H、-F、-CN、-CHF2、-CF3、-OCH3、-OCHF2或-OCF3。
4.具有至少两种液晶组分的液晶介质，它包括至少一种在权利要求1-3至少一项中所要求的式I的化合物。
5.液晶显示器元件，它包含根据权利要求4的液晶介质。
6.电光显示器元件，它包含根据权利要求4的液晶介质。
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