CN102675063A - 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102675063A CN102675063A CN2012101284317A CN201210128431A CN102675063A CN 102675063 A CN102675063 A CN 102675063A CN 2012101284317 A CN2012101284317 A CN 2012101284317A CN 201210128431 A CN201210128431 A CN 201210128431A CN 102675063 A CN102675063 A CN 102675063A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- group
- cyclohexyl
- fluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该化合物制备过程中，采用交叉偶联的方法，原料易得，合成路线简单，适合规模化工业生产。同时所述化合物具有优良的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)，光学、化学性能稳定，可作为液晶混合物的组分，用于调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)及介电各向异性(Δε)，在液晶显示方面有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着液晶显示在平板显示领域中的迅速发展和广泛应用，显示器件产品对液晶材料性能的要求逐渐提高。近几十年，液晶作为一种特殊的显示材料，一直是应用化学领域的研究热点。
根据液晶显示器件的使用要求，液晶材料一般具有以下性能：较宽的向列相温度范围、较低的驱动电压、合适的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)以及优良的化学光学稳定性。将多种不同性能的液晶化合物进行混配后所得到的液晶混合物，才能达到以上诸多性能的要求，用于液晶显示器件中。
二苯乙炔类液晶化合物属于线形高共轭分子，具有大Δn，高清亮点，稳定性好，作为添加剂可有效改善混合液晶的Δn以及清亮点，已经成为一类被广泛研究应用的TN、STN用液晶材料，如陈新兵等合成的4，4’-双烷基二苯乙炔(4，4’-双烷基二苯乙炔类液晶的合成，《精细化工》，2003年，第1期，5～7)。
向单体液晶化合物分子的侧向和末端引入氟原子、三氟甲氧基等极性基团，可使液晶化合物具有极性高、粘度低、电阻率高、电压保持率V.H.R高等优势，并能够改善液晶材料的介电各向异性。另外，侧向取代基的存在可增加分子宽度，从而减少分子的组装密度，使液晶材料的熔点降低。故含氟类液晶作为混合液晶的主要成分，得到广泛的开发应用，如闻建勋等人合成了含三氟乙氧基羰基的其芳香环上含氟或不含氟原子取代的二苯乙炔类液晶化合物(含三氟乙氧基的二苯乙炔类液晶的合成和相变研究，《液晶与显示》，2001年03期，1882197)。
综上所述，含氟的二苯乙炔类液晶化合物，具有优良的Δn和Δε，高清亮点，化学稳定性好等特点，在液晶显示材料方面具有开发应用的价值意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的多氟取代二苯乙炔类化合物，如式I所示，
式I
所述式I中，R为H、A类基团、含有取代基的A类基团、B类基团和C类基团中的任意一种；
其中，所述A类基团为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C1-C15的烯基、含有取代基的C1-C15的烯基、C1-C15的烯氧基、含有取代基的C1-C15的烯氧基、环己基、含有取代基的环己基、C1-C15烷基取代的环己基、C1-C15烷氧基取代的环己基、C1-C15烯基取代的环己基和C1-C15烯氧基取代的环己基；
所述含有取代基的A类基团中，所述取代基均选自F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
所述B类基团为所述C1-C15烷基取代的环己基、C1-C15烷氧基取代的环己基、C1-C15烯基取代的环己基和C1-C15烯氧基取代的环己基中的任意基团中的至少一个氢被F、Cl、CN和CF3中的至少一种取代而得的基团；
所述C类基团为所述A类基团和B类基团中含有-CH2-的任意基团中的一个或多个不相邻的-CH2-被如下基团中的至少一种取代的基团取代而得的基团：-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-和-C≡C-；
Y为氟原子或氢原子。
优选的，R为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C1-C15直链烯基、C1-C15直链烯氧基、4-(C1-C15)直链烷基-环己基、4-(C1-C15)直链烷氧基-环己基、4-(C1-C15)直链烯基-环己基或4-(C1-C15)直链烯氧基-环己基；
进一步优选R为C1-C7直链烷基、C1-C7直链烷氧基、4-(C1-C7)直链烷基-环己基或4-(C1-C7)直链烷氧基-环己基；
更优选的，R为C1-C5直链烷基或4-(C1-C5)直链烷基-环己基。
所述式I所示化合物具体可为
本发明提供的制备上述式I所示多氟取代二苯乙炔化合物的方法，包括如下步骤：
1)式a所示化合物与正丁基锂反应得到金属锂化试剂后，再与碘反应得到式b所示化合物；
2)将式b所示化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在Pd[0]催化下偶联生成式c所示化合物，所得式c所示化合物在NaOH作用下脱去丙酮后得到式d所示化合物；
3)将式d所示化合物与式e所示5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯在Pd[0]催化下偶联得到所述式I所示化合物；
所述式a至式d中，所述R和Y均与前述定义相同。
上述反应过程如下所示：
上述方法的所述步骤1)中，所述式a所示化合物与正丁基锂的投料摩尔比为1∶1～2，具体可为1∶1～1.4，优选1∶1；碘的用量为所述式a所示化合物的投料摩尔用量的1～2.倍，具体可为1～1.5倍，优选1.1倍；所述式a所示化合物与正丁基锂反应步骤中，反应温度为-70～-100℃，优选为-80℃；时间为1～2小时，优选为1.5小时；所述再与碘反应步骤中，反应温度为-70～-100℃，优选为-80℃；时间为1～2小时，优选为1.5小时；
所述步骤2)中，所述式b化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2，具体可为1∶1.3～1.8，优选1∶1.5；式c所示化合物与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，优选1∶2.8～3；
所述步骤3)中，所述式d所示端炔化合物与5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯的投料摩尔比为0.9～1.2∶1，具体可为0.9～1.1∶1，优选1∶1；
所述步骤2)和步骤3)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，优选均为50～70℃；时间均为4～15小时，优选均为6～8小时；所述在NaOH作用下脱去丙酮的反应步骤中，反应温度为80～110℃，优选为100～110℃；反应时间为4～8小时，优选5～6小时；所述步骤2)和步骤3)中，所述四三苯基膦合钯的用量为式b所示化合物或5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯的投料摩尔用量的0.1～5％，优选0.3～1％。
所述步骤1)、2)和3)中的反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃和甲苯中的至少一种；反应气氛均为惰性气氛，优选均为高纯氩气。
含有上述本发明提供的式I所示化合物的液晶混合物及该式I所示化合物在制备液晶材料、液晶半导体材料或OLED显示材料中的应用及含有该式I所示化合物的液晶材料、液晶半导体材料或OLED显示材料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的多氟取代二苯乙炔类化合物，是将氟原子和三氟甲氧基取代基引入至二苯乙炔类液晶的侧向和末端，使此类化合物在兼具有二苯乙炔类液晶宽向列范围、高Δn等优点的同时，并获得了低熔点、低粘度的优势，该类化合物具有优良的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)、较好的光学化学稳定性。而此类化合物原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，故可用作液晶单体与现有已知的其他液晶化合物组成液晶组合物用作液晶显示材料，进一步调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
选取石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的编号为SLC960524的商品液晶化合物作为母体，将式I所示液晶化合物以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(清亮点、Δn(20℃，589nm)、介电常数ε(20℃，1000Hz))。
实施例1
本实施例为1，3-二氟-5-(2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)乙炔基)-2-三氟甲氧基苯的制备
步骤1：2-氟-1-碘-(4-丙基环己基)苯的合成
在装有低温温度计的三口烧瓶中，高纯氩气保护下加入1-氟-3-(4-丙基环己基)苯(0.4mol)88g、干燥的四氢呋喃300ml，液氮降温至-80℃，滴加含有2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液160ml，滴完后保持温度-80℃反应1.5h。滴加溶解有111.8g(0.44mol)碘的200ml干燥四氢呋喃溶液，滴完后保持温度-80℃反应1.5h。升至室温后，加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，分出有机层，减压蒸干溶剂，过柱提纯，得浅黄色液体83.1g，收率60％。
步骤2-1：式c所示化合物4-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇的合成
在三口瓶中加入式b所示化合物2-氟-1-碘-(4-丙基环己基)苯(0.2mol)69.2g、催化剂四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度进行偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物式c所示化合物4-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇45.9g(0.15mol)，收率76％。
步骤2-2：1-乙炔基-2-氟-4-(4-丙基环己基)苯的合成
将式c所示化合物4-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇45.9g(0.15mol)、NaOH 17.6g(0.44mol，2.93eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，高纯氩气气氛中加热回流(反应温度为110℃)反应5h脱去丙酮，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物式d所示端炔化合物1-乙炔基-2-氟-4-(4-丙基环己基)苯23.8g(0.098mol)，收率65％。
步骤3：式(IA)所示化合物1，3-二氟-5-(2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)乙炔基)-2-三氟甲氧基苯的合成
将式e所示化合物5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯5.54g(0.02mol)、催化剂四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤2-2所得产物式d所示化合物1-乙炔基-2-氟-4-(4-丙基环己基)苯(0.02mol)4.88g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物式(IA)所示化合物1，3-二氟-5-(2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)乙炔基)-2-三氟甲氧基苯4.40g(0.01mol)，收率50％。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：96.33％
(2)化合物熔点：mp：50.47℃
(3)化合物清亮点：cp：121.48℃
(4)MS分析数据：
分子式为C24H22F6O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：440(M+、100)、342(50)、329(28)、273(19)、55(28)。
(5)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.39(t，1H)，7.19(t，2H)，6.98(t，2H)，2.47(t，1H)，1.88(d，4H)，1.30(m，7H)，1.04(m，2H)，0.92(t，3H)。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
按照前述方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定，所得结果如表1所示：
表1、测试参数与拟合参数的数据列表
| 化合物 | Δn | ε// | ε⊥ | Δε |
| 母体 | 0.137 | 8.1 | 4.8 | 3.3 |
| 母体+5％化合物(IA) | 0.139 | 8.4 | 4.8 | 3.6 |
| 化合物(IA) | 0.176 | 14.9 | 5.2 | 9.71 |
由表1可知，本实施例制备所得化合物具有作为液晶显示材料的必要特性，其清亮点较高，并具有较大的光学各向异性(Δn)，适合的介电各向异性(Δε)，可作为液晶显示材料中的一种，用来调节液晶组合物的Δn和Δε。
实施例2
本实施例为1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丁基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的制备
步骤1：1，3-二氟-2-碘-5-丁基苯的合成
在装有低温温度计的三口烧瓶中，高纯氩气保护下加入1，3-二氟-5-丁基苯(0.3mol)51g、干燥的四氢呋喃250ml，液氮降温至-80℃，滴加含有2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液120ml，滴完后保持温度反应1.5h。滴加溶解有83.8g(0.33mol)碘的150ml干燥四氢呋喃溶液，滴完后保持温度反应1.5h。升至室温后，加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，分出有机层，减压蒸干溶剂，过柱提纯，得浅黄色液体79.9g，收率90％。
步骤2-1：式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入式b所示化合物1，3-二氟-2-碘-5-丁基苯(0.2mol)59.2g、催化剂四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度进行偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇32.8g(0.13mol)，收率65％。
步骤2-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丁基苯的合成
将式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇32.8g(0.13mol)、NaOH 15.2g(0.38mol，2.92eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，高纯氩气气氛中加热回流(反应温度为110℃)反应5h脱去丙酮，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物式d所示端炔化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丁基苯17.4g(0.090mol)，收率69％。
步骤3：化合物1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丁基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的合成
将式e所示化合物5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯5.54g(0.02mol)、催化剂四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤2-2所得产物式d所示化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丁基苯(0.02mol)3.88g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丁基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯4.76g(0.012mol)，收率61％。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.12％
(2)化合物熔点：mp：57.35℃
(3)MS分析数据：
分子式为C19H13F7O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：390(M+、82)、347(100)、278(34)、250(10)。
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.22(m，2H)，6.78(d，2H)，2.62(t，2H)，1.60(m，2H)，1.35(m，2H)，0.93(t，3H)。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。该化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
实施例3
本实施例为1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的制备
步骤1：1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯的合成
在装有低温温度计的三口烧瓶中，高纯氩气保护下加入1，3-二氟-5-丙基苯(0.3mol)46.8g、干燥的四氢呋喃250ml，液氮降温至-80℃，滴加含有2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液120ml，滴完后保持温度反应1.5h。滴加溶解有83.8g(0.33mol)碘的150ml干燥四氢呋喃溶液，滴完后保持温度反应1.5h。升至室温后，加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，分出有机层，减压蒸干溶剂，过柱提纯，得浅黄色液体77.3g，收率92％。
步骤2-1：式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入式b所示化合物1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯(0.2mol)56.4g、催化剂四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度进行偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇40.5g(0.17mol)，收率85％。
步骤2-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇40.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，高纯氩气气氛中加热回流(反应温度为110℃)反应5h脱去丙酮，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物式d所示端炔化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯17.2g(0.095mol)，收率56％。
步骤3：化合物1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的合成
将式e所示化合物5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯5.54g(0.02mol)、催化剂四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤2-2所得产物式d所示化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯(0.02mol)3.6g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物1，3-二氟-5-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯5.12g(0.014mol)，收率68％。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.34％
(2)化合物熔点：mp：46.69℃
(3)MS分析数据：
分子式为C18H11F7O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：376(M+、62)、347(100)、278(25)、250(9)。
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.22(t，2H)，6.78(d，2H)，2.60(t，2H)，1.65(m，2H)，0.95(t，3H)。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。该化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
实施例4
本实施例为1，3-二氟-5-(2-(2-氟-4-戊基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的制备
步骤1：2-氟-1-碘-4-戊基苯的合成
在装有低温温度计的三口烧瓶中，高纯氩气保护下加入1-氟-3-戊基苯(0.6mol)99.6g、干燥的四氢呋喃500ml，液氮降温至-80℃，滴加含有2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液240ml，滴完后保持温度反应1.5h。滴加溶解有167.6g(0.66mol)碘的300ml干燥四氢呋喃溶液，滴完后保持温度反应1.5h。升至室温后，加入饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，分出有机层，减压蒸干溶剂，过柱提纯，得浅黄色液体85.8g，收率49％。
步骤2-1：式c所示化合物4-(2-氟-4-戊基苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇的合成
在三口瓶中加入式b所示化合物2-氟-1-碘-4-戊基苯(0.2mol)58.4g、催化剂四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度进行偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物式c所示化合物4-(2-氟-4-戊基苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇28.8g(0.12mol)，收率58％。
步骤2-2：1-乙炔基-2-氟-4-戊基苯的合成
将式c所示化合物4-(2-氟-4-戊基苯基)-2-甲基-3-丁基-2醇28.8g(0.12mol)、NaOH 13.6g(0.34mol，2.93eq)、溶剂甲苯100ml加入至烧瓶中，高纯氩气气氛中加热回流(反应温度为110℃)反应5h脱去丙酮，加入水100ml，分液萃取，过柱分离，得到产物式d所示端炔化合物1-乙炔基-2-氟-4-戊基苯18.5g(0.097mol)，收率84％。
步骤3：化合物1，3-二氟-5-(2-(2-氟-4-戊基苯基)乙炔基)-2-(三氟甲氧基)苯的合成
将式e所示化合物5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯13.85g(0.05mol)、催化剂四三苯基膦合钯0.58g(0.4mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯200ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤2-2所得产物式d所示化合物1-乙炔基-2-氟-4-戊基苯(0.05mol)9.5g与50ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水200ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到最终产物8.9g(0.023mol)，收率46％。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：98.57％
(2)化合物熔点：mp：22.50℃
(3)MS分析数据：
分子式为C20H16F6O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：386(M+、71)、329(100)、260(21)。
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.39(t，1H)，7.18(m，2H)，6.96(m，2H)，2.62(t，2H)，1.62(m，2H)，1.32(m，4H)，0.90(t，3H)。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。该化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
实施例5-13
本实施例参照例1，将步骤1中的1-氟-3-(4-丙基环己基)苯分别替换为1-氟-3-(4-甲基环己基)苯、1-氟-3-(4-乙基环己基)苯、1-氟-3-(4-丁基环己基)苯、1-氟-3-(4-戊基环己基)苯、1，3-二氟-5-(4-甲基环己基)苯、1，3-二氟-5-(4-乙基环己基)苯、1，3-二氟-5-(4-丙基环己基)苯、1，3-二氟-5-(4-丁基环己基)苯、1，3-二氟-5-(4-戊基环己基)苯，其他操作同实施例1，制备下述化合物。
上述化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
实施例14-16
本实施例参照例2，将步骤1中的1，3-二氟5-丁基苯分别替换为1，3-二氟-5-甲基苯、1，3-二氟-5-乙基苯、1，3-二氟-5-戊基苯，其他操作同实施例2，制备下述化合物。
上述化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
实施例17-20
本实施例参照例4，将步骤1中的1-氟-3-戊基苯分别替换为1-氟-3-甲基苯、1-氟-3-乙基苯、1-氟-3-丙基苯、1-氟-3-丁基苯，其他操作同实施例4，制备下述化合物。
上述化合物进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定结果，与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。
Claims (8)
1.式I所示化合物，
式I
所述式I中，R为H、A类基团、含有取代基的A类基团、B类基团和C类基团中的任意一种；
其中，所述A类基团为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C1-C15的烯基、含有取代基的C1-C15的烯基、C1-C15的烯氧基、含有取代基的C1-C15的烯氧基、环己基、含有取代基的环己基、C1-C15烷基取代的环己基、C1-C15烷氧基取代的环己基、C1-C15烯基取代的环己基和C1-C15烯氧基取代的环己基；
所述含有取代基的A类基团中，所述取代基均选自F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
所述B类基团为所述C1-C15烷基取代的环己基、C1-C15烷氧基取代的环己基、C1-C15烯基取代的环己基和C1-C15烯氧基取代的环己基中的任意基团中的至少一个氢被F、Cl、CN和CF3中的至少一种取代而得的基团；
所述C类基团为所述A类基团和B类基团中含有-CH2-的任意基团中的一个或多个不相邻的-CH2-被如下基团中的至少一种取代的基团取代而得的基团：-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-和-C≡C-；
Y为氟原子或氢原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C1-C15直链烯基、C1-C15直链烯氧基、4-(C1-C15)直链烷基-环己基、4-(C1-C15)直链烷氧基-环己基、4-(C1-C15)直链烯基-环己基或4-(C1-C15)直链烯氧基-环己基，优选R为C1-C7直链烷基、C1-C7直链烷氧基、4-(C1-C7)直链烷基-环己基或4-(C1-C7)直链烷氧基-环己基，更优选R为C1-C5直链烷基或4-(C1-C5)直链烷基-环己基。
3.根据权利要求1-2任一所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为
4.一种制备权利要求1-3任一所述化合物的方法，包括如下步骤：
1)式a所示化合物与正丁基锂反应得到金属锂化试剂后，再与碘反应得到式b所示化合物；
2)将式b所示化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在Pd[0]催化下偶联生成式c所示化合物，所得式c所示化合物在NaOH作用下脱去丙酮后得到式d所示化合物；
3)将式d所示化合物与5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯在Pd[0]催化下偶联得到所述式I所示化合物；
所述式a至式d中，所述R和Y均与权利要求1的定义相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式a所示化合物与正丁基锂的投料摩尔比为1∶1～2，优选1∶1；碘的用量为所述式a所示化合物的投料摩尔用量的1～2.倍，优选1.1倍；
所述步骤2)中，所述式b化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2，优选1∶1.5；式c所示化合物与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，优选1∶2.8～3；
所述步骤3)中，所述式d所示端炔化合物与5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯的投料摩尔比为0.9～1.2∶1，优选1∶1；
所述步骤2)和步骤3)中，所述四三苯基膦合钯的用量为式b所示化合物或5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯的投料摩尔用量的0.1～5％，优选0.3～1％。
6.根据权利要求4或5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式a所示化合物与正丁基锂反应步骤中，反应温度为-70～-100℃，优选为-80℃；时间为1～2小时，优选为1.5小时；所述再与碘反应步骤中，反应温度为-70～-100℃，优选为-80℃；时间为1～2小时，优选为1.5小时；
所述步骤2)和步骤3)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，优选均为50～70℃；时间均为4～15小时，优选均为6～8小时；所述在NaOH作用下脱去丙酮的反应步骤中，反应温度为80～110℃，优选为100～110℃；反应时间为4～8小时，优选5～6小时；
所述步骤1)、2)和3)中的反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃和甲苯中的至少一种；反应气氛均为惰性气氛，优选均为高纯氩气。
6、含有权利要求1-3任一所述化合物的液晶混合物。
7.权利要求1-3任一所述化合物或权利要求6所述液晶混合物在制备液晶材料、液晶半导体材料或OLED显示材料中的应用。
8.含有权利要求1-3任一所述化合物或权利要求6所述液晶混合物的液晶材料、液晶半导体材料或OLED显示材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101284317A CN102675063A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101284317A CN102675063A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102675063A true CN102675063A (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=46807690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101284317A Pending CN102675063A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102675063A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110922988A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-27 | 陕西师范大学 | 一种大介电各向异性含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂及其合成方法 |
| CN113234448A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-10 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0840945A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | １−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエタン誘導体 |
| CN1572758A (zh) * | 2003-05-21 | 2005-02-02 | 默克专利股份有限公司 | 二苯乙炔衍生物和液晶介质 |
| JP3864442B2 (ja) * | 1995-09-26 | 2006-12-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
-
2012
- 2012-04-27 CN CN2012101284317A patent/CN102675063A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0840945A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | １−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエタン誘導体 |
| JP3864442B2 (ja) * | 1995-09-26 | 2006-12-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| CN1572758A (zh) * | 2003-05-21 | 2005-02-02 | 默克专利股份有限公司 | 二苯乙炔衍生物和液晶介质 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110922988A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-27 | 陕西师范大学 | 一种大介电各向异性含二氟乙烯氧基二苯乙炔型稀释剂及其合成方法 |
| CN113234448A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-10 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109206400B (zh) | 一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用 | |
| TWI589679B (zh) | 液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 | |
| CN109207160B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| KR101488313B1 (ko) | 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 | |
| CN109423296B (zh) | 一种二苯并噻吩类负介电各向异性化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109423297B (zh) | 一种二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| TWI588243B (zh) | Compounds having a fluorinated naphthalene structure and liquid crystal compositions thereof | |
| CN103058886A (zh) | 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| Jankowiak et al. | [closo-1-CB11H11-1-Ph]− as a structural element for ionic liquid crystals | |
| CN102675040B (zh) | 多氟四联苯类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114105921A (zh) | 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用 | |
| CN102675063A (zh) | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102557896B (zh) | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN103773384B (zh) | 含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物及其液晶组合物 | |
| CN103058836A (zh) | 含有茚满和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN109082281B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108690636B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN107722996B (zh) | 一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103242854A (zh) | 一种含氟液晶化合物 | |
| CN106833676B (zh) | 一种环丙基类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN107345141B (zh) | 一种异戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| CN107345140B (zh) | 一种异丁基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| CN107400517B (zh) | 一种环戊基类负介电各向异性液晶化合物及组合物与应用 | |
| CN103571498A (zh) | 含有cf2s桥键的液晶单体化合物及合成方法 | |
| CN113913194B (zh) | 一种含氟液晶化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120919 |