TWI342890B - Tolane derivatives and liquid crystalline medium - Google Patents

Description

1342890 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於二苯乙炔衍生物及含有此等二苯乙炔衍生 物之液晶介質。此外，本發明係關於液晶顯示器元件及包 含此液晶介質之電光顯示器元件。 【先前技術】 對於具有正或負之介電各向異性及低旋轉黏度之穩定液 晶化合物存在日益增長之需求，該化合物可用作液晶介質 之組分，尤其是用於基於扭轉晶輅、客_主效應、對中相位 變形（dap)或電控雙折射（ECB)效應或動力散射效應原理之 顯示器。包括酯基團之液晶已用於液晶顯示器（LCD)，尤其 是主動矩陣型LCD，例如薄膜電晶體型（TFT)LCD中。包括 此醋化合物之液晶介質能產生有利之低操作電壓，但其在 紫外線UV下之低穩定性限制其應用。因此，此顯示器在強 UV射線下之使用，如在戶外或投影儀顯示器中之使用會導 致液晶之分解’其導致LC介質電阻係數下降。較低電阻係 數導致更低之對比度’因此導致顯示器之短壽命。 因此，對於在射線下穩定，在LCD，尤其是在基於雙折 射效應之顯示器，如ECB顯示器中’及用於戶外之τρτ顯示 器中能產生低操作電壓之液晶化合物仍具有巨大需求。希 望LC化合物在具有非常高之電阻係數之同時，具有廣泛之 操作溫度範圍、短回應時間及低臨限電壓，借助於此可產 生多種灰色度。而且，對於用於此類顯示器之液晶介質具 有巨大需求，該介質同時顯示出低黏度、高雙折射、相對 92410.doc 高之正介電各向異性及高UV穩定性。 【發明内容】 本發月之第目^是提供_化合物，其呈現高uv穩定性 及相對低轉黏度，因此其尤其適合於液晶顯示器中液晶 介質之組分。 本發明之第一目標是液晶介質，其克服了，至少部分克 服了上述提及之缺點’同時顯示出良好UV穩定性。 而且，本發明之第1目標是提供液晶顯示器元件及電光 顯不器兀件’尤其是主動矩陣型顯示器之元件，其不具有 上述提及之缺點’或僅具有一減少程度之上述缺點。 從以下詳細之描述，本發明之其他目標對於本領域技術 人員是顯而易見。 現已發現第-目標可通過式k二苯乙炔衍生物實現：

其中 R， 是具有2至12個C原子之烯基， R2 是Η、鹵素、CN、具有1至12個C原子之烷基，其 中一或多個CH2基團可被-〇-、-S_、_c〇_、 -O-CO-、-C0-0-、-CH=CH-及 / 或-C = C-取代，及 /或其中一或多個Η原子可被鹵素取代， L、L及L3各自獨立地為η或F，但限制條件為如果l3=h， 92410.doc 則 L1 及 L2=F。 因此’本發明涉及如上下文所定義之式液晶化合物。 式I之化合物呈現： •高UV穩定性， •對離子雜質低親和力， •低旋轉黏度， •沒有或至少減少之形成距列相之趨勢， •產生向列（nematogenic)行為， •低溶點。 此外’式I之化合物顯示出有利之雙折射及介電各向異性 之性質。通常他們為用於具有低熔點及良好低溫穩定性之 液晶介質之產生向列型化合物。 由於此所述之有利性質，式j化合物尤其適合於液晶介質 之組分。在液晶介質中使用一或多種此等化合物可獲得高 UV穩定性。對離子雜質之低親和力可使其獲得高電壓保持 率（VHR) 〇 從多種應用方面看，式I化合物之提供非常廣泛及顯著地 拓寬了適合於製備液晶混合物之產生向列型物質之範圍。 式I之化合物具有廣泛之應用。依據選擇之取代基，此等 化合物較佳地依序添加於來自相同及/或其他類化合物之 液晶基質物質中，例如以改良此類介電質之介電及/或光各 向異性，及/或優化其臨限電壓及/或其黏度。式〗化合物還 可用作液晶介質之基質物質之組分。 因此，本發明之第二目標可透過具有至少兩種液晶組分 92410.doc 1342890 之液晶介質獲得，該組分包括至少一種式i化合物。 因此，本發明係關於具有至少兩種液晶組分之液晶介 質’該組分包括至少一種式I化合物。 使用一或多種式I之二苯乙炔衍生物作為組分，可獲得具 有廣泛向列相範圍、低旋轉黏度及高UV穩定性之液晶介 質。 而且本發明之第三目標可透過液晶顯示器元件，較佳地 電光顯示器元件實現，該元件包含本發明之液晶介質作為 介電質。 因此，本發明還係關於液晶顯示器元件及電光顯示器元 件’其包含本發明之液晶介質作為介電質。 本發明化合物之低旋轉黏度導致包含此發明介質作為介 電質之顯示器之短回應時間。此外’低臨限電壓可透過包 含一或多種發明化合物，尤其是具有高正介電各向異性之 化合物之介質獲得。由於本發明化合物呈現良好UV穩定性 及低炼點，依據本發明之顯示器元件有利地適用於車輛應 用及戶外使用。此外，當在電光顯示器中使用此發明液晶 "貝時，可能獲得低回應時間值、低驅動電壓、滿意之灰 度效果、廣泛視角及高對比。 下文中給出式I化合物之較佳衍生物，其亦為依據本發明 之2晶介質之較佳組分。因此，較佳之本發明之液晶介質 包含—或多種下述較佳之式I化合物。 式1之含義覆蓋所有式I化合物相關之化學元素之所有同 素在對映異構體純或富形式中，式I化合物還適用於對 92410.doc 1342890 掌摻雜劑，其通常用於生產對掌中間相。 在純態下，式I化合物無色。他們為化學、熱及光穩定。 除非另外清楚地指明，上下文中，R1、R2、L1、L2及L 如上述所定義。 式I化合物較佳地選自子式1-1至1-4 :

F F

F

F F

1-3

F F

1-4 其中R1及R2具有如式I給出之相同定義。 92410.doc •10- ^42890 R為具有2至12個c原子之烯基。術語，，烯基”包括具有2 至12個C原子之直鏈及分支鏈烯基。較佳地為具有2至8個c 原子之直鏈烯基。進—步較佳之烯基為CVCV1E·稀基、 c4-c8-3E-稀基、c5_C8_4_稀基、C6_C8_5_缚基、c心冬稀 基及C8 7烯基’尤其是c2_c8_1E烯基、C4_c8_3E•烯基及 C5-C8-4-稀基。 其中，尤佳之烯基為乙烯基、1E_丙烯基、1E•丁烯基、 1E-戊烯基、1E_己烯基、1E_庚烯基、1E_辛烯基、3_丁烯基、 3E-戊烯基、3E-己烯基、3匕庚烯基、3£_辛烯基、4_戊烯基、 4Z-己烯基、4E-己烯基、4Ζ·庚烯基、4E、辛烯基、5_己烯基、 6-庚烯基及7-辛烯基。尤佳的為具有高至5個<：：原子之烯基。 R2為Η、鹵素、CN、具有1至12個C原子的烷基，其中一 或多個-CH2-基團可被 _〇_、_s_、_c〇_、-〇c〇_、_c〇_〇、 -CH=CH-及/或-CsC-所取代，及/或其中一或多個H原子可 為鹵素取代。 鹵素為F、CM、Br或I’較佳為f或C1，尤其為F。在多取 代鹵素情況下尤其為F。 如果R2為具有1至12個C原子之烷基，其中一或多個_CH2-基團可被-Ο-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-0-、-CH=CH-及/ 或-CsC-所取代，及/或其中一或多個Η原子可被鹵素取代， 較佳地為具有1至8個C原子之烷基、呤烷基或烷氧基及/或 具有2至8個C原子之烯基、烯氧基或哼烯基，其中烷基、烷 氧基、咩烷基、烯基、烯氧基或哼烯基中之一或多個Η原子 可被F及/或C1取代。 924IO.doc • 11 · 1342890 術語”烷基”包括具有1至12個C原子之直鏈及分支鏈烷 基。較佳地為具有1至8個C原子之直鏈烷基。因此，較佳之 烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及 辛基。而且較佳之烷基為其中一或多個Η原子被F取代。此 較佳烷基之實例為：-CHF2、-CF3、-CH2CHF2、-CH2CF3、 -CF2CHF2 ' -CF2CF3 ' -CH2CH2CHF2 ' -CH2CH2CF3 ' -CH2CF2CHF2' -CH2CF2CF3' -CF2CH2CHF2' -CF2CH2CF3 ' -CF2CF2CHF2及-CF2CF2CF3。 術語"烷氧基”包括具有1至12個c原子之直鏈及分支鏈烷 氧基。較佳地為具有1至8個C原子之直鏈烷氧基。因此，較 佳之烷氧基為曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、 己氧基、庚氧基及辛氧基。而且較佳之烷氧基為其中一或 多個Η原子被F取代。此較佳之烷氧基實例為：-OCHF2、 -OCF3 ' -OCH2CHF2 ' -OCH2CF3 ' -OCF2CHF2 ' -OCF2CF3 ' -OCH2CH2CHF2 ' -OCH2CH2CF3 ' -〇CH2CF2CHF2 ' -OCH2CF2CF3 ' OCF2CH2CHF2、-OCF2CH2CF3、-0CF2CF2CHF2 及-OCF2CF2CF3。 術語”烯基”包括具有2至12個C原子之直鏈及分支鏈烯 基。較佳地為具有2至8個C原子之直鏈烯基。進一步較佳之 烯基為 C2-C8-1E-烯基、C4-C8-3E-烯基、C5-C8-4-烯基、 C6-C8-5-烯基、C7-C8-6-烯基及 C8-7-烯基，尤其是 C2-C8-1E-烯基、C4-C8-3E-烯基及C5-C8-4-烯基。而且，較佳之烯基為 其中一或多個Η原子被F取代。此較佳烯基之實例為： -CH=CHF、-CF = CH2、-CF=CHF、-CH=CF2、-CF=CF2、 -CH=CH-CF3 ' -CH=CF-CF3 ' -CF=CF-CF3 > -CH2-CH=CHF ' 92410.doc .12- 1342890 -CHrCH=CF2、-CF2-CH=CH2、-CF2-CH=CHF、-CF2-CH=CF2、 -CF2-CF = CF2及-CF2-CF=CF-CF3。 如果R2為烯氧基，其較佳地選自下列物質組成之群組： -OCH=CH2' -OCH=CH-CH3 ' -OCH2-CH=CH2 ' -OCH=CHF ' -OCF=CH2、-OCF=CHF、-OCH=CF2、-OCF=CF2、-OCH=CH-CF3、 -OCH=CF-CF3 ' -OCF=CF-CF3 ' -OCH2-CH=CHF ' -OCH2-CH=CF2 ' -OCF2-CF=CF2、-OCF2-CH=CH2、-OCF2-CH=CHF、-OCF2-CH=CF2 ' -OCF2-CF=CF2 、 -OCH2-CH=CH-CF3 、 -OCF2-CH=CH-CH3 、 -OCF2-CH=CH-CF3 及-OCF2-CF=CF-CF3。 如果R2是噚烯基，其較佳地選自下列物質組成之基團： -CH2OCH3' -CH2OC2H5 > -CH2OCHF2' -CH2OCF3' -CF2OCH3 ' -cf2ochf2 ' -CF20CF3 ' -CH2OCH2CHF2 ' -ch2och2cf3 ' -CH2OCF2CF3、-CF2OCH2CF3及-CF2OCF2CF3。 如果R2是噚烯基，其較佳地選自下列物質組成之基團： -CH2OCH=CH2 ' -CH2OCH=CHF ' -CH2OCH=CF2 ' -CH2OCF=CF2 ' -CF2OCH=CH2、-CF2OCH=CHF、-CF2OCH=CF2、-CF2OCF=CF2 及 -CH2OCH=CH-CF3。 由於在常用液晶基質物質中具有更好之溶解性，包含分 支鏈翼基團R2之式I化合物有時是重要的，尤其是當他們為 光學活性物質，作為對掌摻雜劑時。此類型之距列化合物 適合於鐵電物質之組分。 此類型之分支鏈基團一般包含不多於一個支鏈。較佳之 分支鍵基團R為異丙基、2 -丁基（=1-甲基丙基）、異丁基（=2_ 曱基丙基）、2-曱基丁基、異戊基（=3-曱基丁基）、2-曱基戊 13 92410.doc 1342890 基、3 -甲基戊基、2 -乙基己基、2 -丙基戊基、異丙氧基、2_ 甲基丙氧基、2·甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、 3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基及丨_甲基庚氧基。 尤佳的為那些式I發明化合物，其中R2為·F、_α、_CN、 _H、-CH3、-CHF2、-CF3、-OCH3、-OCHF2、-OCF3、-CH=CH2、 -CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CH2、-CF=CHF及-CF=CF2。尤 其疋 ’ R2 為-Η、-F、-CM、-CHF2、-CF3、-〇ch3、-〇CHF2 及-OCF3。 較佳的為那些依據本發明之化合物，其呈現正介電各向 異性Δε ’較佳地，更佳地10，尤其是△泛2〇。 式I覆蓋此等化合物之外消旋物，及光學對掌體，及其混 合物。 在此等式I及子式之化合物中，較佳的為那些物質，其令 至少一基團及/或其存在之取代基具有一所述之較佳意義。 使用本領域技術人員熟知之方法，如文獻（例如在標準工 作中，如 H〇Uben-Weyl，Meth〇dender〇rganischenChemie，Gewg_Thieme

Verlag Stuttgart)所述，在已知及適於該反應之反應條件下製備 式I化合物。使用中可以有變化，該變化為就其本身而言之 變化，但在本文中不作更詳細之提及。若需要，原料還可 不透過與反應混合物分離而就地形成，但立刻將其進一步 轉化為式I化合物。 本發明之化合物，例如’可透過如下反應圖解所示製備。 反應圖解： (Ll、L2、L3 =各自獨立地為H或 F，Hal=I*Br) 92410.doc • 14 - 1342890

備。 本發明之液晶介質較佳地包括2至4〇個組分，更佳地4至 個’且刀作為除依據本發明之一或多種化合物之外的其他 組分。此尊：介暂士、# 為尤，、匕括7至25個除依據本發明之一或多種 92410.doc 1342890 化合物之外的組分。此其他組分較佳地選自向列或產生向 列型（單變或各向同性）物質，尤其是來自下列類之物質：氧 化偶氮苯類、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯基或環己 基安息香酸鹽、苯基或環己基環己烧叛酸鹽、苯基或環己 基環己安息香酸鹽、苯基或環己基環己基環己烷羧酸鹽、 環己基苯基安息香酸鹽、環己院叛酸鹽和環己基環己炫叛 酸鹽、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環 己基環己烧' 環己基環己基環己稀、1，4-雙-環己基苯、4,4，-雙-環己基聯苯、苯基-或環己基嘴咬、苯基_或環己基。比咬、 苯基-或環己基二氧陸園、苯基-或環己基-1,3-二噻烷、ι，2-二苯基乙院、1，2-二環己基乙烧、1-苯基_2_環己基乙烧、 1 -環己基-2-(4-苯基環己基）乙院、1 -環己基_2_聯苯乙烧、 1-4·基-2-環己基苯基乙烧視需要之齒化二笨乙稀、苯曱基 笨基醚、二苯乙炔及取代桂皮酸。在此等化合物中丨，4•伸笨 基還可被氟化。 適用於本發明介質中其他組分之最重要之化合物的特徵 在於式1、2、3、4及5: R'-l-e-r" 1 R’-L-COO-E-R" 2 r'-L-〇〇C-E-R" 3 r，-L-CH2CH2-E-R" 4 r'-L-C = C-E-R" 5 在式1、2、3、4及5中，L及E可為相同的或不同的，其在 每個例子中相互獨立地為二價基團，該二價基團選自由下 92410.doc -16 - 1342890 歹J 物質組成之群組…Phe_、_Cyc-、-Phe-Phe-、-phe-Cyc-、 Cyc-Cyc-、-Pyr-、_〇i〇_、_G_phe^_G_CyC_及其鏡像，其 中Phe為未取代或氟取代之1，4-伸苯基，Cyc為反_i，4-伸環 己基或1,4-伸環己稀基，pyj^e密咬_2,5_二基或„比咬_2,5_二 基，Dio為1，3_二氧陸圜_2,5_二基及（3為2_(反-丨，4環己基） 乙基。 基團L及E中之一者較佳地為Cyc、Phe或Pyr。E較佳地為 Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明之介質較佳地包括一或多種選 自式卜2、3、4及5化合物之組分，其中乙及£選自包含Cyc、 Phe及Pyr之基團；及同時包括一或多種選自式I、]、3、4 及5化合物之組分，其中基團L&E之其中一者選自包含 Cyc、Phe及 Pyr及另一基團選自包含 _phe_phe_、_phe Cyc_、 -Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-;及視需要包括一或多種選 自式1、2、3、4及5化合物之組分，其中基團l及e選自包含 -Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc·、-G-Phe-及-G-Cyc-之基團。 在式1、2、3、4及5化合物之更小子基團中，R，及R”各自 獨立地為具有高至8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧 基炫基、稀氧基或炫醯氧基。在下文中將此更小之子基團 稱為基團A，並透過子式la、2a、3a、4&及5a表示化合物。 在大多數此等化合物中，R，及R"相互不同，此等基團中之 一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。 在式1、2、3、4及5化合物之另一更小子基團中，其稱為 基團 B ’ R"為-F、-CM、-NCS 或-(OLCHKk+DFkCl,，其中 i為 0或1 ’ k及1為1、2或3 ;其中R"具有此意義之化合物透過子 924I0.doc •17· 1342890 式lb、2b、3b、4b及5b表示《尤佳地為那些子式】b、^、 3b、4b 及5b之化合物，其中R"為-F'-Ch-NCS^c^hoeHj^ 或-OCF3。 在子式lb、2b、3b、4b及5b之化合物中，R,如子式1&至 5 a之化合物中所定義’及較佳地為烧基、缉基、产氧美戈 烷氧基烷基。 在式1、2、3、4及5化合物之另一更小子基團中，R"為 -CN;下文中此子基團稱為基團C，此子基團之化合物對應 地透過子式lc、2c、3c、4c及5c描述。在子式卜、2c、3c、 4c及5c之化合物中，R·如子式la至53之化合物所定義，並較 佳地為烷基、烷氧基或烯基。 除基團A、B及C之較佳化合物外，還常用具有所提議取 代基之其他變化之其他式1、2、3、4及5化合物。所有此等 物質可透過由文獻已知或其類似方法獲得。 除本發明之式I化合物外，本發明之介質較佳地包括一或 多種選自基團A、B及/或C之化合物。在本發明介質中，此 等基團以化合物重量計之比例較佳地為： 基图A : 〇至90% ’較佳地20至90%，特別地30至9〇% 基團B : 〇至80%，較佳地1〇至80%，特別地10至65% 基團C : 〇至80%，較佳地5至80%，特別地5至5〇〇/0， 基團A B及/或C化合物之重量比例之總和較佳地以5 %至 9〇%，特別地1〇%至90%之量存在於本發明之特殊介質中。 本發明之介質較佳地包括1至4〇% ’更佳地5至3 〇%之本發 明之化合物。該介質還可包括大於40%之本發明之化合 924IO.doc •18· 物。該介質較㈣包括三、四或五種本發明之化合物。 /b外’該介質可包含—或多種添加冑，如對掌摻雜劑、 八氧化劑及/或UV穩定劑。此添加劑之合適衍生物及其在該 ;|質中之量為本領域技術人員所熟知。 々本發明之介質以一方式製備，其本身是常用I通常， 較有利地在升高溫度下’使組分互相溶解。透過合適之添 加劑’可依據本發明以一方式改性液晶相，以使其可用於 前已揭不的所有類型之液晶顯示器元件。此類型添加劑 為那二本領域技術人員所熟知的，並在文獻 Hatz，液晶手冊（Handb〇〇k 〇f L咖M c柳⑷偏吨ch咖h Wemhemi，1_)中有詳細描述。例如，可添加多向色染料以 生產有色客-主體系’或添加物質以改良介電各向異性、黏 度及/或向列相方向。 本發明之液晶介質有利地適用於基於扭轉晶格、客-主效 應、對中相位變形DAP或ECB(電控雙反射）效應、IPS(板内 切換）效應或動力散射效應之原理之顯示器，尤其是用於 TN、STN、IPS及TFT顯示器。因此，本發明還涉及包括發 明液晶介質之液晶顯示器元件及/或電光顯示器元件。 【實施方式】 下列實例旨在詳細說明本發明而不代表限制。上下文 中，百分比為重量百分比。所有溫度以攝氏度給出，m.p 表不熔點，cl.p. =澄清點。而且，c =結晶態，N=向列相， Sm =距列相及1 =各向同性相。此等符號間之數字表示轉換溫 度。Δη表不光各向異性（589 nm ’ 2(TC )及Δε為介電各向異性 92410.doc -19- 1342890 (1 kHz ’ 20 C )。本發明化合物之如及Δε值可透過由丨〇%本發 明之特別化合物及90%之市售液晶zu 4792 (Merck，Darmstadt) 組成之液晶混合物外推獲得。 顯示器於20°C，頻率80 Hz之方波電壓下工作。在垂直觀 察下測定特徵電壓。在本申請案中，若不另外清楚地指明， 則術語臨限電壓指光學臨值，並給定為1〇%相對對比度 (Vl())，術語飽和電壓指光學飽和，並給定為9〇%相對對比 度（V90)。 使用具有20。。下之各自作用比及偏壓比之模擬時間序列 編址，也稱為"多工編址"測定回應時間。接通回應時間t 測定為用於從"關”水平至高至9〇%相對對比度之”開"水^ 之定址電壓變化之時間，而用於切斷之時間^測定為用於 電壓反向變化至⑽相對對比度，即兩者均包括可能之滞 後時間。在-觀測到最低平均回應時間之操作電壓下給定 平均回應時間tave，即^及t()ff之平均值。 …广用製程"指若需要可添加水，用二氣曱烧、乙鱗或曱 苯卒取混合物’分離相，乾燥有機相並蒸發，透過減壓蒸 餾或結晶及/或層析法純化產品。 、 實例1 : 製備具有下式之二苯乙炔化合物：

92410.doc -20· 1342890 1.1製備1，3-二氟·5-(3-丁烯基笨 向一乾燥之圓底燒瓶加入〇43莫耳3,5•二氟苯甲基溴及 300毫升無水四氫呋喃。在氮氣下將該混合物冷卻至(TC , 此時緩慢加入〇·54莫耳氣化烯丙基鎂之27〇毫升四氫呋喃 /合液’保持溫度於〇°c下。使其溫熱至室溫並攪拌直至完全 後（20小時），使用過量之稀釋鹽酸淬滅該反應。分離有機 相，用石油精（2x75毫升）萃取2次該水層。混合該有機相， 用水洗（2 X 75毫升）’在無水硫酸鈉上乾燥。移除溶劑產生 6 8克白色油狀標題化合物。 1.2製備1,3-二氟-2-碘·5_(3_丁烯基）_笨 將0.41莫耳1，3_二氟_5_(3_ 丁烯基）·苯加入一具有3〇〇毫升 無水四氫呋喃之乾燥圓底燒瓶。在氮氣下冷卻至_7〇<t後， 加入0.46莫耳正丁經之280毫升己院溶液。在_7〇。〇下攪拌3〇 分鐘後，在2小時内緩慢加入〇46莫耳碘之2〇〇毫升四氫呋 喃混合物。讓該反應過夜溫熱至室溫。經由倒於冰/鹽酸混 合物上使反應停止。分離層，用乙醚（2χ1〇〇毫升）萃取2次 該水層。用50克硫代硫酸鈉之2〇〇毫升水溶液洗混合之有機 相，以除去過量碘，然後用水（2χ5〇毫升）洗，在無水硫酸 鈉上乾燥。移除溶劑產生126克淺褐色固態標題化合物。

1.3製備1，3·二氟-2-三甲基矽烷基乙醯基_5_(3_丁烯基）_苯 向一乾燥3頸燒瓶令添加0.356莫耳丨，3_二氟_2_碘·5_(3_丁 烯基）-苯、0.011莫耳碘化銅⑴及〇〇〇4莫耳雙（三苯膦）二氣 把⑻。抽真空燒瓶並用氮氣裝填三:欠。用注射器加入15〇 毫升二乙胺，攪拌整個反應並冷卻至5t。透過注射器在W 92410.doc 21 1342890 分鐘内加入0.356莫耳三甲基矽烷基乙炔，攪拌該反應卜】、 時，其後將其加熱至5(TC過24小時。將該反應冷卻，使用 四氫咳喃將任何沉澱之固體於過濾器上洗滌。在減壓下濃 縮該濾出液’以提供72克之目標物質。 lA 製備i，3·二氟-2-乙醯基-5·(3-丁烯基）-苯 向一乾燥燒瓶中添加0.076莫耳L3·二氟_2_三甲基矽烷基 乙醯基-5-(3 - 丁烯基）_苯、100毫升四氫呋喃及5〇毫升甲醇。 抽真空燒瓶並用氮氣裝填三次，其後冷卻至_4〇〇c ^緩慢加 入0.076莫耳氫氧化鉀之12毫升水溶液。將該反應溫熱至室 ㈣，並進一步攪拌兩小時。加入25毫升水及50毫升乙醚， 分離層。於用乙醚（2x5〇毫升）萃取該水層後，用稀釋鹽酸 洗滌混合之有機相。要求用水洗直至pH=7 ,在無水硫酸鈉 上乾燥後濃縮，以產生7克目標物質。 1.5製備二氟-4-(3-丁烯基）_4，-三氟甲氧基-二苯乙炔 向一乾燥3頸燒瓶令添加〇 63毫莫耳碘化銅（1) ' 〇 44毫莫 耳雙（三苯膦）-二氣鈀（π)、1〇〇毫升二乙胺及21毫莫耳肛碘 -(三氟甲氧基）笨。在冷卻至_1(rc前，抽真空燒瓶並用氮氣 裝填三次。在有力攪拌下緩慢加入21毫莫耳ι，3·二氟_2-乙 醢基·5-(3-丁稀基）_苯，將整體置於_1〇。〇下3〇分鐘。在溫熱 至至溫後，將反應加熱至6〇。(：過72小時。將該反應冷卻， 使用二氣甲烷將任何沉澱之固體於過濾器上洗滌。在減壓 ^農縮4濾出& ’以提供粗目標物質。緊接著使用石油精 官柱層析純化後’該物質從汽油中再結晶以產生高純度 (100% GC)終產品。 92410.doc •22- 1342890 該化合物具有下列性質： K 30.6 I Δε = 10.3 Δη = 0.1949 實例2至42 透過類似於實例1之方法製備下式化合物：

92410.doc

實例 R1 m R2 2 Η 0 F 3 Η 0 CN 4 Η 0 chf2 5 Η 0 cf3 6 Η 0 ochf2 7 Η 0 ocf3 8 ch3 0 F 9 ch3 0 CN 10 ch3 0 chf2 11 ch3 0 cf3 12 ch3 0 ochf2 13 ch3 0 ocf3 14 c2h5 0 F 15 C2Hs 0 CN 16 c2h5 0 chf2 17 c2h5 0 cf3 18 C2Hs 0 ochf2 19 c2h5 0 ocf3 20 c3h7 0 F 21 c3h7 0 CN 22 c3h7 0 chf2 23 c3h7 0 cf3 24 c3h7 0 ochf2 25 c3h7 0 ocf3 26 H 2 F 27 H 2 CN -23- 1342890 實例 R1 m 28 Η 2 chf2 29 Η 2 cf3 30 Η 2 ochf2 31 ch3 2 F 32 ch3 2 CN 33 ch3 2 chf2 34 ch3 2 cf3 35 ch3 2 ochf2 36 ch3 2 ocf3 37 H 3 F 38 H 3 CN 39 H 3 chf2 40 H 3 cf3 41 H 3 ochf2 42 H 3 ocf3 實例43至84 透過類似於實例1及/或反應圖解所述之方法製備下式化 合物：

R 2 實例 R1 m R2 43 H 〇 F 44 H 〇 CN 45 H 〇 chf2 46 H 〇 cf3 47 H 〇 ochf2 48 H 〇 OCF3 49 ch3 〇 F 50 ch3 〇 CN 51 ch3 〇 chf2 52 ch3 〇 cf3 53 ch3 〇 ochf2 54 ch3 〇 OCF3 55 C2H5 〇 F 56 c2H5 〇 CN 57 C2H5 〇 chf2 58 C2H5 〇 cf3 59 C2H5 〇 OCHF2 92410.doc -24- 實例 R1 m Rz 60 c2h5 〇 OCF3 61 c3h7 〇 F 62 c3h7 〇 CN 63 c3h7 〇 chf2 64 c3h7 〇 cf3 65 C3H7 〇 ochf2 66 c3H7 〇 OCF3 67 H 2 F 68 H 2 CN 69 H 2 chf2 70 H 2 cf3 71 H 2 ochf2 72 H 2 OCF3 73 ch3 2 F 74 ch3 2 CN 75 ch3 2 chf2 76 ch3 2 cf3 77 ch3 2 ochf2 78 ch3 2 OCF3 79 H 3 F 80 H 3 CN 81 H 3 chf2 82 H 3 cf3 83 H 3 ochf2 84 H 3 OCF3 1342890 實例85 製備下式之二苯乙炔化合物：

製備2,6-二氟-4-(3-丁烯基）-3,5-二氟-4’-三氟甲氧基-二苯 乙炔 向一乾燥之3頸燒瓶加入0.63毫莫耳碘化銅（I)、0.44毫莫 耳雙（三笨膦）-二氣鈀（II)、100毫升二乙胺及21毫莫耳2,6-二氟-4-碘-(三氟曱氧基）笨。在冷卻至-10°C前，抽真空燒瓶 92410.doc -25- 1342890 並用氮氣裝填三次。在有力攪拌下緩慢加入21毫莫耳1，3-二氟-2-乙醯基-5-(3-丁烯基）-苯，將整體置於_i〇°c下3〇分 鐘。在溫熱至室溫後’將反應加熱至6 0 °C過7 2小時。將該 反應冷卻，使用二氣甲烷將任何沉澱之固體於過遽器上洗 蘇。在減壓下濃縮該渡出液，以提供粗目標物質。緊接使 用石油精管柱層析純化後，將該物質從汽油中再結晶以產 生高純度（100% GC)終產品。 該化合物具有下列性質： Κ 54.7 I Δε = 18.6 Δη = 0.1456 實例86 製備下式之二苯乙炔化合物：

CN 製備2,6-二氟-4-(3-丁烯基）·3,5_二’氟_4，_氰基二苯乙炔 向一乾熘3頸燒瓶中添加1.04毫莫耳碘化銅（〗）、〇 52毫莫 耳雙（三苯膦）-二氣鈀（11)、20毫升二甲基曱醯胺、5 22毫莫 爾1，1’1·三氟-甲績酸4-氰基_3,5_二氟_笨基g旨及5 22毫莫爾 (4-丁-3-烯基-2,6-二I-苯基乙炔基）·三氟石夕烷。在加軌至 贼過24小時前，抽真空燒狀並用氮氣裝填三次1料 應冷卻，用iO毫升水稀釋。用2〇毫升二氣曱烷萃取三次該 92410.doc •26- 1342890 物質，在減壓移除溶劑前，在無水硫酸鈉上乾燥該混合萃 取物，以提供目標物質。緊接著使用甲苯管柱層析純化， 以產生高產率（>97% GC)之純物質。 該化合物具有下列性質： K 97.2 I Δε = 43.8 Δη = 0.2173 實例87至126 透過類似於實例85及86之方法製備下式化合物：

F F

F F

實例 R1 m 87 Η 0 F 88 Η 0 CN 89 Η 0 chf2 90 Η 0 cf3 91 Η 0 ochf2 92 Η 0 0CF3 93 ch3 0 F 94 ch3 0 CN 95 ch3 0 chf2 96 ch3 0 cf3 97 ch3 0 ochf2 98 ch3 0 OCF3 99 c2h5 0 F 100 c2h5 0 CN 101 c2h5 0 chf2 102 c2h5 0 cf3 103 c2h5 0 ochf2 104 c2h5 0 OCF3 105 c3h7 0 F 106 c3h7 0 CN 92410.doc -27- 1342890 實例 R1 m R" 107 c3h7 〇 chf2 108 c3h7 〇 cf3 109 C3H7 〇 OCHF2 110 c3h7 〇 OCF3 111 Η 2 F 112 Η 2 chf2 113 Η 2 cf3 114 Η 2 ochf2 115 ch3 2 F 116 ch3 2 CN 117 ch3 2 chf2 118 ch3 2 cf3 119 ch3 2 ochf2 120 ch3 2 OCF3 121 H 3 F 122 H 3 CN 123 H 3 chf2 124 H 3 cf3 125 H 3 ochf2 126 H 3 ocf3 實例127至168 透過類似於前述實例及/或反應圖解所述之方法製備下 式化合物：

F F

F 實例 R1 m Rz 127 H 0 F 128 H 0 CN 129 H 0 chf2 130 H 0 cf3 131 H 0 ochf2 132 H 0 OCF3 133 ch3 0 F 134 ch3 0 CN 135 ch3 0 chf2 136 ch3 0 cf3 137 ch3 0 0CHF2 92410.doc • 28- 1342890 實例 R1 m R2 138 ch3 〇 OCF3 139 C2H5 〇 F 140 C2H5 〇 CN 141 C2H5 〇 chf2 142 C2H5 〇 cf3 143 C2H5 〇 OCHF2 144 C2H5 〇 OCF3 145 c3H7 〇 F 146 c3h7 〇 CN 147 c3h7 〇 chf2 148 c3h7 〇 cf3 149 c3h7 〇 ochf2 150 c3h7 〇 0CF3 151 H 2 F 152 H 2 CN 153 H 2 chf2 154 H 2 cf3 155 H 2 OCHF2 156 H 2 0CF3 157 ch3 2 F 158 ch3 2 CN 159 ch3 2 chf2 160 ch3 2 cf3 161 ch3 2 ochf2 162 ch3 2 OCF3 163 H 3 F 164 H 3 CN 165 H 3 chf2 166 H 3 cf3 167 H 3 ochf2 168 H 3 OCF3 實例169 製備由下列組分組成之混合物 重量比 PCH-3N.F.F 10.0% ME3N.F 02.0% ME4N.F 03.5% CC-5-V 08.0% CCG-V-F 18.0% CCP-V-1 08.0% CCP-V2-1 06.0% CVCP-V-1 04.0% CVCP-V-01 04.0% 92410.doc -29- 1342890 CVCP-1V-01 05.0% PTP-102 05.0% PTP-201 03.5% ΡΤΡ-301 03.0% PPTUI-3-2 10.0% 實例 86 10.0% 其中首字母縮寫詞具有下列含義：

F MEnN.F η = 3或4

CC-n-V

CCG-V-F CCP-Vn-1 η = 0或2 CVCP-V-1 CVCP-V-01

CVCP-1V-01

oo- OMe 92410.doc -30- 1342890

〇CmH2m+1 PTP-nOm n= 1，2 或 m = 1 或 2 PPTUI-n-m

該混合物具有下列性質：

澄清點：+86.5°C 光學各向異性Δη(589 nm，20°C ) : +0.1629 臨限電壓 V1() (80 Hz方波，20°C ) : 1.60 V 陡度 V9〇/V丨〇 (80 Hz方波，20°C ) : 1.067 平均回應時間（工作1/64，偏壓1/9，20°C ) : 120 ms 92410.doc

Claims (1)

1342890 第093114261號專利申諳牵 ，一 中文申請專利範圍替換^(ΪΟΟ年2月）/ 十、申請專利範圍： t 1· 一種式I之二笨乙炔衍生物，

是具有2至12個C原子之烯基， R 是H、鹵素、CN '具有1至12個C原子之烷基， 其中一或多個CH2基團可被_〇、-S-、-CO-、 -O-CO-、-CO-O-、_CH=CH_&a_CEC_取代， 及/或其中一或多個Η原子可被齒素取代， L [及L3各自獨立地為Η或F，但限制條件為如果 L3 = H ’ 則 L1 及 L2=F。 2.如請求項丨之二笨乙炔衍生物，其中其選自由下列子式μ 至1-4組成之群組： F F

92410-1000217.doc 1342890

1-2

1-3 1-4 其中R1及R2具有如請求 3.如請求項!或2之二二I之相同定義。 乙炔衍生物，其中Rl為乙烯基、1 Ε· 丙稀基、1Ε-丁烯基、1F々& ^戍烯基、1Ε-己烯基、1Ε-庚烯基、 iE-辛烯基、3-丁烯基、π 3E-戍烯基、3E-己烯基、3E-庚稀 :* E辛稀基、4_戊稀基、4Z-己烤基、4E-己稀基、4Z_ 2基、4E_辛稀基、5•己烯基、卜庚稀基或7辛稀基。 •口叫求項1或2之二笨乙炔衍生物，其中R2m·⑶' HF2''CF3'-〇ch3'-〇chf2^-〇cf3〇 5. 一種具有至少兩㈣晶組分之液 如請求項丨或2之式!化合物。 Ά括至-種 顯示器元件’其包含如請求&之液晶介質。 ‘種電先顯示1§元件，其包含如七 、 如印永項5之液晶介質。 92410-10002l7.doc