CN101781159B - 液晶化合物和lc介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型液晶化合物，其制备方法及其制备中间体，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在液晶(LC)介质和LC显示器中，以及包含它们的LC介质和LC显示器。

Description

液晶化合物和LC介质

技术领域

本发明涉及新型液晶化合物，用于其制备的方法和中间体，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在液晶介质(LC介质)和液晶显示器(LC显示器)中的用途，以及涉及包含这些的LC介质和LC显示器。

背景技术

液晶主要在显示设备中用作电介质，因为这类物质的光学性质能通过施加的电压而改变。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以是基于各种效果的。这类器件的实例是具有动态散射的盒(cells)，DAP(排列相畸变(deformation of alignedphases))盒、宾/主盒(guest/host)、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超双折射效应)盒和OMI(光学模式干涉)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒，例如，IPS(面内切换)盒。特别是，TN、STN和IPS盒，尤其地TN、STN和IPS盒是对于根据本发明的介质而言当前商业上关注的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间、低的阈值电压和高的对比度。

此外，它们应当在通常的工作温度，即高于和低于室温的最宽的可能范围内具有合适的中间相(mesophase)，例如用于上述盒的向列型中间相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分能彼此易于混溶。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电率。

例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MLC显示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。

这类矩阵液晶显示器是已知的。能用于独立地切换独立像素的非线性元件的实例是有源元件(即晶体管)。使用术语“有源矩阵(activematrix)”，其中可区分为以下两种类型：

1.在作为基板的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

将单晶硅作为基板材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是各种分显示器的模块组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前途的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施用于显示器的一个玻璃板的内部，而另一玻璃板在其内部带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的(fullycolour-capable)显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物(mosaic)以使得滤光片元件与每个可切换的像素相对的方式排列。

TFT显示器通常作为在传输中具有交叉的起偏器(polarisers)的TN盒来运行且是背景照明的。

术语“MLC显示器”在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源(passive)元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这类MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度和响应时间的角度依赖性问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI，S.，SEKI-GUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，pp.141 ff.，Paris；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Designof Thin Film Transistors for Matrix Addressing of TelevisionLiquid Crystal Displays，pp.145 ff.，Paris]。随着降低的电阻，MLC显示器的对比度劣化，并且可能出现残留影像消除的问题。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MLC显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。更重要的是，电阻率显示出随温度升高和在加热后和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MLC显示器不满足当今的要求。

对于TV和视频应用，要求具有短响应时间的MLC显示器。特别是，如果使用具有低粘度值(特别是旋转粘度γ₁)的液晶介质，就能实现这样的短响应时间。然而，稀释添加剂通常降低清亮点并由此降低介质的工作温度范围。

因此，继续存在着对具有非常高的电阻率且同时具有大的工作温度范围、短响应时间(甚至在低温下)和低阈值电压的MLC显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。

就TN(Schadt-Helfrich)盒来说，期望能有助于盒中的以下优势的介质：

-拓宽的向列相范围(特别是直到低温)

-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对紫外辐射的耐受性(更长的寿命)

-低阈值电压。

从现有技术中可获得的介质不能使得这些优势实现而同时保持其它参数。

就超扭曲(STN)盒来说，期望介质能有助于更大的多路传输性(multiplexability)和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温下)。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列型转变点或熔点、粘度、介电参数、弹性参数)。

就用于TV和视频应用(例如LCD TV、监视器、PDA、笔记本、游戏控制台)的LC显示器来说，要求响应时间显著缩短。因此存在对于有助于缩短响应时间而不同时削弱LC介质的其它性质如清亮点、介电各向异性Δε或双折射Δn的LC介质化合物的需求。低旋转粘度对于该目的是特别合乎需要的。

就具有正介电各向异性的LC介质的应用来说，通常需要快速响应时间。已知的是，在LC盒中LC介质的层厚度d的减少理论上导致响应时间缩短。因此对于该目的，要求具有相对高双折射值Δn的LC介质以确保足够的光学延迟(optical retardation)d·Δn。然而，另一方面，具有比较高的双折射值的LC介质一般也具有相对高数值的旋转粘度，其反过来导致较长的响应时间。因此，由减少层厚度而实现的响应时间的缩短至少部分地再次由所用的LC介质的相对高旋转粘度而补偿。

发明内容

因此，存在对于同时具有高双折射值和低旋转粘度的LC化合物和LC介质的迫切需求。

本发明的目的是提供LC化合物和LC介质，特别是用于这类MLC、TN、STN或IPS显示器，其具有如上所述的期望的性质并且不显示出或者仅仅较小程度地显示出如上所述的缺点。特别是，根据本发明的LC化合物和LC介质应当具有快速响应时间和低旋转粘度，以及同时具有高介电各向异性和高双折射。另外，LC介质应当具有高清亮点、宽向列相范围和低阈值电压。

现在已经发现，如果将基于炔基苯基二环己基衍生物的LC化合物用于LC介质和LC显示器中，则能实现该目的。这些化合物产生了具有如上所述的期望性质的LC介质。

DE 32 46 440 A1公开了以下通式的炔基化合物：

其中B表示1，4-亚苯基或1，4-环己烷，以及A代表有1到3个六元环的基团。R¹特别可以是具有1到9个碳原子的直链烷基。R²是氢、氰基或有1到7个碳原子的直链烷基。

根据DE 32 46 440 A1，特别优选的化合物是在骨架上具有不超过两个环的那些。

另外，DE 32 46 440 A1公开了其中环B与基团A能形成例如下式的中心单元的优选化合物：

其中环A⁴、A⁵和B中的一个表示1，4-亚苯基以及其它表示1，4-亚苯基或反-1，4-二取代的环己烷。作为优选的实例，DE 32 46 440 A1给出了子式(sub-formula)XXVI的化合物：

其中环B和C表示1，4-亚苯基或反-1，4-二取代的环己烷，并且R¹和R²具有如上所述的含义。然而，未公开具体的实例。

此外，DE 32 46 440 A1公开了许多腈类化合物，其中在下面通式中的基团R²

表示CN。然而，腈类化合物并且特别是炔基腈化合物不适合用于现代AM显示器，因为它们导致了很差的电压保持率(VHR)以及由此导致液晶混合物的很差的可靠性。

液晶化合物的主要要求是旋转粘度对清亮点的良好比例。此外，要求各个化合物将该要求与清亮点的高绝对值相结合。这经常仅能通过骨架上具有三个或更多个环状单元的化合物(“三环化合物”)来实现。

然而，在骨架上具有两个环状单元的化合物在DE 32 46 440 A1中是特别优选的。为此所指出的实例化合物未显示出绝对清亮点的足够高数值。

在DE 32 46 440 A1中提及的所谓三环化合物的几个实例同样具有相对低的清亮点以及差的相性质。例如，公开在DE 32 46 440 A1的下式的化合物：

在宽范围内是近晶型的，并且清亮点相对较低。实质上，公开在DE 32 46 440 A1中的下式化合物：

完全未显示出液晶行为。

同样已经发现，在DE 32 46 440 A1中优选的衍生自子式XXVI的可能的化合物

不适合或仅仅以较差的合适性来提供足够稳定的(特别是紫外稳定的)液晶化合物，或具有良好的旋转粘度对清亮点比例的化合物。

如果在该式XXVI中的B表示例如1，4-亚苯基单元，则获得联苯基乙炔。这些化合物比例如苯乙炔显著地较不UV稳定，并且通常不能用于现代AM应用，因为这导致差的可靠性。其中环B和C表示1，4-亚苯基单元的子式XXVI的化合物似乎甚至更加不合适。

相反，如果炔基直接键合到反-1，4-亚环己基单元上，则获得了整体上具有较低清亮点和较差的旋转粘度对清亮点比例的化合物。

EP 0 501 268 B1描述了如下通式的化合物

其中环B表示2，3-二氟亚苯基单元。环A和C彼此独立地可特别等于1，4-亚苯基或表示反-1，4-二取代的环己烷。参数m和n可以表示0、1或2，其中m+n的和为1或2。基团R¹和R²可表示具有1到10个碳原子的烷基链。

然而，已经发现，侧向(lateral)氟化作用通常引起在有些情况中与未氟化的化合物相比绝对清亮点的显著下降，并且意味着获得较为不宽的向列相。另外，侧向氟化作用通常额外地提高旋转粘度。

因此，继续存在对具有高双折射同时具有宽向列相、低旋转粘度和高电阻率的LC化合物和LC介质的巨大需求。

本发明涉及式I的化合物

其中各个基团具有以下含义：

R¹和R²表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅或具有1到12个C原子的直链或支链烷基，另外其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，并且其中另外地，一个或多个H原子可由F、Cl或Br代替，或表示P-Sp-，

P表示可聚合的基团，

Sp表示间隔基团或单键，

A¹每次出现时相同或不同地表示

亚苯基-1，4-二基，另外其中一个或两个CH基团可由N代替以及一个或多个H原子可由卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或OCF₃代替，

环己烷-1，4-二基，另外其中一个或两个不相邻的CH₂基团彼此独立地可被O和/或S代替，并且一个或多个H原子可由F代替，

环己烯-1，4-二基，二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，二环-[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C₂F₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CFHCFH-、-CFHCH₂-、-CH₂CFH-、-CF₂CFH-、-CFHCF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，以及

m表示0、1、2或3。

此外本发明涉及包含一种或多种式I的化合物的LC介质，优选包含两种或更多种优选是液晶或介晶的化合物的介质。LC介质优选为向列型的。

此外本发明涉及式I的化合物的新型制备方法以及其中获得或使用的中间体。

此外本发明涉及根据本发明的式I的化合物和LC介质在电光显示器，特别是LC显示器中的用途。

此外本发明涉及包含根据本发明的一种或多种式I的化合物或LC介质的LC显示器，特别是MLC、TN、STN或IPS显示器。

在式I的化合物中，m优选表示0、1或2，特别优选0或1，非常特别优选0。

A¹优选选自以下基团：

A¹特别优选表示反-1，4-亚环己基。

Z¹和Z²优选表示单键。联合地选择Z²和R²的定义使得O原子不相邻。

R¹优选表示H、F、Cl、Br、CN、NCS、SF₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂，此外还有具有1到8个C原子的烷基或烷氧基或具有2到6个C原子的链烯基或炔基，其中这些基团也可被卤素、优选F单-或多-取代，以及另外地，在这些基团中的一个或多个不相邻的CH₂基团可被O或S代替。

R¹特别优选表示H、具有1到5个碳原子的烷基或烷氧基或具有2到6个C原子的链烯基。

R²优选表示H、具有1到8个C原子的烷基或烷氧基或具有2到6个C原子的链烯基或炔基，其中这些基团也可被卤素、优选F单-或多取代，以及另外地，在这些基团中的一个或多个不相邻的CH₂基团可被O或S代替。

R²特别优选表示H或具有1到5个C原子，特别是1到3个C原子的烷基，非常特别优选甲基。

所述烷基、烷氧基、链烯基或炔基可以各自是直链或支化的。特别优选直链烷基。

R¹和R²特别优选各自彼此独立地表示烷基，优选直链烷基，其具有1到5个C原子。

优选烷基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

优选链烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

优选炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。

优选烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。

卤素优选表示F或Cl。

通常优选具有非手性LC相且不存在手性掺杂剂的LC介质，以及式I的化合物(其中基团Z^1，2、A¹、R^1，2不含有手性中心)。

可聚合基团P是适合于聚合反应如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚，或适合于聚合物类似转变(polymer-analogous)反应例如加成或缩合到聚合物主链上的基团。特别优选用于链式聚合的基团，特别是包含C＝C双键或C≡C三键的那些，以及适于带有开环的聚合反应的基团如氧杂环丁烷或环氧基团。

优选的基团P选自CH₂＝CW¹-COO-，CH₂＝CW¹-CO-，

CH₂＝CW²-(O)_k3-，CH₃-CH＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH)₂CH-O-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-，HO-CW²W³-，HS-CW²W³-，HW²N-，HO-CW²W³-NH-，CH₂＝CW¹-CO-NH-，CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-，CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙基，W⁴、W⁵和W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe表示1，4-亚苯基，其任选被一个或多个如上面定义的基团L所取代，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，以及k₃优选表示1。

特别优选的基团P是CH₂＝CW¹-COO-，特别是CH₂＝CH-COO-，CH₂＝C(CH₃)-COO-和CH₂＝CF-COO-，以及CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

和

非常特别优选的基团P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧化物。

术语“间隔基团”也在上文和下文中称作“Sp”，其对所属技术领域技术人员是已知的，并描述在文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另有说明，上文和下文中的术语“间隔基团”或“间隔体”表示在可聚合的液晶或介晶化合物中将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)彼此连接的柔性基团。

优选的间隔基团Sp选自式Sp′-X′-，使得基团P-Sp-与式P-Sp′-X′-对应，其中

Sp′表示具有1到20、优选1到12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，以及其中另外地，一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰⁰-、-NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，

X′表示O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰⁰-、-NR⁰⁰-CO-、-NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰⁰和R⁰⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1到12个C原子的烷基，和Y²和Y³各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-或单键。

典型的间隔基团Sp′是例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1-，其中p1是从1到12的整数、q1是从1到3的整数，以及R⁰⁰和R⁰⁰⁰具有如上所述的含义。

特别优选的基团-X′-Sp′-是-(CH₂)^p1-、-O-(CH₂)^p1-、-OCO-(CH₂)^p1-、-OCOO-(CH₂)_p1-。

特别优选的基团Sp′，例如在每种情况下为直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

特别优选的式I的化合物选自以下子式：

其中R¹和R²具有上文和下文中指出的含义，以及R表示H或具有1到4个C原子的烷基。本文的R¹和R²优选表示具有1到12个C原子的任选氟化的烷基、链烯基、炔基或烷氧基，特别优选具有1到5个C原子的任选氟化的烷基、链烯基或炔基。

式I的化合物能类似于所属技术领域的技术人员已知的和描述在有机化学的标准著作中的方法，例如在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart中的，来制备。

制备式I的化合物的特别优选的方法在下文中说明。本文中显示的示意图旨在说明这些方法而不是限制它们。其中的R¹、A¹、Z¹和m具有式I中指出的含义。

用于式I的化合物的优选合成的中心中间体是化合物6。这些中间体优选如示意图1中所示地制备。

示意图1：化合物6的合成

由1，4-二溴苯1获得的有机锂化合物2加成到酮3上得到醇4。将消去水后形成的链烯5氢化，并且将得到的混合物用在NMP中的叔丁醇钾来异构化以提供化合物6的优选异构体。

然后炔基侧链通过Sonogashira偶联到合适的炔7而引入，如示意图2中例举所示。

示意图2：通过Sonogashira偶联的化合物I的合成

Sonogashira偶联还可以用三甲基甲硅烷基乙炔进行。随后产生由化合物9起始的进一步官能化的可能性，如示意图3中例举的所示。

示意图3：化合物6到三甲基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶联

炔9与碳酸钾在甲醇中的反应提供了化合物10(相当于其中Z²＝单键和R²＝H的I)。这形式上对应于化合物6到乙炔的Sonogashira偶联的产物。这些端炔烃能采用合适的碱来去质子化以提供相应的炔化物11(这里：化合物10的锂炔化合物)。这些中间体可进一步被官能化，例如通过使用合适的烷基化剂来烷基化。这能在合适的条件下进行，例如采用烷基碘(R²-I)，如示意图4例举所示。

示意图4：化合物9的去甲硅烷基化和化合物10的烷基化

使用烷基卤的官能化化合物10的其他可能途径是Kumada-Corriu反应，如示意图4中例举所示的。在文献[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]中描述了一种方案。

示意图5：化合物10通过Kumada-Corriu反应的烷基化

所示的反应示意图应当仅视为示例性的。本领域技术人员将能够进行所介绍的合成方法的相应变化形式以及遵循其它适当的合成路线以获得式I的化合物。

本发明进一步涉及上文和下文中所述的方法以及其中产生或使用的新型中间体，及涉及其用于制备按照本发明的式I的化合物的用途。

特别优选的式I化合物的制备方法包括以下步骤(a到f1，或a到e和f2到i2，或a到e和f2到h2和i3)：

a)将1，4-二卤代苯在一个卤素位置上金属化，优选是1，4-二溴代苯，优选使用有机金属试剂，例如烷基锂化合物，

b)使步骤a)中获得的有机金属化合物加成到下式的酮上：

c)从步骤b)中获得的醇上消去水，

d)将步骤c)中获得的链烯氢化，

e)任选地使步骤d)中获得的混合物异构化以提供下式的优选异构体(双环己基的反-反式异构体)：

f1)进行步骤e)中获得的卤素化合物到式HC≡C-Z²-R²的合适的炔的Sonogashira偶联过程，其中R²和Z²具有权利要求1中指出的含义，或

f2)进行步骤e)中获得的卤素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶联过程，

g2)使步骤f2)中获得的炔烃去甲硅烷基化，

h2)使用碱将步骤g2)中的端炔烃去质子化，

i2)使用烷基化剂例如式R²-I的烷基碘使步骤h2)中获得的炔化物烷基化，

或

i3)使步骤h2)中获得的炔化物与卤代烷在Kumada-Corriu反应中进行反应，

其中R¹、A¹和Z¹具有权利要求1中所述的含义，以及Hal表示卤素。

根据本发明的特别优选的LC介质为以下提及的：

-另外包含一种或多种式II和/或III的化合物的LC介质：

其中

A表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，

a为0或1，

R³表示具有2到9个C原子的链烯基，和

R⁴表示具有1到12个C原子的烷基，另外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，且优选表示具有1到12个C原子的烷基或具有2到9个C原子的链烯基。

式II的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，以及“烷基”表示具有1到8，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选式IIa和IIf的化合物，特别是其中R^3a表示H或CH₃，优选H，和特别优选式IIc的化合物，特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅。

式III的化合物优选选自下式的化合物：

其中“烷基”和R^3a具有如上所述的含义，且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选式IIIb的化合物；

-另外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：

其中

表示具有1到15个C原子的烷基或烷氧基，另外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团每个可以各自彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此连接的方式替代，并且另外，其中一个或多个H原子可被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、CN、SF₅、SCN、NCS、卤化烷基、卤化链烯基、卤化烷氧基或卤化链烯氧基，各自具有不超过6个C原子，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中也为单键，和

b和c各自彼此独立地表示0或1。

在式IV到VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，以及OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选是各自具有不超过6个C原子的直链烷基或链烯基。

式IV的化合物优选选自下式的化合物：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式IV中的R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，以及OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或链烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

式V的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，在式V中的R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F；

-包含一种或多种式VI-1的化合物的LC介质：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VI中的R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，以及X⁰表示F，还有OCF₃。

-包含一种或多种式VI-2的化合物的LC介质：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。

优选，在式VI中的R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F；

-优选包含一种或多种式VII的化合物的LC介质，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，在式VII中的R⁰表示具有1到8个C原子的烷基，和X⁰表示F，以及OCF₃。

式VIII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义，并且

和各自彼此独立地表示或

其中环A和B不同时表示亚环己基。

式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F。特别优选式IXa的化合物；

-另外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰以及Y^1-4具有如上所述的含义，并且和

各自彼此独立地表示

或

式X和XI的化合物优选选自下式的物质：

其中R⁰以及X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F以及Y²表示H或F，优选F的那些；

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地表示正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各具有不超过9个C原子，以及优选各自彼此独立地表示具有1到8个C原子的烷基。Y¹表示H或F。

优选的式XII的化合物是选自下式的那些：

其中

烷基和烷基^*  各自彼此独立地表示具有1到6个C原子的直链烷基，以及

链烯基和链烯基^*各自彼此独立地表示具有2到6个C原子的直链链烯基。

-另外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基以及X⁰表示F或Cl；

式XIII和XIV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所述的含义。R⁰优选表示具有1到8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

-另外包含一种或多种式D1和/或D2的化合物的LC介质：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有如上所述的含义。优选，R⁰表示具有1到8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义且优选表示具有1到6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中Y¹、R¹和R²具有如上所述的含义，R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1到8个C原子的烷基；

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中X⁰、Y¹和Y²具有如上所述的含义，并且“链烯基”表示C_2-7烯基。特别优选下式的化合物：

其中R^3a具有如上所述的含义并且优选表示H；

-另外包含一种或多种选自式XIX到XXV的四环化合物的LC介质：

其中Y^1-4、R⁰以及X⁰各自独立地具有如上所述的含义之一。X⁰优选是F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各自具有不超过8个C原子。

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有如上所述的含义。特别优选下式的化合物：

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁰和Y^1-3具有如上所述的含义。

特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有如上所述的含义并优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基，各自具有不超过8个C原子。

-另外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：

其中R⁰具有如上所述的含义且优选为具有2-5个C原子的直链烷基，和d表示0或1，优选1。优选混合物包含3-30wt％，特别是5-20wt％的这种(这些)化合物。

-R⁰优选是具有2到7个C原子的直链的烷基或链烯基；

-X⁰优选是F，以及OCF₃、Cl或CF₃；

-所述介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物；

-所述介质优选包含一种或多种选自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXVI化合物的化合物；

-所述介质优选在每种情况下包含一种或多种式VI-2、VII-1a/b、IX、X、XI、XXV和XXVI的化合物；

-所述介质优选包含1-25wt％，优选1-20wt％的式I的化合物；

-式II-XXVIII的化合物在整个混合物中比例为优选20到99wt％；

-所述介质优选包含25-80wt％，特别优选30-70wt％的式II和/或III的化合物；

-所述介质优选包含20-70wt％，特别优选25-60wt％的式IIa的化合物，特别是其中R^3a表示H的那些；

-所述介质优选包含2-20wt％，特别优选3-15wt％的式VI-2的化合物；

-所述介质包含2-20wt％，特别优选3-15wt％的式XI的化合物；

-所述介质优选包含1-25wt％，特别优选2-20wt％的式XXVI的化合物。

已经发现，即使相对小的比例的式I的化合物与普通液晶材料混合，特别是与一种或多种式II到XXVIII的化合物混合，也会导致光稳定性显著增加和低的双折射值，同时观察到具有低近晶-向列型转变温度的宽向列相，提高存储稳定性。该混合物同时显示出极低的阈值电压和非常好的曝露于UV的VHR的值。

本申请中的术语“烷基”或“烷基*”包括具有1-7个碳原子的直链和支链的烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有1-6个碳原子的基团。

本申请中的术语“链烯基”或“链烯基^*”包括具有2-7个碳原子的直链和支化的链烯基，特别是直链基团。优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有不超过5个碳原子的基团。

在本申请中的术语“氟代烷基”包括包含至少一个氟原子的直链基团，优选是端基氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。

本申请中的术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m彼此独立地表示1到6。m也可以表示0。优选，n＝1和m＝1-6或m＝0和n＝1-3。

若R⁰在上文和下文的式中表示烷基和/或烷氧基，则它可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子并因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，以及还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果R⁰表示其中CH₂基团已经被-CH＝CH-代替的烷基，则其可以是直链或支化的。其优选是直链的且具有2到10个C原子。因此，它特别表示乙烯基，丙-1-或2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。这些基团也可以是单-或多卤化的。

如果R⁰表示被卤素至少单取代的烷基或链烯基，则该基团优选是直链的以及卤素优选是F或Cl。就多取代的情况来说，卤素优选是F。得到的基团还包括全氟基团。就单取代的情况来说，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但优选在ω-位。

在上文和下文的式中，X⁰优选是F、Cl或具有1、2或3个C原子的单或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的单-或多氟化的链烯基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCHF₂、OCF2CH₃、OCF2CHF₂、OCF2CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF或CH＝CF₂，非常特别优选F或OCF₃。

通过R⁰和X⁰定义的适当选择，寻址时间(addressing times)、阈值电压、传输特性线的陡度等能以要求的方式改变。例如，1E-链烯基、3E-链烯基、2E-链烯氧基等通常导致与烷基和烷氧基相比更短的寻址时间、改善的向列相倾向和弹性常数k₃₃(弯曲)和k₁₁(斜展(splay))之间的更高比例。4-链烯基、3-链烯基等通常给出与烷基和烷氧基相比更低的阈值电压和更低的k₃₃/k₁₁值。根据本发明的混合物的特征特别在于高K₁值，以及由此与现有技术的混合物相比具有显著更快的响应时间。

上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取决于所期望的性质、上述式子的组分的选择和任何可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内合适的混合比能容易地随情况不同而确定。

上述式的化合物在本发明混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以用于优化各种性质。然而，观察到的对混合物性质所期望的改善效果通常越大，则上述式的化合物的总浓度越高。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含式IV到VIII的化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或OCF₂-CF₂H。与式I的化合物的有利协同作用导致特别有益的性质。特别是，包含式I、VI和XI的化合物的混合物特征在于其很低的阈值电压。

能用于本发明介质的上述式及其子式的各种化合物是已知的或能类似于已知化合物来制备。

本发明还涉及电光显示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC显示器，其具有两个平面平行的外板，所述外板与框架一起形成盒，用于切换各个像素的集成非线性元件在外板上，以及具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物位于盒中，其包含该类介质，以及本发明涉及这些介质用于电光目的的用途。

根据本发明的液晶混合物使得可用的参数范围显著扩大。可实现的清亮点、低温下的粘度、热和UV稳定性以及高光学各向异性的组合比来自现有技术中的前述材料优越得多。

根据本发明的混合物特别适用于移动式应用和高-Δn TFT应用如PDA、笔记本、LCD TV和监视器。

保持有低至-20℃且优选降至-30℃、特别优选降至-40℃的向列相以及≥70℃、优选≥75℃的清亮点的本发明液晶混合物，同时使得能够实现旋转粘度γ₁≤100mPa·s、特别优选≤70mPa·s，并使能够获得具有快速响应时间的优良的MLC显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选≥+5，特别优选≥+10。另外，该混合物的特征在于低的工作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤1.5V，特别是≤1.2V。

根据本发明的液晶混合物的双折射Δn优选≥0.10，特别优选≥0.11。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选具有至少90°，特别是至少100°的宽度。该范围优选至少从-25℃扩展到+70℃。

不言而喻，通过本发明混合物组分的适当选择，在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点并保持其它有益性质也是可能的。在相应地仅仅略微增加的粘度下，同样可以获得具有较高Δε以及由此的低阈值的混合物。根据本发明的MLC显示器优选在第一Gooch和Tarry传输最小值下操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry，Appl.Phys.，第8卷，1575-1584，1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(德国专利30 22 818)外，较低的介电各向异性在与在第二最小值下的类似显示器相同的阈值电压下是足够的。这使得使用本发明的混合物在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的混合物的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比的适当选择，所属技术领域的技术人员能够采用简单的路线方法设定为MLC显示器的预先确定的层厚度所需的双折射。

电压保持比(HR)的测量[S.Matsumoto等，Liquid Crystals5，1320(1989)；K.Niwa等，Proc.SID Conference，San Francisco，1984年6月，p.304(1984)；G.Weber等，Liquid Crystals 5，1381(1989)]已经表明，根据本发明的包含式I化合物的混合物相比于包含式

的氰基苯基环己烷或式的酯而不是式I化合物的类似混合物，显示出在UV曝露下明显更小的HR下降。

根据本发明的混合物的光稳定性和UV稳定性显著更佳，即它们显示出在曝露于光或UV时显著较小的HR下降。甚至在混合物中低浓度的式I的化合物(＜10wt％)，与由现有技术的混合物相比也将HR提高6％或更多。

LC介质还可以包含本领域技术人员已知的和记载在文献中的其他添加剂，例如UV稳定剂如来自Ciba的

抗氧化剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下面的表C和D中提及。

根据本发明的LC介质的上述优选具体实施方案的各个组分是已知的或其制备方法由本领域技术人员能够容易地从现有技术中获得，因为它们是基于记载在文献中的标准方法的。

对所属技术领域技术人员来说不言而喻的是，根据本发明的LC介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应同位素代替的化合物。

能按照本发明使用的液晶混合物以本身常规的方法制备，例如通过将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II-XXVIII的化合物或者与其他的液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将以较小量使用的期望数量的组分有利地在升高的温度下溶于构成主要成分的组分中。也可以将组分在有机溶剂例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，以及在充分混合后再例如通过蒸馏除去溶剂。本发明此外涉及根据本发明的LC介质的制备方法。

来自起偏器、电极基板和表面处理的电极的本发明MLC显示器的构造相应于这类显示器的常规设计。术语“常规设计”在此处广义理解并且也包括MLC显示器的所有派生物和改变形式，特别是包括基于多-Si TFT或MIM的矩阵显示元件。

然而，根据本发明的显示器和迄今的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。

以下实施例说明了本发明而非限制它。然而，它们给本领域熟练技术人员显示了优选的具有优选使用的化合物以及其各自浓度及其彼此的组合的混合物构思。另外，实施例说明哪些性质和性质的组合是可以实现的。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩略语来标明，并按照下面的表A和B转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数以及优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不证自明的。在表A中，仅指出了母结构的缩略语。在个别情况下，母结构的缩写之后由短划线隔开地接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

R1*、R2*、L1*、L2*、L3*的编码	R1*	R2*	L1*	L2*
					nm	CnH2n+1	CmH2m+1	H	H
nOm	CnH2n+1	OCmH2m+1	H	H
					nO.m	OCnH2n+1	CmH2m+1	H	H
n	CnH2n+1	CN	H	H
					nN.F	CnH2n+1	CN	F	H
nN.F.F	CnH2n+1	CN	F	F
					nF	CnH2n+1	F	H	H
nCl	CnH2n+1	Cl	H	H
					nOF	OCnH2n+1	F	H	H
nF.F	CnH2n+1	F	F	H
					nF.F.F	CnH2n+1	F	F	F
nOCF3	CnH2n+1	OCF3	H	H
					nOCF3.F	CnH2n+1	OCF3	F	H
n-Vm	CnH2n+1	-CH＝CH-CmH2m+1	H	H

nV-Vm

CnH2n+1-CH＝CH-

-CH＝CH-CmH2m+1

H

H

优选的混合物组分列于表A和B中。

表A

表B

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的LC介质包含选自表A和B的化合物的一种或多种化合物。

表C

表C说明了可加入到根据本发明的LC介质中的可能的掺杂剂。

LC介质优选包含0到10wt％，特别是0.01到5wt％以及特别优选0.1到3wt％的掺杂剂。LC介质优选包含选自表C的化合物的一种或多种掺杂剂。

表D

表D说明了可加入根据本发明的LC介质中的可能的稳定剂。

(n在这里表示从1到12的整数)

LC介质优选包含0到10wt％，特别是0.01到5wt％以及特别优选0.1到3wt％的稳定剂。LC介质优选包含选自表D的化合物的一种或多种稳定剂。

另外，使用了以下缩写和符号：

V₀  阈值电压，电容性的[V]在20℃下，

V₁₀ 在20℃下对于10％相对对比度的光学阈值[V]，

n_e  在20℃和589nm下的非常(extraordinary)折射率，

n₀  在20℃和589nm下的普通(ordinary)折射率，

Δn 在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢(director)的电介质极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε 在20℃和1kHz下的介电各向异性，

c1.p.，T(N，I)清亮点[℃]，

γ₁  在20℃下的旋转粘度[mPa·s]，

K₁   弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂   弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃   弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS  低温稳定性(相)，在测试盒中测定，

HR₂₀ 在20℃下的电压保持率[％]以及

HR₁₀₀在100℃下的电压保持率[％]。

除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比表示并涉及没有溶剂的整个相应混合物。

除非另外明确指明，在本申请中给出的所有温度值，例如熔点T(C，N)、近晶(S)相向向列(N)相的转变温度T(S，N)和清亮点T(N，I)，都以摄氏度(℃)给出。M.p.表示熔点，c1.p.＝清亮点。而且，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Darmstadt，德国测定或已经测定，并适用于20℃的温度，并且Δn在589nm测定，Δε在1kHz测定，在各情况下除非另外明确指明。

除非另有说明，各个化合物的液晶性质在向列型主体(host)混合物ZLI-4792(可从Merck KGaA，Darmstadt商购获得)中以浓度10％测定。

“室温”指的是20℃，除非另有说明。

本发明的术语“阈值电压”涉及电容阈值(V₀)，也称作Freedericks阈值，除非另有明确说明。在实施例中，如一般通常的，也可以指对于10％相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于测量电容阈值电压V₀和V₁₀的测试盒从来自Arch Chemicals的由涂有聚酰亚胺配向(alignment)层(以比例1∶4的具有稀释剂(70％的NMP+30％的二甲苯)的Durimid32)的钠钙玻璃组成的基板构造，所述层被彼此反向平行地摩擦且具有准0度的表面倾斜。透明的几乎正方形的ITO电极的面积是1cm²。电容阈值电压采用标准商业的高分辨率的LCR测量计(例如Hewlett Packard 4284A LCR测量计)测定。

实施例1：4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基双环己基

根据本发明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基双环己基如下文记载制备：

4-(4-溴苯基)-4′-丙基双环己基-4-醇的合成

将106g(0.45mol)的1，4-二溴苯首先引入到-45℃下的400ml的Et₂O中，并且将275ml(0.45mol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)计量加入。在此温度下30min后，滴加入100g(0.45mol)的4′-丙基双环己基-4-酮在200ml的Et₂O中的溶液，并且将混合物加热到0℃。1h后，将水和稀盐酸加入批料，以及分离出有机相。用MTBE萃取水相，以及将合并的有机相用水洗涤接着用硫酸钠干燥。将溶液浓缩至完全，并将剩余物不进行进一步提纯而用于以下反应。

4-(4-溴苯基)-4′-丙基双环己基-3-烯的合成：

将184g(大约0.45mol)的粗4-(4-溴苯基)-4′-丙基双环己基-4-醇在水分离器上与5.6g(29.2mmol)的对-甲苯磺酸一水合物一起在900ml的甲苯中加热。将溶液用水洗涤数次并用硫酸钠干燥。在除去溶剂后将剩余粗产物在-20℃下从乙酸乙酯中重结晶。这提供了作为略微黄色固体形式的4-(4-溴苯基)-4′-丙基双环己基-3-烯。

4′-(4-溴苯基)-4-丙基双环己基的合成：

将86g(0.24mol)的4-(4-溴苯基)-4′-丙基双环己基-3-烯在51正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下在室温和1bar的氢气压力下氢化。将反应溶液浓缩一半并通过硅胶(SiO₂)吸附性地过滤。将滤液浓缩至完全。

将剩余物吸收到200ml的NMP中，将13.4g(0.12mol)的叔丁醇钾加入。将混合物在60℃下加热48h。在冷却后，将批料加入冰并用稀盐酸酸化。将混合物用戊烷萃取多次，并将合并的有机相用水洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至完全。将粗产物从异丙醇中重结晶。这提供了作为米色固体形式的4′-(4-溴苯基)-4-丙基-双环己基。

4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基双环己基的合成：

将8.0g(22.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基双环己基在60℃下在80ml的NEt3中与4.4ml(44.0mmol)的1-戊炔一起在309mg(0.44mmol)的双(三苯基膦)-钯(II)氯化物和42毫克(0.22mmol)的铜(I)碘化物存在下进行搅拌60h。将批料加入冰水中并用盐酸酸化。将混合物用MTBE萃取，并将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液浓缩至完全，以及将粗产物用柱色谱(SiO₂，正庚烷)提纯。进一步的提纯通过从正庚烷中重结晶(-20℃)而进行。这个提供了作为无色固体形式(m.p.47℃)的4′-(4-戊-1-炔基-苯基)-4-丙基双环己基。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7.30(d，2H，J＝8.4Hz，H_{芳 族})，7.10(d，2H，J＝8.4Hz，H_芳族)，2.46-2.33(m，3H，H_苄基，H_丙炔基，)，1.93-1.69(m，8H，H_脂族)，1.76-1.55(m，2H，H_脂族)1.47-1.23(m，4H，H_脂族)，1.21-0.98(m，12H，H_脂族)，0.95-0.80(m，5H，H_{脂 族})。

MS(EI)：m/e(％)＝350(100，M⁺)。

Δε＝+2.3

Δn＝0.1620

γ₁＝782mPa·s

C47 SmB 154 SmA 160 N 211 I

根据本发明的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基双环己基也可通过4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基(合成参见实施例2)与丙基碘的Kumada-Corriu反应[L.-M-Yang，L.-F.Huang，T.-Y.Luh，Org.Lett.2004，6，1461-1463]制备。

实施例2：4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基

根据本发明的化合物4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基按如下所述制备：

三甲基-[4-(4′-丙基双环己基-4-基)苯基乙炔基]硅烷的合成：

将20.0g(55.0mmol)的4′-(4-溴苯基)-4-丙基双环己基溶于200ml的NEt₃中并在65℃下与23.3ml(0.17mol)的三甲基乙炔一起在1.55g(2.20mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物和0.84g(4.40mmol)的铜(I)碘化物存在下搅拌24h。将进一步的24ml(0.17mol)的三甲基乙炔、1.6g(2.2mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物和0.8g(4.4mmol)铜(I)碘化物相继地计量加入，以及将批料在65℃下加热48h。冷却后，将反应批料加到冰水中并用稀盐酸酸化。将混合物用MTBE萃取，将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液浓缩至完全，以及将粗产物通过柱色谱(SiO₂、正庚烷)提纯。这提供了作为黄色固体形式的三甲基-[4-(4′-丙基双环己基-4-基)-苯基乙炔基]硅烷。

4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基的合成：

将20.0g(52.5mmol)的三甲基-[4-(4′-丙基双环己基-4-基)苯基-乙炔基]硅烷与8.71g(63.0mmol)的K₂CO₃和1.5ml的水一起在250ml甲醇中搅拌48h。将混合物用MTBE稀释并用稀盐酸中和。用MTBE萃取水相，并将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至完全。将粗产物从正庚烷中重结晶。获得了作为具有71℃的m.p.的无色固体形式的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7.40(d，2H，J＝8.4Hz，H_{芳 族})，7.15(d，2H，J＝8.4Hz，H_芳族)，3.00(s，1H，H_炔基)，2.49-2.38(m，1H，H_苄基)，1.94-1.70(m，8H，H_脂族)，1.48-1.25(m，4H，H_{脂 族})，1.20-0.94(m，9H，H_脂族)，0.95-0.80(m，5H，H_脂族)。

MS(EI)：m/e(％)＝309(100，M⁺)。

Δε＝+2.9

Δn＝0.1824

γ₁＝857mPa·s

C 71 N 235 I

实施例3：4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)双环己基

根据本发明的化合物4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)双环己基按如下所述制备：

4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)双环己基的合成：

将3.0g(9.7mmol)的4′-(4-乙炔基苯基)-4-丙基双环己基在-20℃下首先引入25ml的THF中，并滴加7.3ml(11.7mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此温度下1h后，将0.73ml(11.7mmol)甲基碘计量加入，并将批料在冷却浴中融化3h。加入水和稀盐酸，并将混合物用MTBE萃取多次。将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤，以及将溶液用硫酸钠干燥。将在除去溶剂后获得的粗产物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷)提纯。进一步的提纯通过从正庚烷重结晶而进行。这提供了作为具有82℃的m.p.的无色固体形式的4-丙基-4′-(4-丙-1-炔基苯基)双环己基。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7.29(d，2H，J＝8.0Hz，H_芳族)，7.10(d，2H，J＝8.0Hz，H_芳族)，2.45-2.37(m，1H，H_苄基)，2.03(s，3H，≡CH₃)，1.92-1.80(m，4H，H_脂族)，1.79-1.68(m，4H，H_脂族)，1.45-1.25(m，4H，H_脂族)，1.20-0.94(m，9H，H_脂族)，0.95-0.80(m，5H，H_脂族)。

MS(EI)：m/e(％)＝322(100，M⁺)。

Δε＝+3.2

Δn＝0.1875

γ₁＝1720mPa·s

C 85 N 255 I

来自实施例(3)的本发明化合物显示出比来自对比实施例1和2的结构类似的化合物明显更高的清亮点、更宽的向列相、更高的双折射和更高的介电各向异性。

对比实施例1：4′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基双环己基

对比的化合物4′-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基双环己基如下所述制备：

4-(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基苯基)环己醇的合成：

将在600ml的THF中的160g(0.67mol)的4-(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)环己酮的溶液加入由147g(0.74mol)的对-溴丙基苯和18.0g(0.74mol)的镁屑(turnings)产生的格氏试剂的溶液(400ml的THF)中。当加入完成时，将混合物在回流下加热1h并加入饱和氯化铵溶液。将混合物用稀盐酸酸化并用MTBE萃取多次。将合并的有机相用水洗涤，并用硫酸钠干燥溶液。在不进一步提纯下使用在除去溶剂后获得的粗产物。

8-[4-(4-丙基苯基)环己-3-烯基]-1，4-二氧杂螺[4.5]-癸烷的合成：

将250g(大约0.7mol)的粗4-(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基-苯基)环己醇在水分离器上与13.2g(69mmol)的对-甲苯磺酸一水合物和40.7ml(0.73mol)的乙二醇在800ml的甲苯中加热。将溶液用水洗涤多次并用硫酸钠干燥。在除去溶剂后将剩余的粗产物通过色谱法(SiO2，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提纯。获得了作为无色固体形式的8-[4-(4-丙基苯基)环己-3-烯基]-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷。

8-[4-(4-丙基苯基)环己基]-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷的合成：

将198g(0.57mol)的8-[4-(4-丙基苯基)环己-3-烯基]-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷在正庚烷中在Pt/C(5％的Pt)存在下氢化。将反应溶液浓缩至完全，并将剩余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提纯。

将上面获得的产物吸收到NMP中，并加入32g(0.29mol)的叔丁醇钾。将混合物在60℃下加热18h。冷却后，将批料加入冰中并用盐酸酸化。将混合物用MTBE萃取多次，并用水洗涤合并的有机相。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至完全。将粗产物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶MTBE＝5∶1)提纯。8-[4-(4-丙基苯基)环己基]-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷作为呈褐色的固体形式获得。

4′-(4-丙基苯基)双环己基-4-酮的合成：

将190.5g(0.55mol)的8-[4-(4-丙基苯基)环己基]-1，4-二氧杂螺[4.5]-癸烷与480ml的甲酸一起在900ml甲苯中强力搅拌19h。加入水，以及分离出有机相。用MTBE萃取水相，并将合并的有机相先后用水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至完全。将粗产物从正庚烷中重结晶。

4-甲氧基亚甲基-4′-(4-丙基苯基)双环己基的合成：

在0℃下将55.0g(0.50mol)的叔丁醇钾在250ml的THF中的溶液加入到170.0g(0.50mol)甲氧基甲基三苯基氯化鏻在550ml的THF中的悬浮液中。在此温度下，30min后，将4′-(4-丙基苯基)双环己基-4-酮在450ml的THF中的溶液加入，并将混合物在室温下搅拌17h。将水加入该批料，然后将其用盐酸酸化。将混合物用MTBE萃取多次，并将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液浓缩至完全，以及将剩余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶MTBE＝8∶1)提纯。

4′-(4-丙基苯基)双环己基-4-甲醛(carbaldehyde)的合成：

将152.5g(0.45mol)的4-甲氧基亚甲基-4′-(4-丙基苯基)双环己基与275ml的甲酸一起在685ml甲苯中强力搅拌80h。加入水，并分离出有机相。用MTBE萃取水相，以及将合并的有机相先后用水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩至完全。

将以这种方式获得的产物在1000ml的甲醇和25ml的THF中吸收，并将17.5ml(0.11mol)20％的氢氧化钠溶液加入该溶液。2h后，溶液冷却到0℃，将沉淀的固体抽吸滤出。将滤渣用甲醇洗涤，以及将粗产物从异丙醇重结晶。4′-(4-丙基苯基)双环己基-4-甲醛作为无色固体形式获得。

4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)双环己基的合成：

将34.0g(0.10mol)四溴化碳首先引入到120ml的二氯甲烷中，并逐份加入53.7g(0.21mol)的三苯基膦。当加入完成时，将混合物搅拌30min，并缓慢加入16.0g(51.2mmol)的4′-(4-丙基苯基)-双环己基-4-甲醛在45ml的二氯甲烷中的悬浮液。将混合物搅拌22h，并滤出沉淀物。将滤液浓缩至完全，以及将剩余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷)提纯。4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基-苯基)双环己基作为无色固体形式获得。

4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)双环己基的合成：

在-75℃下将23.7ml(38.0mmol)的n-BuLi加入在40ml的THF中的7.70g(16.4mmol)4-(2，2-二溴乙烯基)-4′-(4-丙基苯基)双环己基。当加入完成时，将混合物在此温度搅拌2h并接着加热到-20℃。加入水和稀盐酸，并将批料用MTBE萃取多次。合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶液浓缩至完全，以及将剩余物通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶1-氯丁烷＝95∶5)提纯。4-乙炔基-4′-(4-丙基-苯基)双环己基作为无色固体形式获得。

4′-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基双环己基的合成：

将3.5g(11.3mmol)的4-乙炔基-4′-(4-丙基苯基)双环己基首先在-20℃下引入30ml的THF中，并逐滴加入8.6ml(13.6mmol)的n-BuLi(15％在己烷中的溶液)。在此温度下1h后，计量加入0.85ml(13.6mmol)甲基碘，以及将批料留在冷却浴中融化3h。加入水和稀盐酸，并将混合物用MTBE萃取多次。将合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤，以及将溶液用硫酸钠干燥。通过柱色谱(SiO₂，正庚烷∶1-氯丁烷＝4∶1)提纯除去溶剂后获得的粗产物。进一步的提纯通过从正庚烷重结晶而进行。这提供了作为具有m.p.70℃的无色固体形式的4′-(4-丙基-苯基)-4-丙-1-炔基双环己基。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7.13-7.06(m，4H，H_芳族)，2.54(t，2H，J＝8.0Hz，CH₂(苄基))，2.45-2.35(m，1H，H_苄基)，1.85-1.70(m，7H，≡CH₃和H_脂族)，1.69-1.52(m，4H，H_脂族)，1.48-1.23(m，4H，H_脂族)，1.19-0.90(m，12H，H_脂族)。

MS(EI)：m/e(％)＝322(100，M⁺)。

Δε＝+1.8

Δn＝0.139

γ₁＝1006Pa·s

C 70 SmB 103 N 191 I

该化合物具有比实施例化合物3差的性质。清亮点较低，旋转粘度对清亮点的比例较差。特别是，对比实施例的化合物在宽温度范围内是近晶型的。

对比实施例2：1-(4-乙炔基环己基)-4-(4-丙基环己基)-苯

1-(4-乙炔基环己基)-4-(4-丙基环己基)苯的合成与对比实施例1类似由1-溴-4-(4-丙基环己基)苯和1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-酮起始进行。使用如上所述的相应的起始原料和中间体。

1-(4-乙炔基环己基)-4-(4-丙基环己基)苯作为m.p.143℃的无色固体形式获得。

¹H-NMR(300MHz，CHCl₃)：δ＝7.14-7.08(m，4H，H_芳族)，2.52-2.36(m，2H，H_苄基)，2.34-2.36(m，1H，H_丙炔基)，2.15-2.05(m，3H，H_alkynyl+H_脂族)，1.95-1.80(m，6H，H_脂族)，1.61-1.16(m，11H，H_脂族)，1.11-0.96(m，2H，H_脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)。

MS(EI)：m/e(％)＝308(63，M⁺)，280(100，M⁺)。

Δε＝+1.7

Δn＝0.1209

γ₁＝480Pa·s

C 143 N 168 I

化合物具有比实施例化合物3更低的清亮点和明显更窄的向列相。高熔点表明在向列型介质中较差的溶解性。

对比实施例3：1-(4-丙基环己基)-4-(4-丙-1-炔基环己基)苯

1-(4-丙基环己基)-4-(4-丙-1-炔基环己基)苯的合成类似于对比

实施例1由1-溴-4-(4-丙基环己基)苯开始进行。

1-(4-丙基环己基)-4-(4-丙-1-炔基环己基)苯作为具有m.p.134℃的无色固体形式获得。

¹H-NMR(400MHz，CHCl₃)：δ＝7.14-7.07(m，4H，H_芳族)，2.50-2.36(m，2H，H_苄基)，2.27-2.15(m，1H，H_丙炔基)，2.09-2.01(m，2H，H_脂族)，1.92-1.78(m，6H，H_脂族)，1.53-1.16(m，14H，H_脂族)，1.09-0.96(m，2H，H_脂族)，0.90(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)。

MS(EI)：m/e(％)＝322(48，M⁺)，294(100，M⁺)。

Δε＝+1.1

Δn＝0.1337

γ₁＝1003Pa·s

C 134 N 193 I

该化合物具有明显较低的清亮点和与实施例化合物3几乎相同的旋转粘度。此外，向列相范围更小得多。高熔点表明在向列型介质中溶解性较差。

Claims (12)

1.式I的化合物

其中各个基团具有以下含义：

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1到5个C原子的烷基，

A¹每次出现时相同或不同地表示

亚苯基-1，4-二基，另外，其中一个或两个CH基团可被N代替以及一个或多个H原子可被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或OCF₃代替，

环己烷-1，4-二基，另外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团彼此独立地可被O和／或S代替，并且一个或多个H原子可被F代替，环己烯-1，4-二基、二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，

Z¹和Z²表示单键，

m表示0、1、2或3。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于m表示0或1。

3.根据权利要求1的化合物，其特征在于A¹选自如下基团：

4.根据权利要求1到3的任一项所述的化合物，其特征在于R²表示具有1到3个C原子的烷基。

5.根据权利要求1到3的任一项所述的化合物，其特征在于R²表示甲基。

6.根据权利要求1所述的化合物，其选自下式物质：

其中R¹和R²具有权利要求1中说明的含义，以及R表示H或具有1到4个C原子的烷基。

7.包含权利要求1到6的任一项所述的一种或多种化合物的LC介质。

8.根据权利要求7的LC介质，其特征在于它另外包含式II和／或III的一种或多种化合物：

其中

A表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，

a为0或1，

R³表示具有2到9个C原子的链烯基，和

R⁴表示具有1到12个C原子的烷基，其中另外，一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替。

9.根据权利要求7或8的LC介质，其特征在于它另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中

R⁰表示具有1到15个C原子的烷基或烷氧基，另外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-、-CH＝CH-、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此连接的方式而代替，以及另外，其中一个或多个H原子可被卤素代替，

X⁰表示F、C1、CN、SF₅、SCN、NCS、卤化烷基、卤化链烯基、卤化烷氧基或卤化链烯氧基，各自具有不超过6个C原子，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中也为单键，和

b和c各自彼此独立地表示0或1。

10.包含根据权利要求1到9任一项所述的LC介质或一种或多种化合物的LC显示器。

11.根据权利要求10的LC显示器，其特征在于其为MLC、TN、STN或IPS显示器。

12.根据权利要求1到6任一项所述的式I的化合物的制备方法，包括以下步骤：

a)将1，4-二卤代苯在一个卤素位置上金属化，

b)使步骤a)中获得的有机金属化合物加成到下式的酮上：

c)从步骤b)中获得的醇上消去水，

d)将步骤c)中获得的链烯氢化，

e)任选地使步骤d)中获得的混合物异构化以提供下式的优选异构体(双环己基的反-反式异构体)：

f1)进行步骤e)中获得的卤素化合物到式HC≡C-Z²-R²的合适的炔的Sonogashira偶联过程，其中R²和Z²具有权利要求1中指出的含义，

或

f2)进行步骤e)中获得的卤素化合物到三烷基甲硅烷基乙炔的Sonogashira偶联过程，

g2)使步骤f2)中获得的炔烃去甲硅烷基化，

h2)使用碱将步骤g2)中的端炔烃去质子化，

i2)使用烷基化剂例如式R²-I的烷基碘使步骤h2)中获得的炔化物烷基化，

或

i3)使步骤h2)中获得的炔化物与卤代烷在Kumada-Corriu反应中进行反应，

其中R¹、A¹和Z¹具有权利要求1中所述的含义，以及Ha1表示卤素。