KR20100085863A - 액정 화합물 및 ｌｃ 매질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 액정 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체, 이의 광학용, 전광용 및 전자용, 특히 액정(LC) 매질 및 LC 디스플레이에서의 용도, 및 이를 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이에 관한 것이다.

Description

액정 화합물 및 ＬＣ 매질{LIQUID-CRYSTAL COMPOUNDS AND LC MEDIA}
본 발명은 신규한 액정 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체, 이의 광학용, 전광용 및 전자용, 특히 액정 매질(LC 매질) 및 액정 디스플레이(LC 디스플레이)에서의 용도, 및 이를 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이에 관한 것이다.
액정은, 이러한 물질의 광학 특성이 인가된 전압에 의해 개질될 수 있으므로, 디스플레이 장치에서 유전체로서 주로 사용된다. 액정을 기재로 하는 전광 장치는 당업자에게 매우 널리 공지되어 있고, 다양한 효과에 기초할 수 있다. 이러한 장치의 예는 동적 산란을 갖는 셀, DAP(정렬된 상의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN(초비틀린 네마틱) 셀, SBE(초-복굴절 효과) 셀 및 OMI(광학 모드 간섭) 셀이다. 가장 통상적인 디스플레이 장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 기초로 하고, 비틀린 네마틱 구조를 갖는다. 또한, 기판 및 액정 평면과 평행한 전기장을 사용하여 작동하는 셀, 예를 들어 IPS("평면 내 스위칭") 셀도 존재한다. 특히, TN, STN 및 IPS 셀이 본 발명에 따른 매질에 대한 용도와 관련하여 현재 상업적으로 관심있는 적용 분야이다.
액정 물질은 우수한 화학적 및 열적 안정성, 및 전기장 및 전자기 방사선에 대한 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 낮은 점도를 가져야 하고, 셀에서 짧은 어드레싱 시간, 낮은 임계 전압 및 높은 명암비를 제공하여야 한다.
또한, 이는 통상적인 작동 온도, 즉 실온 이상 및 이하의 가능한 한 가장 넓은 범위에서, 전술된 셀에 적합한 메조상(mesophase), 예를 들어 네마틱 메조상을 갖는다. 액정은 일반적으로 다수의 성분들의 혼합물로서 사용되므로, 성분들은 서로 용이하게 혼화성인 것이 중요하다. 추가의 특성, 예컨대 전기 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성은 셀 유형 및 적용 분야에 따른 다양한 요건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 셀을 위한 물질은 양의 유전 이방성 및 낮은 전기적인 전도성을 가져야 한다.
예를 들어, 개별적인 픽셀을 스위칭하기 위한 집적된 비선형 소자를 갖는 매트릭스 액정 디스플레이의 경우, 큰 양의 유전 이방성, 넓은 네마틱 상, 상대적으로 낮은 복굴절률, 매우 높은 비저항, 우수한 UV 및 온도 안정성 및 낮은 증기압을 갖는 매질이 바람직하다.
이러한 유형의 매트릭스 액정 디스플레이는 공지되어 있다. 개별적인 픽셀을 개별적으로 스위칭하는데 사용될 수 있는 비선형 소자의 예는 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이때, "능동 매트릭스"라는 용어가 사용되고, 하기 2개의 유형으로 구별될 수 있다:
1. 기판으로서 규소 웨이퍼상 MOS(금속 산화물 반도체) 또는 다른 다이오드.
2. 기판으로서 유리 플레이트상 박막 트랜지스터(TFT).
단결정 규소를 기판 물질로서 사용하는 것은, 다양한 부품-디스플레이의 균일한 모듈식 어셈블리가 접합부에서 문제를 발생시키기 때문에, 디스플레이 크기를 제한한다.
바람직하고 더욱 유망한 상기 유형 2의 경우, 사용된 전광 효과는 통상적으로 TN 효과이다. 2개의 기술은 구별된다: 반도체 화합물, 예컨대 CdSe를 포함하는 TFT, 또는 다결정질 또는 비결정질 규소를 기재로 하는 TFT. 후자의 기술에 대한 집중적인 연구가 전세계적으로 수행되고 있다.
TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 플레이트의 내부에 적용되고, 다른 유리 플레이트는 이의 내부에 투명한 상대 전극를 가지고 있다. 픽셀 전극의 크기와 비교하면, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지에 대한 부정적인 영향이 없다. 이러한 기술은 총천연색이 가능한(full colour-capable) 디스플레이까지 연장될 수도 있으며, 상기 디스플레이에서 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크는, 필터 소자가 각각의 스위칭가능한 픽셀의 반대편에 있도록 하는 방식으로 배열된다.
TFT 디스플레이는 통상적으로, 투과기 내의 교차된 편광기와 함께 TN 셀로서 통상적으로 작동하고, 후면 발광된다.
본원에서 "MLC 디스플레이"라는 용어는, 능동 매트릭스 이외에, 집적된 비선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이 및 수동 소자, 예컨대 배리스터 또는 다이오드(MIM, 즉 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이를 포괄한다.
이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 제품(예를 들어, 휴대용 텔레비젼), 또는 컴퓨터 제품(랩탑)용 고성능 디스플레이, 및 자동차 또는 항공기 구조에 특히 적합하다. 명암비 및 반응 시간의 각도 의존성에 관한 문제점 외에, 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항에 기인하여 MLC 디스플레이에 문제점이 또 발생한다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diodoe Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris] 참조). 저항이 감소함에 따라, MLC 디스플레이의 명암비는 열화되고, 잔상 제거의 문제가 발생할 수 있다. 디스플레이의 내부 표면과의 상호작용으로 인해, 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 MLC 디스플레이의 수명에 걸쳐 떨어지므로, 허용가능한 수명을 달성하기 위해서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다. 특히, 저-전압 혼합물의 경우, 매우 높은 비저항 값을 달성하는 것은 아직까지 불가능하다. 또한, 온도의 증가와 함께, 가열 및/또는 자외선 노출 후, 비저항이 가능한한 가장 작은 증가를 나타내는 것이 중요하다. 종래 기술의 혼합물은 저온 특성이 또한 특히 불리하다. 결정화 및/또는 스멕틱 상이 심지어 저온에서도 발생하지 않고 점도의 온도 의존성이 가능한 한 낮을 것이 요구된다. 따라서, 종래 기술의 MLC 디스플레이는 현재의 요건을 만족시키지 못한다.
TV 및 비디오 제품의 경우, 짧은 반응 시간을 갖는 MLC 디스플레이가 요구된다. 특히, 이러한 짧은 반응 시간은 점도, 특히 회전 점도(γ1)에 대해 낮은 값을 갖는 액정 매질이 사용되는 경우 달성될 수 있다. 그러나, 첨가제의 희석은 일반적으로 등명점을 저하시키고, 이에 따라 매질의 작동-온도 범위를 감소시킨다.
따라서, 상기 단점을 나타내지 않거나, 단지 보다 적은 정도로 나타내는, 넓은 작동-온도 범위, 심지어 저온에서의 짧은 반응 시간, 및 낮은 임계 전압과 동시에 매우 높은 비저항을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 강한 요구가 여전히 존재한다.
TN(샤트-헬프리히) 셀의 경우, 셀내에서 하기 장점을 가능하게 하는 매질이 바람직하다:
- 확장된 네마틱 상 범위(특히, 저온까지);
- 극도의 저온에서의 스위칭 가능성(야외 용도, 자동차, 항공 전자공학);
- UV 방사선에 대한 증가된 저항성(보다 긴 수명);
- 낮은 임계 전압.
종래 기술로부터 이용가능한 매질은, 다른 변수를 유지하면서 동시에 상기 장점을 달성하도록 하지 못한다.
초비틀린(STN) 셀의 경우, 보다 큰 다중화능(multiplexability) 및/또는 보다 낮은 임계 전압 및/또는 보다 넓은 네마틱 상 범위(특히, 저온에서)를 가능하게 하는 매질이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 이용가능한 변수 범위(등명점, 스멕틱-네마틱 전이 또는 융점, 점도, 유전 변수, 탄성 변수)를 더욱 넓히는 것이 절실하게 요구된다.
TV 및 비디오 제품(예를 들어, LCD TV, 모니터, PDA, 노트북, 게임 콘솔)용 LC 디스플레이의 경우, 반응 시간의 상당한 감소가 요구된다. 따라서, 반응 시간의 감소를 가능하게 하면서, 동시에 LC 매질의 다른 특성(예컨대, 등명점, 유전 이방성(Δε) 또는 복굴절률(Δn))은 손상시키지 않은 LC 매질용 화합물에 대한 요구가 존재한다. 특히, 낮은 회전 점도가 이러한 목적에 바람직하다.
양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질의 제품인 경우, 일반적으로 빠른 응답 시간이 요구된다. LC 셀 중 LC 매질의 층 두께(d)의 감소는 이론적으로 반응 시간의 감소를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 적절한 광학 지연(d·Δn)을 보장하기 위해서는, 상대적으로 높은 복굴절률 값(Δn)을 갖는 LC 매질이 요구된다. 그러나, 다른 한편으로, 상대적으로 높은 복굴절률 값을 갖는 LC 매질은 전형적으로 또한 상대적으로 높은 회전 점도 값을 가지며, 이는 또한 더 긴 반응 시간을 제공한다. 따라서, 층 두께를 감소시킴으로써 달성된 반응 시간의 단축은, 사용되는 LC 매질의 상대적으로 높은 회전 점도에 의해 다시 적어도 부분적으로 상쇄된다.
따라서, 높은 복굴절률 값 및 낮은 회전 점도를 동시에 갖는 LC 화합물 및 LC 매질에 대한 절실한 요구가 존재한다.
본 발명은, 특히 이러한 유형의 MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이를 위한 LG 화합물 및 LC 매질로서, 전술된 목적하는 특성을 갖고, 상기 단점을 나타내지 않거나 단지 보다 적은 정도로만 나타내는 LC 화합물 및 LC매질을 제공하는 목적에 기초한다. 특히, 본 발명에 따른 LC 화합물 및 LC 매질은 빠른 반응 시간 및 낮은 회전 점도와 동시에 높은 유전 이방성 및 높은 복굴절률을 가져야 한다. 또한, 상기 LC 매질은 높은 등명점, 넓은 네마틱 상 범위 및 낮은 임계 전압을 가져야 한다.
이제, 알킨일페닐바이사이클로헥실 유도체에 기초한 LC 화합물이 LC 매질 및 LC 디스플레이에 사용될 경우, 상기 목적이 달성될 수 있슴이 밝혀졌다. 상기 화합물은 전술된 목적하는 특성을 갖는 LC 매질을 제공한다.
독일 특허 제 32 46 440 A1 호는 하기 화학식 a의 알킨일 화합물을 개시하고 있다:
Figure pat00001
a
상기 식에서,
B는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥산을 나타내고,
A는 1 내지 3개의 6원 고리를 갖는 기를 나타낸다.
R1은 특히, 탄소수 1 내지 9의 직쇄 알킬 기일 수 있다. R2는 수소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 기이다.
독일 특허 제 32 46 440 A1 호에 따르면, 특히 바람직한 화합물은 골격 내에 2개 이하의 고리를 갖는 것들이다.
또한, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호는, A 기를 갖는 고리 B가 예를 들어 하기 화학식 b의 중심 단위를 형성할 수 있는 바람직한 화합물을 개시하고 있다:
Figure pat00002
b
상기 식에서,
고리 A4, A5 및 B 중 하나는 1,4-페닐렌을 나타내고, 나머지는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-이치환된 사이클로헥산을 나타낸다. 바람직한 예로서, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호는 하기 하위-화학식 XXVI의 화합물을 제공한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
고리 B 및 C는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-이치환된 사이클로헥산을 나타내고,
R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
그러나, 특정 예는 개시하고 있지 않다.
또한, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호는, 하기 화학식 a에서 R2 라디칼이 CN을 나타내는 많은 나이트릴 화합물을 개시하고 있다.
Figure pat00004
a
그러나, 나이트릴 화합물 및 특히 알킨일나이트릴 화합물은 액정 혼합물의 불량한 전압 보유율(VHR) 및 이에 따른 불량한 신뢰성을 제공하기 때문에, 현재의 AM 디스플레이에 사용하기에 부적합하다.
액정 화합물의 주요 요건은 등명점에 대한 회전 점도의 우수한 비이다. 또한, 개별적인 화합물은 상기 요건과 등명점의 높은 절대값을 결합시키는 것이 요구된다. 이는 종종, 골격 내에 3개 이상의 환형 단위("삼환형 화합물")를 갖는 화합물에 의해서만 달성된다.
그러나, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호에서는 골격 내에 2개의 환형 단위를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이에 대해 제시된 예시적인 화합물은 충분히 높은 절대(absolute) 등명점 값을 나타내지 않는다.
비슷하게, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호에서 언급된 소위 삼환형 화합물의 소수의 예는 비교적 낮은 등명점 및 또한 불량한 상 특성을 갖는다. 따라서, 예를 들어 독일 특허 제 32 46 440 A1 호에 개시된 하기 화학식 c의 화합물은 넓은 범위에 걸쳐 스멕틱이고, 등명점은 상대적으로 낮다.
Figure pat00005
c
실제로, 독일 특허 제 32 46 440 A1 호에 개시된 하기 화학식 d의 화합물은 액정 거동을 전혀 나타내지 않는다.
Figure pat00006
d
비슷하게, 하기 하위-화학식 XXVI으로부터 유도된 가능한 화합물은, 충분히 안정한(특히, UV에 안정한) 액정 화합물 또는 등명점에 대한 회전 점도의 비가 우수한 화합물에 부적합하거나 단지 불량한 적합성을 갖는다.
Figure pat00007
예를 들어, 상기 화학식 XXVI에서 B가 1,4-페닐렌 단위를 나타내는 경우에는 바이페닐아세틸렌이 수득된다. 이러한 화합물은 불량한 신뢰성을 제공하기 때문에, 예를 들어 페닐아세틸렌에 비해, UV에 대해 상당히 덜 안정하며, 일반적으로 현재의 AM 제품에 사용될 수 없다. 고리 B 및 C가 1,4-페닐렌 단위를 나타내는 하위-화학식 XXVI의 화합물은 매우 덜 적합한 것으로 보인다.
반면에, 알킨일 기가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 단위에 직접 결합된 경우, 전체적으로 더 낮은 등명점 및 등명점에 대한 회전 점도의 더 불량한 비를 갖는 화합물이 수득된다.
유럽 특허 제 0 501 268 B1 호는 하기 화학식 e의 화합물을 개시하고 있다:
Figure pat00008
e
상기 식에서,
고리 B는 2,3-다이플루오로페닐렌 단위이다.
상기 고리 A 및 C는 서로 독립적으로, 특히,1,4-페닐렌이거나 트랜스-1,4-이치환된 사이클로헥산을 나타낼 수 있다. 변수 m 및 n은 0, 1 또는 2를 나타낼 수 있고, 이때 m+n은 1 또는 2이다. 라디칼 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 쇄를 나타낼 수 있다.
그러나, 일반적으로 측면 불소화는 일부 경우, 불소화되지 않은 화합물에 비해 절대 등명점의 상당한 감소를 유발하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 덜 넓은 네마틱 상이 수득됨을 의미한다. 또한, 일반적으로 측면 불소화는 추가적으로 회전 점도를 증가시킨다.
따라서, 높은 복굴절률 및 동시에 넓은 네마틱 상, 낮은 회전 점도 및 높은 비저항을 갖는 LC 화합물 및 LC 매질이 계속 요구된다.
본 발명은, 알킨일페닐바이사이클로헥실 유도체에 기초한 화학식 I의 LC 화합물 액정 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체, 이의 광학용, 전광용 및 전자용, 특히 액정 매질(LC 매질) 및 액정 디스플레이(LC 디스플레이)에서의 용도뿐만 아니라, 상기 화합물을 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이을 제공한다.
본 발명의 LC 화합물 및 이를 포함하는 LC 매질 및 LC 디스플레이는, 빠른 반응 시간 및 낮은 회전 점도와 동시에 높은 유전 이방성, 높은 복굴절률, 높은 등명점, 넓은 네마틱 상 범위 및 낮은 임계 전압을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 P-Sp-에 의해 치환될 수 있고,
P는 중합성 기를 나타내고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
A1은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 페닐렌-1,4-다이일(여기서 또한, 1개 또는 2개의 CH 기는 N에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3, OCHF2 또는 OCF3에 의해 치환될 수 있슴), 사이클로헥산-1,4-다이일(여기서 또한, 1개 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H는 F에 의해 치환될 수 있슴), 사이클로헥센-1,4-다이일, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -C2H4-, -C2F4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CFHCFH-, -CFHCH2-, -CH2CFH-, -CF2CFH-, CFHCF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 매질, 바람직하게는 2개 이상의 화합물(이는 바람직하게는 액정 또는 메소젠성임)을 포함하는 매질에 관한 것이다. 상기 액정 매질은 바람직하게는 네마틱이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 I의 화합물의 신규한 제조 방법, 및 이로부터 수득되거나 이에 사용되는 중간체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 LC 매질의 전광 디스플레이, 특히 LC 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 하나 이상 또는 LC 매질을 함유하는 LC 디스플레이, 특히 MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물에서, m은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게는 0을 나타낸다.
A1은 바람직하게는 하기 라디칼로부터 선택된다.
Figure pat00010
A1은 특히 바람직하게는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다.
Z1 및 Z2는 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다. Z2 및 R2의 정의는, O 원자가 인접하지 않도록 합동으로 선택된다.
R1은 바람직하게는 H, F, Cl, Br, CN, NCS, SF5, CF3, OCF3, OCHF2, 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 또는 알킨일을 나타내며, 이때 상기 라디칼은 또한 할로겐, 바람직하게는 F에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있고, 또한 상기 라디칼에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 O 또는 S에 의해 치환될 수 있다.
R1은 특히 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 또는 알킨일을 나타내며, 이때 상기 라디칼은 또한 할로겐, 바람직하게는 F에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있고, 또한 상기 라디칼 중의 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 O 또는 S로 치환될 수 있다.
R2는 특히 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 5, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
상기 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 바람직한 것은 직쇄 알킬 라디칼로 제시된다.
R1 및 R2는 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 바람직하게는 직쇄 알킬을 나타낸다.
바람직한 알킬 기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸이다.
바람직한 알켄일 기는 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일 및 펜텐일이다.
바람직한 알킨일 기는 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 헵틴일 및 옥틴일이다.
바람직한 알콕시는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시이다.
할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl를 나타낸다.
키랄 도판트가 존재하지 않는 비키랄 LC 상을 갖는 LC 매질, 및 화학식 I의 화합물(이때, Z1, Z2, A1, R1 및 R2는 키랄 중심을 갖지 않음)이 일반적으로 바람직하다.
상기 중합성 기 P는 중합 반응(예컨대, 자유-라디칼 또는 이온 쇄 중합, 중부가 또는 중축합) 또는 중합체-유사 반응(예컨대, 주 중합체 쇄에 대한 부가 또는 축합)에 적합한 기이다. 특히 바람직한 것은 쇄 중합을 위한 기(특히, C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 것) 및 개환을 사용한 중합에 적합한 기(예컨대, 옥세탄 또는 에폭사이드 기)로 제시된다.
바람직한 P 기는 CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pat00011
, CH2=CW2-(O)k3-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고,
이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히, H, F, Cl 또는 CH3를 나타내고,
W2 및 W3은 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히, H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
W4, W5 및 W6은 각각 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬을 나타내고,
W7 및 W8은 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
Phe은, 상기 정의된 바와 같은 라디칼 L 하나 이상으로 임의로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고,
k1, k2 및 k3은 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, k3은 바람직하게는 1을 나타낸다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CW1-C00-, 특히 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, 및 CH2=CF-COO-, 또한 CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
이다.
매우 특히 바람직한 P 기는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드이다.
"스페이서 기"(상기 및 하기에서 "Sp"로도 지칭됨)라는 용어는, 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 달리 기재되지 않는 한, 상기 및 하기에서 "스페이서 기" 또는 "스페이서"라는 용어는, 중합성 액정 또는 메소젠성 화합물에서 메소젠성 기와 중합성 기(들)를 서로 연결하는 가요성 기를 나타낸다.
바람직한 스페이서 기(Sp)는, 라디칼 P-Sp-가 화학식 P-Sp'-X'에 대응하도록 화학식 Sp'-X'으로부터 선택되고,
이때, Sp'은, 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다중치환되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬렌을 나타내고, 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 치환되고,
X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합을 나타내고,
R00 및 R000은 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타낸다.
X'은 바람직하게는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는 예를 들어, -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR00R000-O)p1-이되, p1은 1 내지 12의 정수이며, q1은 1 내지 3의 정수이고, R00 및 R000은 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 -X'-Sp'- 기는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-이다.
특히 바람직한 Sp' 기는 예를 들어, 각각의 경우 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸렌알킬렌, 에틸렌, 프로페닐렌 및 부텐일렌이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 하위-화학식 Ia 내지 Ic로부터 선택된다:
Figure pat00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖고,
R은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 임의로 불소화된 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 알콕시, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 임의로 불소화된 알킬, 알켄일 또는 알킨일을 나타낸다.
화학식 I의 화합물은, 당업자에게 공지되고 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 제조에 특히 바람직한 방법이 하기 제시된다. 도시된 반응식은 이러한 방법을 예시하지만 제한하지는 않는 것으로 의도된다. 반응식에서 R1, A1, Z1 및 m은 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 합성을 위한 중요한 중간체는 화합물(6)이다. 상기 중간체는 바람직하게는 하기 반응식 1에 기술된 바와 같이 제조된다.
[반응식 1]
Figure pat00015
1,4-다이브로모벤젠(1)으로부터 수득된 유기리튬 화합물(2)을 케톤(3)에 첨가하여 알코올(4)을 수득한다. 물을 제거한 후 형성된 알켄(5)을 수소첨가 반응시키고, 생성 혼합물을 NMP 중의 칼륨 3급-부톡사이드를 사용하여 이성질체화하여, 화합물(6)의 바람직한 이성질체를 수득한다.
이어서, 하기 반응식 2에서 예로 도시된 바와 같이 소노가쉬라(Sonogashira) 커플링에 의해, 알킨일 측쇄를 적합한 알킨(7)에 도입한다.
[반응식 2]
Figure pat00016
상기 소노가쉬라 커플링은 또한, 트라이메틸실리아세틸렌을 사용하여 수행될 수 있다. 이어서, 하기 반응식 3에서 예로 도시된 바와 같이 화합물(9)로부터 시작된 추가의 작용기화 가능성이 발생한다.
[반응식 3]
Figure pat00017
아세틸렌(9)과 메탄올 중의 탄산칼륨의 반응은 화합물(10)(Z2가 단일 결합이고, R2가 H인 화학식 I에 대응함)을 제공한다. 이는 공식적으로, 화합물(6)에서 아세틸렌으로의 소노가쉬라 커플링의 생성물에 대응한다. 이러한 말단 아세틸렌을 적합한 염기를 사용하여 탈양성자화함으로써, 대응하는 아세틸라이드(11)(본원에서는, 화합물(10)의 리튬 아세틸라이드)를 제공할 수 있다. 이러한 중간체는 예를 들어 적합한 알킬화제를 사용하는 알킬화에 의해 추가로 작용기화될 수 있다. 이는 적합한 조건, 예를 들어 하기 반응식 4에서 예로서 도시된 바와 같이 알킬 요오다이드(R2-I)를 사용하여 수행될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00018
알킬 할라이드를 사용한 화합물(10)의 작용기화의 추가의 가능성은, 하기 반응식 5에서 예로서 도시된 바와 같이 쿠마다-코리우(Kumada-Corriu) 반응이다. 변형은 문헌[L.-M- Yang, L.-F. Huang, T.-Y. Luj, Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463]에 기술되어 있다.
[반응식 5]
Figure pat00019
도시된 반응식은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 당업자는 제시된 합성의 대응하는 변형을 수행할 수 있으며, 또한 화학식 I의 화합물을 수득하기 위해 다른 적합한 합성 경로에 따를 수도 있을 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술된 방법, 여기에서 제조되거나 사용된 신규한 중간체 및 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
특히 바람직한 것은 하기 단계들((a) 내지 (f1), 또는 (a) 내지 (e) 및 (f2) 내지 (i2), 또는 (a) 내지 (e) 및 (f2) 내지 (h2) 및 (i3))를 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로 제시된다:
(a) 1,4-다이할로벤젠, 바람직하게는 1,4-다이브로모벤젠을 하나의 할로겐 위치에서 유기금속 시약(예컨대, 알킬리튬 화합물)을 사용하여 금속화하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 유기금속 화합물을 하기 화학식 s의 케톤에 첨가하는 단계:
Figure pat00020
s
(c) 상기 단계 (b)에서 수득된 알코올로부터 물을 제거하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 수득된 알켄을 수소첨가 반응시키는 단계,
(e) 임의로, 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물을 이성질체화하여 하기 화학식 t의 바람직한 이성질체(바이사이클로헥실 기의 트랜스-트랜스 이성질체)를 수득하는 단계:
Figure pat00021
t
(f1) 상기 단계 (e)에서 수득된 할로겐 화합물을 소노가쉬라 커플링시켜, 화학식 HC≡C-Z2-R2의 적합한 알킨을 수득하는 단계, 또는
(f2) 상기 단계 (e)에서 수득된 할로겐 화합물을 소노가쉬라 커플링시켜 트라이알킬실릴아세틸렌을 수득하는 단계,
(g2) 상기 단계 (f2)에서 수득된 아세틸렌을 탈실릴화시키는 단계,
(h2) 상기 단계 (g2)의 말단 아세틸렌을 염기를 사용하여 탈양자화하는 단계,
(i2) 상기 단계 (h2)에서 수득된 아세틸라이드를 알킬화제, 예컨대 화학식 R2-I의 알킬 요오다이드를 사용하여 알킬화하는 단계, 또는
(i3) 상기 단계 (h2)에서 수득된 아세틸라이드와 할로알칸을 쿠마다-코리우 반응시키는 단계
(상기 식들에서, R1, R2, A1, Z1 및 Z2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고, Hal은 할로겐을 나타냄).
본 발명에 따른 특히 바람직한 LC 매질은 하기와 같이 언급된다:
- 하나 이상의 하기 화학식 II 및/또는 III의 화합물을 추가적으로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00022
상기 식에서,
A는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
a는 0 또는 1이고,
R3은 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬(이때, 또한 하나 이상 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-에 의해 치환될 수 있슴)을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타낸다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IIa 내지 IIi로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 식에서,
R3a 및 R4a는 각각 서로 독립적으로, H, CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타내고,
"알킬"은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5의 직쇄 알킬 기를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 화학식 IIa 및 IIf의 화합물(특히, R3a가 H 또는 CH3, 바람직하게는 H를 나타냄) 및 화학식 IIc의 화합물(특히, R3a 및 R4a가 H, CH3 또는 C2H5를 나타냄)로 제시된다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 및 IIIb로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00025
상기 식에서,
"알킬" 및 R3a는 상기 제시된 의미를 갖고,
R3a는 바람직하게는 H 또는 CH3를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 화학식 IIIb의 화합물로 제시된다.
- 하기 화학식 IV 내지 VIII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식에서,
R0은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 또한 상기 라디칼의 하나 이상의 CH2 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure pat00028
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
X0은 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, 또는 탄소수 6 이하의 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
Y1 -6은 각각 서로 독립적으로, H 또는 F를 나타내고,
Z0은 -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타내고, 화학식 V 및 VI에서는 또한 단일 결합도 나타내고,
b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 IV 내지 VIII의 화합물에서, X0은 바람직하게는 F 또는 OCF3, 또한 OCHF2, CF3, CF2H, Cl, OCH=CF2를 나타낸다. R0은 바람직하게는 각각 탄소수 6 이하의 직쇄 알킬 또는 알켄일이다.
화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IVa 내지 IVf로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 IV에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F, Cl, OCHF2 또는 OCF3, 또한 OCH=CF2를 나타낸다. 화학식 IVb의 화합물에서, R0은 바람직하게는 알킬 또는 알켄일을 나타낸다. 화학식 IVd의 화합물에서, X0은 바람직하게는 Cl 및 F를 나타낸다.
화학식 V의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Va 내지 Vg로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00031
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 V에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 VI-1의 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식 VI-1a 내지 VI-1d로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 VI에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F 및 OCF3를 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 VI-2의 화합물, 특히 하기 화학식 VI-2a 내지 VI-2f로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질:
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 VI에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다.
- 바람직하게는 화학식 VII에서, Z0이 -CF2O-, CH2CH2- 또는 -COO-를 나타내는 화합물 하나 이상, 특히 바람직하게는 하기 화학식 VII-1a 내지 VII-1e로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질:
Figure pat00038
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 VII에서 R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F 및 OCF3를 나타낸다.
화학식 VIII의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 VIIIa 내지 VIIIf로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00039
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
R0은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, X0은 바람직하게는 F를 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 IX의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:
Figure pat00040
상기 식에서,
R0, X0, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖고,
Figure pat00041
및
Figure pat00042
는 각각 서로 독립적으로,
Figure pat00043
또는
Figure pat00044
를 나타내고,
이때 고리 A 및 B는 둘이 동시에 사이클로헥실렌을 나타내지는 않는다.
화학식 IX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IXa 내지 IXh로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 화학식 IXa의 화합물로 제시된다.
- 하기 화학식 X 및 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00047
상기 식에서,
R0, X0 및 Y1 -4는 상기 제시된 의미를 갖고,
Figure pat00048
및
Figure pat00049
는 각각 서로 독립적으로,
Figure pat00050
또는
Figure pat00051
를 나타낸다.
화학식 X 및 XI의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Xa 내지 Xf, XIa 및 XIb로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. 특히 바람직한 것은, Y1이 F를 나타내고, Y2가 H 또는 F, 바람직하게는 F를 나타내는 화합물로 제시된다.
- 하나 이상의 하기 화학식 XII의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00054
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 탄소수 9 이하의 n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타내고, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. Y1은 H 또는 F를 나타낸다.
화학식 XII의 바람직한 화합물은 하기 화학식 XIIa 내지 XIId로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
Figure pat00055
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일을 나타낸다.
- 하기 화학식 XIII 내지 XVI으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00056
상기 식에서, R0, X0, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F 또는 Cl를 나타낸다.
화학식 XIII 및 XIV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 XIIIa, XIVa 및 XVa로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 식에서, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
R0은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다. 화학식 XIII의 화합물에서, X0은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
- 하나 이상의 하기 화학식 D1 및/또는 D2의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00059
상기 식에서, Y1, Y2, R0 및 X0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, X0은 F를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 D1-1 및 D2-1의 화합물로 제시된다:
Figure pat00060
상기 식에서, R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬, 특히 C2H5, n-C3H7 또는 n-C5H11을 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 XVII의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00061
상기 식에서, Y1, R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖는다.
R1 및 R2는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 XVIII의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00062
상기 식에서, X0, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미를 갖고, "알켄일"은 C2 -7-알켄일을 나타낸다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 XVIIIa의 화합물로 제시된다:
Figure pat00063
상기 식에서, R3a는 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 H를 나타낸다.
- 하기 화학식 XIX 내지 XXV로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 삼환형 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00064
Figure pat00065
상기 식에서, Y1 -4, R0 및 X0은 각각 서로 독립적으로, 상기 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
X0은 바람직하게는 F, Cl, CF3, OCF3 또는 OCHF2이다. R0은 바람직하게는 각각 탄소수 8 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 XXVI의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00066
상기 식에서, R0, X0 및 Y1 -4는 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 XXVIa의 화합물로 제시된다.
Figure pat00067
- 하나 이상의 하기 화학식 XXVII의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00068
상기 식에서, R0 및 Y1 -3은 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 XXVIIa 및 XXVIIb의 화합물로 제시된다:
Figure pat00069
상기 식에서, R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 각각 탄소수 8 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타낸다.
- 하나 이상의 하기 화학식 XXVIII의 화합물을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure pat00070
상기 식에서,
R0은 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬이고,
d는 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 1이다.
바람직한 혼합물은 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 상기 화합물(들)을 포함한다.
-
Figure pat00071
는 바람직하게는
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
또는
Figure pat00075
이다.
- R0은 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알켄일이다.
- X0은 바람직하게는 F, 또한 OCF3, Cl 또는 CF3이다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물 1종, 2종 또는 3종을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I, II, III, VI-2, XI, XII, XIII, XIV, XXIV 및 XXVI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질을 바람직하게는 각각의 경우, VI-2, VII-1a/b, IX, X, XI, XXV 및 XXVI로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 포함한다.
- 상기 혼합물 전체에서 화학식 II 내지 XXVIII의 화합물의 비율은 바람직하게는 20 내지 99 중량%이다.
- 상기 매질은 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 화학식 II 및/또는 III의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 화학식 IIa(특히, R3a가 H를 나타냄)의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 화학식 VI-2의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 화학식 XI의 화합물을 포함한다.
- 상기 매질은 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 화학식 XXVI의 화합물을 포함한다.
통상적인 액정 물질과 혼합된, 심지어 상대적으로 적은 비율의 화학식 I의 화합물, 특히 화학식 II 내지 XXVIII의 화합물 중 하나 이상은, 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 넓은 네마틱 상이 관찰됨과 동시에, 상당히 증가된 광 안정성 및 낮은 복굴절률 값을 가져, 저장 안정성을 개선시킨다. 동시에, 상기 혼합물은 UV에 노출시 매우 우수한 VHR 값 및 매우 낮은 임계 전압을 나타낸다.
본원에서 "알킬" 또는 "알킬*"이라는 용어는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알킬 기, 특히 직쇄 기인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포괄한다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
본원에서 "알켄일" 또는 "알켄일*"이라는 용어는, 탄소수 2 내지 7의 직쇄 및 분지쇄 알켄일 기, 특히 직쇄 기를 포괄한다. 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일 기이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
본원에서 "플루오로알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 말단 불소를 갖는 직쇄 기를 함유하는 직쇄 기, 즉, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸 기를 포괄한다. 그러나, 불소의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.
본원에서 "옥사알킬" 또는 "알콕시"라는 용어는, 화학식 CnH2n +1-O-(CH2)m(이때, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6을 나타냄)의 직쇄 라디칼을 포괄한다. m은 또한 0을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, n은 1이고, m은 1 내지 6이거나, 또는 m은 0이고, n은 1 내지 3이다.
상기 및 하기 화학식에서 R0은 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼이고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 탄소수 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시이고, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-옥사프로필(즉, 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 나타낸다.
R0이 하나의 CH2 기가 -CH=CH-로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄를 나타낼 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-엔일, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일을 나타낸다. 이러한 라디칼은 또한 단일- 또는 다중-할로겐화될 수 있다.
R0이 할로겐에 의해 적어도 단치환될 수 있는 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 라디칼은 또한 과불화 라디칼을 포함한다. 단치환의 경우, 불소 또는 염소 치환기가 임의의 목적한 위치에 존재할 수 있지만, ω-위치가 바람직하다.
상기 및 하기 화학식에서, X0은 바람직하게는 F, Cl, 또는 탄소수 1, 2 또는 3의 일불화되거나 다중불화된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 탄소수 2 또는 3의 일불화되거나 다중불화된 알켄일 라디칼이다. X0은 특히 바람직하게는, F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCClFCF2CF3, CF=CF2, CF=CHF 또는 CH=CF2, 매우 특히 바람직하게는 F 또는 OCF3이다.
R0 및 X0를 적절히 선택함으로써, 어드레싱 시간, 임계 전압, 투과 특징 선의 경사도 등이 바람직한 방식으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 1E-알켄일 라디칼, 3E-알켄일 라디칼, 2E-알켄일옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해, 보다 짧은 어드레싱 시간, 개선된 네마틱 경향, 및 탄성 상수 k33(굽힘)과 k11(펼침) 간의 보다 높은 비를 제공한다. 4-알켄일 라디칼, 3-알켄일 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해, 보다 낮은 임계 전압 및 k33/k11의 보다 낮은 값을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합물은 특히 높은 K1 값에 의해 구별되고, 이에 따라 종래 기술의 혼합물보다 상당히 더 빠른 반응 시간을 갖는다.
전술된 화학식의 화합물들의 최적 혼합 비는 실질적으로 목적하는 특성, 전술된 화학식의 성분들의 선택, 및 존재할 수 있는 임의의 추가 성분의 선택에 따라 변한다.
상기 제시된 범위 내의 적합한 혼합 비는 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 중, 전술된 화학식의 화합물의 총 양은 중요하지 않다. 따라서, 상기 혼합물은 다양한 특성의 최적화의 목적을 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 혼합물의 특성의 목적하는 개선에 대해 관찰된 효과는 일반적으로, 전술된 화학식의 화합물의 총 농도가 높아질수록 더욱 크다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질은 X0이 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 또는 OCF2-CF2H인 화학식 IV 내지 VIII의 화합물을 포함한다. 화학식 I의 화합물에 의한 바람직한 상승 작용은 특히 유리한 특성은 제공한다. 구체적으로, 화학식 I, VI 및 XI의 화합물을 포함하는 혼합물은 이의 낮은 임계 전압에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 매질에 사용될 수 있는 전술된 화학식 및 하위-화학식의 개별 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 프레임과 함께 셀을 형성하는 2개의 평면-평행 외부 플레이트, 상기 외부 플레이트 상에서 개별적인 픽셀을 스위칭하기 위한 집적된 비선형 소자, 및 상기 유형의 매질을 함유하고, 셀 내에 배치된 양성 유성 이방성 및 높은 비저항을 갖는 네마틱 액정 혼합물을 갖는 전광 디스플레이, 예컨대 TN, STN, TFT, OCB, IPS, FFS 또는 MLC 디스플레이, 및 전광 목적을 위한 상기 매질의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 변수 범위를 상당히 넓힐 수 있다. 등명점, 저온에서의 점도, 열 및 UV 안정성 및 높은 광학 이방성의 달성가능한 조합은 종래 기술로부터의 이전 물질보다 훨씬 뛰어나다.
본 발명에 따른 혼합물은 휴대용 제품 및 높은-Δn TFT 제품, 예컨대 PDA, 노트북, LCD TV 및 모니터에 특히 적합한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 -20℃까지, 바람직하게는 -30℃까지, 특히 바람직하게는 -40℃까지 네마틱 상을 유지하고, 등명점을 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상으로 유지하면서, 동시에 100 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 70 mPa·s 이하의 회전 점도(γ1)를 달성하며, 이는, 빠른 반응 시간을 갖는 우수한 MLC 디스플레이가 달성되게 한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 유전 이방성(Δε)은 바람직하게는 +5 이상, 특히 바람직하게는 +10 이상이다. 또한, 상기 혼합물은 낮은 작동 전압을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 액정 혼합물의 임계 전압은 바람직하게는 1.5V 이하, 특히 1.2V 이하이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 복굴절률(Δn)은 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.11 이상이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물의 네마틱 상 범위는 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 100℃ 이상의 범위를 갖는다. 상기 범위는 바람직하게는 적어도 -25℃ 내지 +70℃로 확장된다.
말할 필요도 없이, 본 발명에 따른 혼합물의 성분의 적절한 선택을 통해서, 다른 유리한 특성을 유지하면서, 더 높은 임계 전압에서 더 높은 등명점(예를 들어, 100℃ 초과)이 달성되거나, 더 낮은 임계 전압에서 더 낮은 등명점이 달성되는 것이 또한 가능하다. 단지 약간 대응적으로 증가하는 점도에서, 더 높은 Δε 및 이에 따른 낮은 임계 전압을 갖는 혼합물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 제 1 구치 앤드 태리(Gooch and Tarry) 투과 최소 값에서 바람직하게 작동하고(문헌[C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]), 이때, 특히 바람직한 전광 특성, 예컨대 특징 선의 높은 경사도 및 명암비의 낮은 각도 의존성(독일 특허 제 DE 30 22 818 호) 외에, 제 2 최소값에서 유사한 디스플레이에서와 동일한 임계 전압에서 더 낮은 유전 이방성이 충분히 달성된다. 이는, 제 1 최소 값에서 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여, 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 상당히 더 높은 비저항 값을 달성하는 것을 가능하게 한다. 개별 성분 및 이의 중량 비율의 적절한 선택을 통해서, 당업자는 간단한 통상적인 방법을 사용하여 MLC 디스플레이의 소정 층 두께에 필요한 복굴절률을 설정할 수 있다.
전압 보유율(HR)의 측정(문헌[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381(1989)])은 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이, 화학식 I의 화합물 대신에 화학식
Figure pat00076
의 시아노-페닐사이클로헥산 또는 화학식
Figure pat00077
의 에스터를 포함하는 유사한 혼합물보다 자외선 노출시 HR의 상당히 더 작은 감소를 나타냄을 보여준다.
본 발명에 따른 혼합물의 광 안정성 및 자외선 안정성은 상당히 더 우수하다. 즉, 이들은 광 또는 자외선에 노출시 HR의 상당히 더 작은 감소를 나타낸다. 심지어 상기 혼합물 중 화학식 I의 화합물의 농도가 낮은(10중량% 미만) 경우에도 HR은 종래 기술의 혼합물과 비교하여 6% 이상 증가한다.
상기 액정 매질은 또한, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 추가의 첨가제, 예를 들어 UV 안정화제(예컨대, 시바(Ciba)로부터의 티누빈(Tinuvin, 등록상표명)), 산화방지제, 자유-라디칼 소거제, 나노입자 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료 또는 키랄 도판트를 첨가할 수 있다. 적합한 안정화제 및 도판트는 하기 표 C 및 D에 언급된다.
본 발명에 따른 LC 매질의 전술된 바람직한 실시양태의 상기 개별적인 성분들은 공지되어 있거나, 또는 이들이 문헌에 기술된 표준 방법에 기초하고 있기 때문에 당분야의 숙련가에 의해 이들의 제조 방법이 선행 기술로부터 용이하게 유도될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 LC 매질이, 예를 들어 H, N, O, Cl, F가 대응하는 동위원소에 의해 치환된 화합물을 포함할 수도 있슴은 숙련가에게 말할 필요도 없다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 그 자체로 통상적인 방식으로, 예를 들어 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 화학식 II 내지 XXVIII의 화합물 또는 추가의 액정 화합물 및/또는 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 일반적으로, 더 소량으로 사용되는 성분들의 목적량을 주성분을 구성하는 성분들에, 유리하게는 고온에서 용해시킨다. 또한, 유기 용매, 예컨대 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올 중의 성분들의 용액들을 혼합하고, 완전히 혼합한 후, 예를 들어 증류에 의해 다시 상기 용매를 제거한다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
편광판, 전극 기재 플레이트 및 표면-처리된 전극으로 구성된, 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 이러한 유형의 디스플레이를 위한 통상적인 설계에 대응한다. 통상적인 "설계"라는 용어는, 본원에서 광범위하게 사용되고, 또한 MLC 디스플레이, 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM을 기재로 하는 매트릭스 디스플레이 소자를 비롯한 모든 유도체 및 개질을 포괄한다.
그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와, 비틀린 네마틱 셀을 기재로 하는 이제까지의 통상적인 디스플레이 간의 상당한 차이는 액정 층의 액정 변수의 선택에 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 이를 제한하지 않는다. 그러나, 이는 당업자에게, 바람직하게 사용되는 화합물을 사용한 바람직한 혼합물의 개념, 이의 개별적인 농도 및 이것과 다른 것들의 조합을 제시한다. 또한, 하기 실시예는 어떤 특징 및 특성 조합이 가능한지를 예시한다.
본원 및 하기 실시예에서는, 액정 화합물의 구조를, 하기 표 A 및 B에 따라 화학식으로 변형되는 두문자로 나타낸다. 모든 라디칼 CnH2n +1 및 CmH2m +1은 각각 탄소수 n 및 m의 직쇄 알킬 라디칼이고, n, m 및 k는 정수이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이다. 표 B에서의 부호는 자명하다. 표 A에는, 모(parent) 구조에 대한 두문자만이 기재되어 있다. 각각의 경우에, 모 구조에 대한 두문자에 이어서, 대시(-)에 의해 분리된 치환기 R1 *, R2 *, L1 * 및 L2 *가 뒤따른다:
Figure pat00078
바람직한 혼합물 성분들은 하기 표 A 및 B에서 발견된다.
[표 A]
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
[표 B]
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 LC 매질은 표 A 및 B로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하기 표 C는, 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 나타낸다.
[표 C]
Figure pat00088
Figure pat00089
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 도판트를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 표 C로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 하나 이상을 포함한다.
하기 표 D는, 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타낸다(이때, n은 1 내지 12의 정수임).
[표 D]
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 표 D로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제를 하나 이상 포함한다.
또한, 하기 약어 및 기호가 사용된다:
V0은 20℃에서의 용량성(capacitive) 임계 전압[V]이고,
V10은 20℃에서 10% 상대 명암비(relative contrast)에 대한 광학 임계값[V]이고,
ne는 20℃ 및 589 nm에서의 이상(extraordinary) 굴절률이고,
no는 20℃ 및 589 nm에서의 정상(ordinary) 굴절률이고,
△n은 20℃ 및 589 nm에서의 광학 이방성이고,
ε⊥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 수직인 유전 감수율(dielectric susceptibility)이고,
ε∥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 평행한 유전 감수율이고,
△ε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성이고,
cl.p., T(N,I)는 등명점(clearing point)[℃]이고,
γ1은 20℃에서의 회전 점도[mPa.s]이고,
K1은 20℃에서 "펼침(splay)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
K2는 20℃에서 "비틀림(twist)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
K3은 20℃에서 "굽힘(bend)" 변형율[pN]의 탄성 상수이고,
LTS는 테스트 셀 내에서 측정된 저온 안정성(상)이고,
HR20은 20℃에서의 전압 보유비[%]이고,
HR100은 100℃에서의 전압 보유비[%]이다.
달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본원에서 모든 농도는 중량%로 제시되고, 이는 용매 없이 전체 대응 혼합물에 관한 것이다.
달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본원에서 제시된 모든 온도 값, 예를 들어 융점(T(C,N)), 스멕틱(S) 상에서 네마틱(N) 상으로의 전이(T(S,N)) 및 등명점(T(N,I))은 섭씨(℃)로 제시된다. m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, C는 결정질 상태이고, N은 네마틱 상이고, S는 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 이러한 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다.
각각의 경우 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 모든 물성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따르며, 이에 따라 결정되고, 20℃의 온도를 적용하고, Δn은 589 nm에서 결정되고, Δε는 1 kHz에서 결정된다.
달리 기재되지 않는 한, 개별적인 화합물의 액정 특성은 10%의 농도에서 네마틱 호스트 혼합물인 ZLI-4792(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 시판됨) 중에서 결정된다.
달리 기재되지 않는 한, "실온"이란 20℃를 의미한다.
달리 기재되지 않는 한, 본원에서 "임계 전압"이란 용어는, 프리더릭스 임계값(Freedericks threshold)으로도 알려진 용량성 임계 전압(V0)에 관한 것이다. 실시예에서는, 일반적으로 통상적인 것으로서, 10% 상대 명암비에 대한 광학 임계값(optical threshold)(V10)이 또한 제시될 수도 있다.
용량성 임계 전압(V0)의 측정 및 V10에 사용되는 시험 셀은, 아치 케미칼스(Arch Chemicals)로부터의 폴리이미드 배향층(4:1의 비로 희석제(70% NMP+30% 자일렌)로 희석된 두리미드(Durimide) 32)으로 코팅된 소다 석회 유리로 이루어진 기재로부터 제조되며, 이는 서로 역평행(antiparallel)하게 러빙(rubbing)되고, 준(quasi) 0°의 표면 경사각(tilt)을 갖는다. 투명하고 실제적으로 정사각형인 ITO 전극의 면적은 1 cm2이다. 용량성 임계 전압은 표준 시판 고분해능 LCR 측정기(예컨대, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4284A LCR 측정기)를 사용하여 결정된다.
실시예 1: 4'-(4- 펜트 -1- 인일페닐 )-4- 프로필바이사이클로헥실
Figure pat00095
본 발명에 따른 4'-(4-펜트-1-인일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실을 후술되는 바와 같이 제조하였다:
4-(4-브로모페닐)-4'-프로필바이사이클로헥실-4-올의 합성
Figure pat00096
-45℃에서 106 g(0.45 mol)의 1,4-다이브로모벤젠을 초기에 400 mL의 Et2O에 도입하고, 275 mL(0.45 mol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)을 계량도입하였다. 이 온도에서 30분 후, 200 mL의 Et2O 중 100 g(0.45 mol)의 4'-프로필바이사이클로헥실-4-온의 용액을 적가하고, 이 혼합물을 0℃로 가온하였다. 1시간 후, 물 및 묽은 염산을 이 배취에 가하고, 유기 상을 분리해냈다. MTBE로 수성 상을 추출하고, 합친 유기 상을 물로 세척하고, 후속적으로 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 이 용액의 농축하고, 잔사를 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
4-(4-브로모페닐)-4'-프로필바이사이클로헥실-3-엔의 합성
Figure pat00097
184 g(약 0.45 mol)의 조질 4-(4-브로모페닐)-4'-프로필바이사이클로헥실-4-올을 900 mL의 톨루엔 중의 5.6 g(29.2 mmol)의 p-톨루엔설폰산 일수화물과 함께 수분 분리기 상에서 가열하였다. 이 용액을 물로 수차례 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 용매를 제거한 후 남아있는 조질 생성물을 -20℃에서 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 이로써, 연황색 고체로서 4-(4-브로모페닐)-4'-프로필바이사이클로헥실-3-엔을 수득하였다.
4'-(4-브로모페닐)-4-프로필바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00098
86 g(0.24 mol)의 4-(4-브로모페닐)-4'-프로필바이사이클로헥실-3-엔을 실온에서 1 bar의 수소 압력 및 Pt/C(5%의 Pt)의 존재 하에 5 L의 n-헵탄 중에서 수소첨가 반응시켰다. 이 반응 용액을 반으로 농축하고, 실리카 겔(SiO2)을 통해 흡수적으로 여과하였다. 여액을 농축하였다.
잔사를 200 mL의 NMP 중에서 취하고, 13.4 g(0.12 mol)의 칼륨 3급-부톡사이드를 가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 48시간 동안 가온하였다. 냉각 후, 이 배취를 얼음에 가하고, 묽은 염산을 사용하여 산성화하였다. 이 혼합물을 펜탄으로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 물로 세척하였다. 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하고, 농축하였다. 조질 생성물을 아이소프로판올로부터 재결정화하였다. 이로써, 베이지색 고체로서 4'-(4-브로모페닐)-4-프로필-바이사이클로헥실을 수득하였다.
4'-(4-펜트-1-인일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00099
8.0 g(22.0 mmol)의 4'-(4-브로모페닐)-4-프로필바이사이클로헥실을 60℃에서 309 mg(0.44 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(II) 클로라이드 및 42 mg(0.22 mmol)의 구리(I) 요오다이드의 존재 하에 80 mL의 NEt3 중에서 4.4 mL(44.4 mmol)의 1-펜틴과 함께 60℃에서 60시간 동안 교반하였다. 이 배취를 빙수에 가하고, 염산을 사용하여 산성화하였다. 이 혼합물을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 농축하고, 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. n-헵탄(-20℃)으로부터의 재결정화에 의해 추가의 정제를 수행하였다. 이로써, 무색 고체로서 4'-(4-펜트-1-인일-페닐)-4-프로필바이사이클로헥실(m.p. 47℃)을 수득하였다.
Figure pat00100
본 발명에 따른 4'-(4-펜트-1-인일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실 화합물은 또한, 4'-(4-에틴일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실(합성은 실시예 2 참조)과 프로필 요오다이드의 쿠마다-코리우 반응(문헌[L.-M- Yang, L.-F. Huang, T.-Y. Luh, Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
실시예 2: 4'-(4- 에틴일페닐 )-4- 프로필바이사이클로헥실
Figure pat00101
본 발명에 따른 4'-(4-에틴일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실 화합물을 후술되는 바와 같이 제조하였다:
트라이메틸-[4-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)페닐에틴일]실란의 합성
Figure pat00102
20.0 g(55.0 mmol)의 4'-(4-브로모페닐)-4-프로필바이사이클로헥실을 200 mL의 NEt3에 용해시키고, 1.55 g(2.20 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 0.84 g(4.40 mmol)의 구리(I) 요오다이드의 존재 하에 23.3 mL(0.17 mol)의 트라이메틸아세틸렌과 함께 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. 추가로 24 mL(0.17 mol)의 트라이메틸아세틸렌, 1.6 g(2.2 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 0.8 g(4.4 mmol)의 구리(I) 요오다이드를 후속적으로 계량도입하고, 이 배취를 65℃에서 48시간 동안 가온하였다. 냉각 후, 이 반응 배취를 빙수에 가하고, 묽은 염산을 사용하여 산성화하였다. 이 혼합물을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 농축하고, 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 이로써, 황색 고체로서 트라이메틸-[4-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)-페닐에틴일]실란을 수득하였다.
4'-(4-에틴일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00103
20.0 g(52.5 mmol)의 트라이메틸-[4-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)페닐-에틴일]실란을 250 mL의 메탄올 중의 8.71 g(63.0 mmol)의 K2CO3 및 1.5 mL의 물과 함께 48시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 MTBE로 희석하고, 묽은 염산을 사용하여 중성화하였다. 수성 상을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하고, 농축하였다. 조질 생성물을 n-헵탄으로부터 재결정화하였다. 무색 고체로서 4'-(4-에틴일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실(m.p. 71℃)을 수득하였다.
Figure pat00104

실시예 3: 4-프로필-4'-(4- 프로프 - 1인일페닐 ) 바이사이클로헥실
Figure pat00105
4-프로필-4'-(4-프로프-1-인일페닐)바이사이클로헥실 화합물을 후술되는 바와 같이 제조하였다:
4-프로필-4'-(4-프로프-1-인일페닐)바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00106
3.0 g(9.7 mmol)의 4'-(4-에틴일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실을 초기에 -20℃에서 25 mL의 THF에 도입하고, 7.3 mL(11.7 mmol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)를 적가하였다. 이 온도에서 1시간 후, 0.73 mL(11.7 mmol)의 메틸 요오다이드를 계량도입하고, 이 배취를 냉각 욕에 두어, 3시간 동안 해동시켰다. 물 및 묽은 염산을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 용매를 제거한 후 수득된 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. n-헵탄으로부터 재결정화에 의해 추가의 정제를 수행하였다. 이로써, 무색 고체로서 4-프로필-4'-(4-프로프-1-인일페닐)바이사이클로헥실(m.p. 82℃)을 수득하였다.
Figure pat00107
실시예 3으로부터의 본 발명에 따른 화합물은, 하기 비교 실시예 1 및 2로부터의 구조적으로 유사한 화합물에 비해 상당히 더 높은 등명점, 더 넓은 네마틱 상, 더 높은 복굴절율 및 더 높은 유전 이방성을 나타냈다.
비교 실시예 1: 4'-(4- 프로필페닐 )-4- 프로프 -1- 인일바이사이클로헥실
Figure pat00108
비교 화합물 4'-(4-펜트-1-인일페닐)-4-프로필바이사이클로헥실을 후술되는 바와 같이 제조하였다:
4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-1-(4-프로필페닐)사이클로헥산올의 합성
Figure pat00109
600 mL의 THF 중의 160 g(0.67 mol)의 4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)사이클로헥사논의 용액을, 147 g(0.74 mol)의 p-브로모프로필벤젠 및 18.0 g(0.74 mol)의 마그네슘 단편(400 mL의 THF)으로부터 생성된 그리냐르(Grignard) 시약의 용액에 가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 1시간 동안 가열환류시키고, 포화 염화 암모늄 용액을 가하였다. 이 혼합물을 묽은 염산을 사용하여 산성화하고, TMBE를 사용하여 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물로 세척하고, 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 용매를 제거한 후 수득된 조질 생성물을 추가의 정제 없이 사용하였다.
8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1,4,-다이옥사스파이로[4.5]-데칸의 합성
Figure pat00110
250 g(약 0.7 mol)의 조질 4-(1,4-다이옥사스파이로[4.5]데크-8-일)-1-(4-프로필-페닐)사이클로헥산올을 물 분리기 상에서 800 mL의 톨루엔 중의 13.2 g(69 mmol)의 p-톨루엔선폰산 일수화물 및 40.7 mL(0.73 mol)의 에틸렌 글리콜과 함께 가열하였다. 이 용액을 물로 수차례 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 용매를 제거한 후 남아있는 조질 생성물을 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄:MTBE=5:1)로 정제하였다. 무색 고체로서 8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸을 수득하였다.
8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥실]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸의 합성
Figure pat00111
198 g(0.57 mol)의 8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥스-3-엔일]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸을 n-헵탄 중에서 Pt/C(5%의 Pt)의 존재 하에 수소첨가 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄:MTBE=5:1)로 정제하였다.
상기에서 수득된 생성물을 NMP 중에서 취하고, 32 g(0.29 mol)의 칼륨 3급-부톡사이드를 거하였다. 이 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 가온하였다. 냉각 후, 이 배취를 얼음에 가하고, 염산을 사용하여 산성화하였다. 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 물로 세척하였다. 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하고, 농축시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄:MTBE=5:1)로 정제하였다. 갈색을 띤 고체로서 8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥실]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸을 수득하였다.
4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실-4-온의 합성
Figure pat00112
190.5 g(0.55 mol)의 8-[4-(4-프로필페닐)사이클로헥실]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]-데칸을 900 mL의 톨루엔 중의 480 mL의 폼산과 함께 19시간 동안 격렬히 교반하였다. 물을 가하고, 유기 상을 분리해냈다. 수성 상을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 연속적으로 물, 포화 중탄산 나트륨 용액 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하고, 농축하였다. 조질 생성물을 n-헵탄으로부터 재결정화하였다.
4-메톡시메틸렌-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00113
250 mL의 THF 중의 55.0 g(0.50 mol)의 칼륨 3급-부톡사이드의 용액을 0℃에서 550 mL의 THF 중의 170.0 g(0.50 mol)의 메톡시메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드의 현탁액에 가하였다. 이 온도에서 30분 후, 450 mL의 THF 중의 4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실-4-온의 용액을 가하고, 이 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 이 배취에 물을 가하고, 이어서 염산을 사용하여 산성화하였다. 이 혼합물을 MTBE로 수차례 세척하고, 합친 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄:MTBE=8:1)로 정제하였다.
4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실-4-카브알데하이드의 합성
Figure pat00114
152.5 g(0.45 mol)의 4-메톡시메틸렌-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실을 685 mL의 톨루엔 중의 275 mL의 폼산과 함께 80시간 동안 격렬히 교반하였다. 물을 가하고, 유기 상을 분리해냈다. 수성 상을 MTBE로 세척하고, 합친 유기 상을 연속적으로 물, 포화 중탄산 나트륨 용액 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하고 농축하였다.
이러한 방식으로 수득된 생성물을 1000 mL의 메탄올 및 25 mL의 THF 중에서 취하고, 이 용액에 17.5 mL(0.11 mol)의 20% 수산화 나트륨 용액을 가하였다. 2시간 후, 이 용액을 0℃로 냉각하고, 침전된 고체를 흡입을 사용하여 여과해냈다. 필터 잔류물을 메탄올로 세척하고, 조질 생성물을 아이소프로판올로부터 재결정화하였다. 무색 고체로서 4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실-4-카브알데하이드를 수득하였다.
4-(2,2-다이브로모비닐)-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00115
34.0 g(0.10 mol)의 사염화탄소를 초기에 120 mL의 다이클로로메탄에 도입하고, 53.7 g(0.21 mol)의 트라이페닐포스핀을 분획들로 나누어 가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 45 mL의 다이클로로메탄 중의 16.0 g(51.2 mmol)의 4'-(4-프로필페닐)-바이사이클로헥실-4-카브알데하이드의 현탁액을 서서히 가하였다. 이 혼합물을 22시간 동안 교반하고, 침전물을 여과해냈다. 여액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄)로 정제하였다. 무색 고체로서 4-(2,2-다이브로모비닐)-4'-(4-프로필-페닐)바이사이클로헥실을 수득하였다.
4-에틴일-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00116
23.7 mL(38.0 mmol)의 n-BuLi를 -75℃에서 40 mL의 THF 중의 7.70 g(16.4 mmol)의 4-(2,2-다이브로모비닐)-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실에 가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반하고, 후속적으로 -20℃로 가온하였다. 물 및 묽은 염산을 가하고, 이 배취를 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 이 용액을 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산:1-클로로부탄=95:5)로 정제하였다. 무색 고체로서 4-에틴일-4'-(4-프로필-페닐)바이사이클로헥실을 수득하였다.
4'-(4-프로필페닐)-4-프로프-1-인일바이사이클로헥실의 합성
Figure pat00117
3.5 g(11.3 mmol)의 4-에틴일-4'-(4-프로필페닐)바이사이클로헥실을 처음에 -20℃에서 30 mL의 THF에 도입하고, 8.6 mL(13.6 mmol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)를 적가하였다. 이 온도에서 1시간 후, 0.85 mL(13.6 mmol)의 메틸 요오다이드를 계량도입하고, 이 배취를 냉각 욕 내에서 3시간 동안 해동시켰다. 물 및 묽은 염산을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨으로 세척하고, 이 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조하였다. 용매를 제거한 후 남은 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, n-헵탄:1-클로로부탄=4:1)로 정제하였다. n-헵탄으로부터 재결정화에 의해 추가의 정제를 수행하였다. 이로써, 무색 고체로서 4'-(4-프로필-페닐)-4-프로프-1-인일바이사이클로헥실(m.p. 70℃)을 수득하였다.
Figure pat00118
이 화합물은 실시예 3에 비해 열등한 특성을 가졌다. 등명점은 더 낮았으며, 등명점에 대한 회전 점도의 비가 열등하였다. 특히, 비교 실시예의 화합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 스멕틱이었다.
비교 실시예 2: 1-(4- 에틴일사이클로헥실 )-4-(4- 프로필사이클로헥실 )-벤젠
Figure pat00119
1-브로모-4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠 및 1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-8-온으로부터 출발하여 비교 실시예 1과 유사하게 1-(4-에틴일사이클로헥실)-4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠의 합성을 수행하였다. 전술된 바와 같이 대응하는 출발 물질 및 중간체를 사용하였다.
Figure pat00120
무색 고체로서 1-(4-에틴일사이클로헥실)-4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠(m.p. 143℃)을 수득하였다.
Figure pat00121
이 화합물은 실시예 3의 화합물에 비해 더 낮은 등명점을 가졌으며, 상당히 더 좁은 네마틱 상을 가졌다. 높은 융점은 네마틱 매질에서의 열등한 용해도를 나타낸다.
비교 실시예 3: 1-(4- 프로필사이클로헥실 )-4-(4- 프로프 -1- 인일사이클로헥실 )벤젠
Figure pat00122
1-브로모-4-(4-프로필사이클로헥실) 벤젠으로부터 출발하여 비교 실시예 1과 유사하게 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(4-프로프-1-인일사이클로헥실)벤젠의 합성을 수행하였다.
Figure pat00123
무색 고체로서 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(4-프로프-1-인일사이클로헥실)벤젠(m.p. 134℃)을 수득하였다.
Figure pat00124
이 화합물을 상당히 더 낮은 등명점 및 실시예 3의 화합물과 거의 같은 회전 점도를 가졌다. 또한, 네마틱 상 범위는 매우 더 작았다. 높은 융점은 네마틱 매질에서의 열등한 용해도를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00125

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 P-Sp-에 의해 치환될 수 있고,
    P는 중합성 기를 나타내고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
    A1은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 페닐렌-1,4-다이일(여기서 또한, 1개 또는 2개의 CH 기는 N에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3, OCHF2 또는 OCF3에 의해 치환될 수 있슴), 사이클로헥산-1,4-다이일(여기서 또한, 1개 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H는 F에 의해 치환될 수 있슴), 사이클로헥센-1,4-다이일, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -C2H4-, -C2F4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CFHCFH-, -CFHCH2-, -CH2CFH-, -CF2CFH-, CFHCF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m이 0 또는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A1이 하기 라디칼들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00126
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia 내지 Ic의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물:
    Figure pat00127

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고,
    R은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 매질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 II 및/또는 III의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:
    Figure pat00128

    상기 식에서,
    A는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
    a는 0 또는 1이고,
    R3은 탄소수 2 내지 9의 알켄일을 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, 또한 1개 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-에 의해 치환될 수 있다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    하기 화학식 IV 내지 VIII로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:
    Figure pat00129

    Figure pat00130

    상기 식에서,
    R0은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, 또한 상기 라디칼의 CH2 기 하나 이상은 각각 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF2O-, -CH=CH-,
    Figure pat00131
    , -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
    X0은 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, 또는 각각 탄소수 6 이하인, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
    Y1 -6은 각각 서로 독립적으로, H 또는 F를 나타내고,
    Z0은 -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타내고, 화학식 V 및 VI에서는 또한 단일 결합도 나타내고,
    b 및 c는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 또는 액정 매질을 함유하는 LC 디스플레이.
  11. 제 10 항에 있어서,
    MLC, TN, STN 또는 IPS 디스플레이인 것을 특징으로 하는 LC 디스플레이.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 1,4-다이할로벤젠을 하나의 할로겐 위치에서 금속화(metallation)하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 유기금속 화합물을 하기 화학식 s의 케톤에 첨가하는 단계:
    Figure pat00132
    s
    (c) 상기 단계 (b)에서 수득된 알코올로부터 물을 제거하는 단계,
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 알켄을 수소첨가 반응시키는 단계,
    (e) 임의로, 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물을 이성질체화하여, 하기 화학식 t의 바람직한 이성질체(바이사이클로헥실 기의 트랜스-트랜스 이성질체)를 수득하는 단계:
    Figure pat00133
    t
    (f1) 상기 단계 (e)에서 수득된 할로겐 화합물을 소노가쉬라(Sonogashira) 커플링시켜, 화학식 HC≡C-Z2-R2의 적합한 알킨을 수득하는 단계, 또는
    (f2) 상기 단계 (e)에서 수득된 할로겐 화합물을 소노가쉬라 커플링시켜 트라이알킬실릴아세틸렌을 수득하는 단계,
    (g2) 상기 단계 (f2)에서 수득된 아세틸렌을 탈실릴화시키는 단계,
    (h2) 상기 단계 (g2)의 말단 아세틸렌을 염기를 사용하여 탈양자화하는 단계,
    (i2) 상기 단계 (h2)에서 수득된 아세틸라이드를 알킬화제, 예컨대 화학식 R2-I의 알킬 요오다이드를 사용하여 알킬화하는 단계, 또는
    (i3) 상기 단계 (h2)에서 수득된 아세틸라이드를 할로알칸과 쿠마다-코리우(Kumada-Corriu) 반응으로 반응시키는 단계
    를 포함하고, 상기 식들에서, R1, R2, A1, Z1 및 Z2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고, Hal은 할로겐을 나타내는, 방법.
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