KR101369396B1

KR101369396B1 - 네마틱 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101369396B1
Application number: KR1020137002045A
Authority: KR
Inventors: 다케시 구리야마; 조우지 가와무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-03-05
Also published as: TWI458814B; CN103562345B; WO2013175645A1; EP2684935A4; EP2684935B1; US9296949B2; CN103562345A; US20150060733A1; TWI591164B; EP2684935A1; TW201502255A; TW201348413A; KR20130142101A

Abstract

본 발명은 액정 표시 재료로서 유용한 유전율 이방성(Δε)이 양의 네마틱 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 액정 조성물은, 그 유전율 이방성의 절대치가 크고, 점도가 낮아, 이를 사용한 액정 표시 소자는, 고(高)콘트라스트, 고속 응답성과 동시에 소부(燒付)나 표시 불량이 발생하지 않은 표시 품질이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자는 고속 응답과 표시 불량의 억제를 양립시킨 유용한 것이며, 특히, 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자에 유용하며, IPS형이나 TN형 등의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.

Description

네마틱 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자{NEMATIC LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE UTILIZING THE SAME}

본 발명은 액정 표시 재료로서 유용한 유전율 이방성(Δε)이 양의 값을 나타내는 네마틱 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 시계, 전자 계산기를 비롯하여, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전, 시계, 광고 표시판 등에 사용되게 되었다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인 플레인 스위칭)형 등이 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대하여 안정한 것, 또한, 실온을 중심으로 하여 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 저(低)점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한 액정 조성물은 개개의 표시 소자에 대하여 아울러 최적의 유전율 이방성(Δε) 또는 및 굴절률 이방성(Δn) 등을 최적의 값으로 하기 위해, 수 종류 내지 수십 종류의 화합물로 구성되어 있다.

수직 배향형 디스플레이에서는 Δε이 음의 액정 조성물이 사용되고 있고, TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε이 양의 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε이 양의 액정 조성물을 전압 무(無)인가시에 수직으로 배향시키고, 횡전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되고 있어, Δε이 양의 액정 조성물의 필요성은 더 높아지고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서 저전압 구동, 고속 응답, 넓은 동작 온도 범위가 요구되고 있다. 즉, Δε이 양이며 절대치가 크고, 점도(η)가 작으며, 높은 네마틱상 - 등방성 액체상 전이 온도(T_ni)가 요구되고 있다. 또한, Δn과 셀갭(d)의 곱인 Δn × d의 설정으로부터, 액정 조성물의 Δn을 셀갭에 맞춰 적당한 범위로 조절할 필요가 있다. 더하여 액정 표시 소자를 텔레비전 등에 응용할 경우에 있어서는 고속 응답성이 중시되기 때문에, γ₁이 작은 액정 조성물이 요구된다.

액정 조성물의 구성 성분으로서, Δε이 양의 액정 화합물인 식(A-1)이나 식(A-2)으로 표시되는 화합물을 사용한 액정 조성물의 개시가 이루어져 있다(특허문헌 1 내지 4).

한편, 액정 조성물은, 실용적으로 액정 표시 소자에 사용하기 위해서는, 표시 품위에 불량이 발생하지 않는 것이 필요해진다. 특히, TFT 소자 등에서 구동하는 액티브 매트릭스 구동 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물에 있어서는, 높은 비(比)저항치 혹은 높은 전압 유지율을 갖는 것이 필요해진다. 더하여, 광이나 열 등의 외부 자극에 대하여 안정된 것도 필요해진다. 이에 대하여, 열에 대한 안정성을 향상시키기 위한 산화 방지제나 그것을 사용한 액정 조성물의 개시가 되어 있지만(특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조), 반드시 충분하다고 할 수 있는 것이 아니라, 특히, 큰 Δε을 갖는 액정 화합물은 상대적으로 광이나 열에 대한 안정성이 떨어지기 때문에, 그러한 조성물에 있어서의 품질 안정성은 충분하다고는 할 수 없었다.

그리고 또한, 액정 표시 소자의 용도가 확대하기에 이르러, 그 사용 방법, 제조 방법에도 큰 변화가 보여져 이들에 대응하기 위해서는, 종래 알려져 있는 바와 같은 기본적인 물성치 이외의 특성을 최적화하는 것이 요구되어졌다. 즉, 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자는 VA(수직 배향)형이나 IPS(인 플레인 스위칭)형 등이 널리 사용되기에 이르러, 그 크기도 50형 이상의 초대형 사이즈의 표시 소자가 실용화되기에 이르러 사용되어졌다. 기판 사이즈의 대형화에 수반하여, 액정 조성물의 기판에의 주입 방법도 종래의 진공 주입법으로부터 적하 주입(ODF: One Drop Fill)법이 주입 방법의 주류가 되었지만, 액정 조성물을 기판에 적하했을 때의 적하흔이 표시 품위의 저하를 초래하는 문제가 표면화하기에 이르렀다. 또한, 액정 표시 소자 중의 액정 재료의 프리틸트각의 생성과 고속 응답성을 목적으로, PS 액정 표시 소자(polymer stabilized, 폴리머 안정화)가 개발되었지만, 이들 표시 소자는 액정 조성물 중에 모노머를 첨가하고, 조성물 중의 모노머를 경화시키는 것에 특징으로 하고 있어, 많은 경우, 자외선을 조성물에 조사(照射)함으로써 모노머를 경화시킨다. 그 때문에, 광에 대한 안정성이 떨어지는 성분이 첨가되어 있을 경우에는, 비저항치 혹은 전압 유지율의 저하를 초래하고, 경우에 따라서는 동시에 적하흔의 발생을 유발하여, 표시 불량에 의한 액정 표시 소자의 수율이 악화하는 문제가 있었다.

이와 같이, 고속 응답 성능 등의 액정 표시 소자로서 요구되고 있는 특성이나 성능을 유지하면서, 광이나 열 등에 대한 안정성이 높고, 또한, 소부(燒付)나 적하흔 등의 표시 불량이 발생하기 어려운 액정 표시 소자의 개발이 요구되었다.

WO96／032365호 일본국 특개평09-157202호 WO98／023564호 일본국 특개2003-183656호 일본국 특개평9-124529호 일본국 특개2006-169472호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 넓은 온도 범위의 액정상을 갖고, 점성이 작으며, 저온에서의 용해성이 양호하고, 비저항이나 전압 유지율이 높으며, 열이나 광에 대하여 안정된 Δε이 양의 액정 조성물을 제공하고, 또한 이를 사용함으로써 표시 품위가 우수하고, 소부나 적하흔 등의 표시 불량이 발생하기 어려운 IPS형이나 TN형 등의 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 여러 가지 액정 화합물 및 여러 가지 화학 물질을 검토하고, 특정의 화합물을 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 제1 성분으로서, 일반식(Ⅰ)

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 22의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH₂기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -CH＝CH-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-로 치환되어도 되고, M¹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 단결합을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-e)

(식 중, R²¹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고, X²¹은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 25℃에서의 유전율 이방성(Δε)이 +3.5 이상인 것을 특징으로 하는 네마틱 액정 조성물을 제공하고, 또한, 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 Δε이 양의 액정 조성물은, 대폭 낮은 점성을 얻을 수 있고, 저온에서의 용해성이 양호하며, 비저항이나 전압 유지율이 열이나 광에 의해 받는 변화가 매우 작기 때문에, 제품의 실용성이 높고, 이를 사용한 IPS형이나 FFS형 등의 액정 표시 소자는 고속 응답을 달성할 수 있고, 표시 불량이 억제되어, 매우 유용하다.

본 발명에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 제1 성분으로서 사용하는 일반식(Ⅰ)

으로 표시되는 화합물에 있어서, R¹은 탄소 원자수 1 내지 22의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH₂기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -CH＝CH-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-로 치환되어도 되지만, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 직쇄 알콕시기, 1개의 CH₂기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 분기 알콕시기, 1개의 CH₂기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 1개의 CH₂기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 분기 알콕시기, 1개의 CH₂기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 분기쇄 알킬기가 더 바람직하다. M¹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 단결합을 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.

일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(Ⅰ-a) 내지 일반식(Ⅰ-d)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R¹¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, R¹²은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하며, R¹³은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알콕시기 또는 분기쇄 알콕시기가 바람직하고, L¹은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬렌기 또는 분기쇄 알킬렌기가 바람직하다. 일반식(Ⅰ-a) 내지 일반식(Ⅰ-d)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅰ-c) 및 일반식(Ⅰ-d)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종을 함유하는 것이 바람직하고, 1종 내지 5종 함유하는 것이 더 바람직하며, 그 함유량은 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.1질량％가 더 바람직하며, 0.001 내지 0.05질량％가 특히 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물은, 제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-e)

을 함유한다. 식 중, R²¹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 나타낸다. X²¹은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, 불소 원자인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물군은 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하며, 그 함유량은 5 내지 80질량％이지만, 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량％인 것이 특히 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물은, 또한, 제3 성분으로서, 일반식(Ⅲ)

으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물에 있어서, R³¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다. M³¹∼M³³은 서로 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 페닐렌기 중 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X³¹ 및 X³²은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, n³¹ 및 n³²은 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹ + n³²은, 0, 1 또는 2를 나타내며, M³¹ 및 M³³이 복수 존재할 경우에는 동일해도 상이해도 된다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(Ⅲ-a) 내지 일반식(Ⅲ-e)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R³²은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물군은 1종∼8종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼5종 함유하는 것이 특히 바람직하며, 그 함유량은 3 내지 50질량％이지만, 5 내지 40질량％인 것이 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물은, 또한, 제4 성분으로서, 일반식(Ⅳ-a) 내지 일반식(Ⅳ-f)

(식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, Z⁴¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물을 함유할 수 있지만, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하며, 그 함유량은 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물은, 25℃에서의 Δε이 +3.5 이상이지만, +3.5 내지 +15.0이 보다 바람직하다. 25℃에서의 Δn이 0.08 내지 0.14이지만, 0.09 내지 0.13이 보다 바람직하다. 더 상술하면, 얇은 셀갭에 대응할 경우에는 0.10 내지 0.13이 보다 바람직하고, 두꺼운 셀갭에 대응할 경우에는 0.08 내지 0.10인 것이 바람직하다. 20℃에서의 η이 10 내지 45mPa·s이지만, 10 내지 25mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20mPa·s인 것이 특히 바람직하다. T_ni가 60℃ 내지 120℃이지만, 70℃ 내지 100℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 85℃가 특히 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물은, 상술한 화합물 이외에, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등을 함유해도 된다.

본원 발명의 액정 조성물에는, PS 모드, 횡전계형 PSA 모드 또는 횡전계형 PSVA 모드 등의 액정 표시 소자를 제작하기 위해, 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물로서, 광 등의 에너지선에 의해 중합이 진행되는 광중합성 모노머 등을 들 수 있고, 구조로서, 예를 들면 비페닐 유도체, 터페닐 유도체 등의 6원환이 복수 연결된 액정 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 일반식(Ⅴ)

(식 중, X⁵¹ 및 X⁵²은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp¹ 및 Sp²은 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2 내지 7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)을 나타내고,

Z⁵¹은 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹＝CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²은 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,

M⁵¹은 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 2관능 모노머가 바람직하다.

X⁵¹ 및 X⁵²은, 모두 수소 원자를 나타내는 디아크릴레이트 유도체, 모두 메틸기를 갖는 디메타크릴레이트 유도체 중 어느 것도 바람직하고, 한쪽이 수소 원자를 나타내고 다른 한쪽이 메틸기를 나타내는 화합물도 바람직하다. 이들 화합물의 중합 속도는, 디아크릴레이트 유도체가 가장 빠르고, 디메타크릴레이트 유도체가 느리고, 비대칭 화합물이 그 중간이며, 그 용도에 따라 바람직한 태양을 사용할 수 있다. PSA 표시 소자에 있어서는, 디메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.

Sp¹ 및 Sp²은 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-를 나타내지만, PSA 표시 소자에 있어서는 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, 모두 단결합을 나타내는 화합물 또는 한쪽이 단결합이고 다른 한쪽이 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는-O-(CH₂)_s-를 나타내는 태양이 바람직하다. 이 경우 1∼4의 알킬기가 바람직하고, s는 1∼4가 바람직하다.

Z⁵¹은, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 단결합이 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 단결합이 보다 바람직하며, 단결합이 특히 바람직하다.

M⁵¹은 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내지만, 1,4-페닐렌기 또는 단결합이 바람직하다. C가 단결합 이외의 환구조를 나타낼 경우, Z⁵¹은 단결합 이외의 연결기도 바람직하고, M⁵¹이 단결합일 경우, Z⁵¹은 단결합이 바람직하다.

이들 점으로부터, 일반식(Ⅴ)에 있어서, Sp¹ 및 Sp² 사이의 환구조는, 구체적으로는 다음에 기재하는 구조가 바람직하다.

일반식(Ⅴ)에 있어서, M⁵¹이 단결합을 나타내고, 환구조가 두 개의 환으로 형성될 경우에 있어서, 다음 식(Ⅴa-1) 내지 식(Ⅴa-5)을 나타내는 것이 바람직하고, 식(Ⅴa-1) 내지 식(Ⅴa-3)을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 식(Ⅴa-1)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

(식 중, 양단은 Sp¹ 또는 Sp²에 결합하는 것으로 한다)

이들 골격을 함유하는 중합성 화합물은 중합 후의 배향 규제력이 PSA형 액정 표시 소자에 최적이며, 양호한 배향 상태를 얻을 수 있으므로, 표시 불균일이 억제되거나, 또는, 전혀 발생하지 않는다.

이상의 점에서, 중합성 모노머로서는, 일반식(Ⅴ-1)∼일반식(Ⅴ-4)이 특히 바람직하고, 그 중에서도 일반식(Ⅴ-2)이 가장 바람직하다.

(식 중, Sp²은 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다)

본 발명의 액정 조성물에 모노머를 첨가할 경우에 있어서, 중합 개시제가 존재하지 않을 경우에도 중합은 진행되지만, 중합을 촉진하기 위해 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합성 화합물을 함유한 액정 조성물은, 이에 함유되는 중합성 화합물이 자외선 조사에 의해 중합함으로써 액정 배향능이 부여되고, 액정 조성물의 복굴절을 이용하여 광의 투과 광량을 제어하는 액정 표시 소자에 사용된다. 액정 표시 소자로서, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN(네마틱 액정 표시 소자), STN-LCD(수퍼 트위스티드 네마틱 액정 표시 소자), OCB-LCD 및 IPS-LCD(인 플레인 스위칭 액정 표시 소자)에 유용하지만, AM-LCD에 특히 유용하며, 투과형 혹은 반사형의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.

액정 표시 소자에 사용되는 액정 셀의 2매의 기판은 유리 또는 플라스틱과 같은 유연성을 가지는 투명한 재료를 사용할 수 있고, 한쪽은 실리콘 등의 불투명한 재료여도 된다. 투명 전극층을 갖는 투명 기판은, 예를 들면 유리판 등의 투명 기판 위에 인듐주석옥사이드(ITO)를 스퍼터링함으로써 얻을 수 있다.

컬러 필터는, 예를 들면 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 또는, 염색법 등에 의해 작성할 수 있다. 안료 분산법에 의한 컬러 필터의 작성 방법을 일례로 설명하면, 컬러 필터용의 경화성 착색 조성물을, 당해 투명 기판위에 도포하고, 패터링 처리를 실시하고, 그리고 가열 또는 광조사에 의해 경화시킨다. 이 공정을, 적, 녹, 청 3색에 대해서 각각 행함으로써, 컬러 필터용의 화소부를 작성할 수 있다. 그 외, 당해 기판 위에, TFT, 박막 다이오드, 금속 절연체 금속 비저항 소자 등의 능동 소자를 마련한 화소 전극을 설치해도 된다.

상기 기판을, 투명 전극층이 내측이 되도록 대향시킨다. 그때, 스페이서를 개재(介在)하여, 기판의 간격을 조정해도 된다. 이때는, 얻어지는 조광층의 두께가 1∼100㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 1.5 내지 10㎛가 더 바람직하고, 편광판을 사용할 경우에는, 콘트라스트가 최대가 되도록 액정의 굴절률 이방성 Δn과 셀 두께 d의 곱을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 편광판이 있을 경우에는, 각 편광판의 편광축을 조정하여 시야각이나 콘트라스트가 양호해지도록 조정 할 수도 있다. 또한, 시야각을 넓히기 위한 위상차 필름도 사용할 수도 있다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 입자, 플라스틱 입자, 알루미나 입자, 포토레지스트 재료 등을 들 수 있다. 그 후, 에폭시계 열경화성 조성물 등의 씰제(sealing agent)를, 액정 주입구를 마련한 형태로 당해 기판에 스크린 인쇄하고, 당해 기판끼리를 첩합(貼合)하고, 가열하여 씰제를 열경화시킨다.

2매의 기판간에 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 협지(狹持)시키는 방법은, 통상의 진공 주입법 또는 ODF법 등을 사용할 수 있지만, 진공 주입법에 있어서는 적하흔은 발생하지 않지만, 주입 흔적이 남는 과제를 갖고 있는 것이지만, 본원 발명에 있어서는, ODF법을 이용하여 제조하는 표시 소자에 보다 호적하게 사용할 수 있다.

중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 액정의 양호한 배향 성능을 얻기 위해서는, 적당한 중합 속도가 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 단일 또는 병용(倂用) 또는 순서대로 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 2매의 기판간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성이 주어져 있지 않으면 안 된다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장(電場)이나 자장(磁場) 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨다는 수단을 이용해도 된다. 특히 자외선 노광시에는, 중합성 화합물 함유 액정 조성물에 교류 전계를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류 전계는, 주파수 10㎐ 내지 10㎑의 교류가 바람직하고, 주파수 60㎐ 내지 10㎑가 보다 바람직하며, 전압은 액정 표시 소자의 원하는 프리틸트각에 의존하여 선택된다. 즉, 인가하는 전압에 의해 액정 표시 소자의 프리틸트각을 제어할 수 있다. 횡전계형 MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 배향 안정성 및 콘트라스트의 관점에서 프리틸트각을 80도 내지 89.9도로 제어하는 것이 바람직하다.

조사시의 온도는, 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 15∼35℃에서의 온도로 중합시키는 것이 바람직하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 액정 조성물의 흡수 파장역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도는 0.1mW／㎠∼100W／㎠가 바람직하고, 2mW／㎠∼50W／㎠가 보다 바람직하다. 조사하는 자외선의 에너지량은, 적의(適宜) 조정할 수 있지만, 10mJ／㎠ 내지 500J／㎠가 바람직하고, 100mJ／㎠ 내지 200J／㎠가 보다 바람직하다. 자외선을 조사할 때에, 강도를 변화시켜도 된다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 의해 적의 선택되지만, 10초 내지 3600초가 바람직하고, 10초 내지 600초가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자는 고속 응답과 표시 불량의 억제를 양립시킨 유용한 것이며, 특히, 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자에 유용하며, VA 모드, PSVA 모드, PSA 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「％」는 『질량％』를 의미한다.

실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.

T_ni: 네마틱상 - 등방성 액체상 전이 온도(℃)

Δn: 25℃에서의 굴절률 이방성

Δε: 25℃에서의 유전율 이방성

η: 20℃에서의 점도(mPa·s)

γ1: 25℃에서의 회전 점성(mPa·s)

VHR: 주파수 60㎐, 인가 전압 1Ｖ의 조건 하에서 60℃에서의 전압 유지율(％)

소부: 액정 표시 소자의 소부 평가는, 표시 에어리어 내에 소정의 고정 패턴을 1000시간 표시시킨 후에, 전(全) 화면 균일한 표시를 행했을 때의 고정 패턴의 잔상의 레벨을 목시(目視)로 이하의 4단계 평가로 행했다.

◎ 잔상 없음

○ 잔상 매우 근소하게 있으나 허용할 수 있는 레벨

△ 잔상 있고 허용할 수 없는 레벨

× 잔상 있고 상당히 열악

적하흔: 액정 표시 장치의 적하흔의 평가는, 전면 흑표시했을 경우에 있어서의 희게 떠오르는 적하흔을 목시로 이하의 4단계 평가로 행했다.

◎ 잔상 없음

○ 잔상 매우 근소하게 있으나 허용할 수 있는 레벨

△ 잔상 있고 허용할 수 없는 레벨

× 잔상 있고 상당히 열악

또한, 실시예에 있어서 화합물의 기재에 대해서 이하의 약호를 사용한다.

(환구조)

(측쇄 구조 및 연결 구조)

[표 1]

(실시예 1)

이하에 나타내는 액정 조성물 LC-1을 조제했다.

LC-1의 물성치는 이하와 같았다.

[표 2]

액정 조성물 LC-1 99.97％에 식(Ⅰ-c-1)

으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-1을 조제했다. 그 물성치는 LC-1로 거의 변화가 없었다. 액정 조성물 LCM-1의 초기의 VHR은 99.3％였던 것에 대하여, 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 98.9％였다. 또한, 액정 조성물 LCM-1을 사용하여 IPS 액정 표시 소자를 제작하고, 상술한 방법에 의해 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 3]

(비교예 1)

실시예 1에 기재된 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 액정 조성물 LC-1의 초기의 VHR는 99.5％였던 것에 대하여, 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 87.2％로 초기에 대하여 크게 저하했다.

또한, 액정 조성물 LC-1을 사용하여 VA 액정 표시 소자를 제작하고, 상술한 방법에 의해 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 비교하여 떨어지는 결과를 나타냈다.

[표 4]

(비교예 2)

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않은, 이하에 나타나는 액정 조성물 LC-2를 조제했다.

LC-2의 물성치는 이하와 같았다.

[표 5]

액정 조성물 LC-A 99.97％에 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-A를 조제했다. 그 물성치는 LC-A와 거의 변화가 없었다. 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않은 액정 조성물 LCM-A는, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 조성물 LCM-1과 비교하여, 점도 η이 대폭 상승하는 것이 나타났다. 액정 조성물 LCM-A의 초기의 VHR은 92.3％였던 것에 대하여, 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 67.4％였다.

또한, 액정 조성물 LCM-A를 사용하여 IPS 액정 표시 소자를 제작하고, 상술한 방법에 의해 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 실시예 1에 비해 떨어지는 결과를 나타냈다.

[표 6]

(실시예 2 내지 실시예 4)

다음에 나타내는 액정 조성물 LC-2∼LC-4를 조제하고, 그 물성치를 측정했다. 이 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 7]

액정 조성물 LC-2∼LC-4의 각각 99.97％에 대하여, 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-2∼LCM-4를 각각 조제했다. 그 물성치는 첨가 전과 거의 변화가 없었다.

액정 조성물 LCM-2∼LCM-4의 초기의 VHR 및 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 거의 변화가 없었다. 또한, 액정 조성물 LCM-2∼LCM-4를 사용하여 제작한 IPS 액정 표시 소자의 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 8]

(실시예 5 내지 실시예 7)

다음에 나타내는 액정 조성물 LC-5∼LC-7을 조제하고, 그 물성치를 측정했다. 이 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 9]

액정 조성물 LC-5∼LC-7의 각각 99.97％에 대하여, 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-5∼LCM-7을 각각 조제했다. 그 물성치는 첨가 전과 거의 변화가 없었다.

액정 조성물 LCM-5∼LCM-7의 초기의 VHR 및 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 거의 변화가 없었다. 또한, 액정 조성물 LCM-5∼LCM-7을 사용하여 제작한 IPS 액정 표시 소자의 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 10]

(실시예 8 내지 실시예 10)

다음에 나타내는 액정 조성물 LC-8∼LC-10을 조제하고, 그 물성치를 측정했다. 이 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 11]

액정 조성물 LC-8∼LC-10의 각각 99.97％에 대하여, 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-8∼LCM-10을 각각 조제했다. 그 물성치는 첨가 전과 거의 변화가 없었다.

액정 조성물 LCM-8∼LCM-10의 초기의 VHR 및 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 거의 변화가 없었다. 또한, 액정 조성물 LCM-8∼LCM-10을 사용하여 제작한 IPS 액정 표시 소자의 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 12]

(실시예 11 내지 실시예 13)

다음에 나타내는 액정 조성물 LC-11∼LC-13을 조제하고, 그 물성치를 측정했다. 이 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 13]

액정 조성물 LC-11∼LC-13의 각각 99.97％에 대하여, 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-11∼LCM-13을 각각 조제했다. 그 물성치는 첨가 전과 거의 변화가 없었다.

액정 조성물 LCM-11∼LCM-13의 초기의 VHR 및 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR은 거의 변화가 없었다. 또한, 액정 조성물 LCM-11∼LCM-13을 사용하여 제작한 IPS 액정 표시 소자의 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 14]

(실시예 14 내지 실시예 16)

다음에 나타내는 액정 조성물 LC-14∼LC-16을 조제하고, 그 물성치를 측정했다. 이 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 15]

액정 조성물 LC-14∼LC-16의 각각 99.97％에 대하여, 식(Ⅰ-c-1)으로 표시되는 화합물을 0.03％ 첨가하여 액정 조성물 LCM-14∼LCM-16을 각각 조제했다. 그 물성치는 첨가 전과 거의 변화가 없었다.

액정 조성물 LCM-14∼LCM-16의 초기의 VHR 및 150℃에서 1시간의 고온 방치 후의 VHR는 거의 변화가 없었다. 또한, 액정 조성물 LCM-14∼LCM-16을 사용하여 제작한 IPS 액정 표시 소자의 소부 및 적하흔을 측정한 바, 이하에 나타내는 바와 같이 우수한 결과를 나타냈다.

[표 16]

(실시예 17)

실시예 1에 나타내는 네마틱 액정 조성물 LCM-1 99.7％에 대하여, 식(Ⅳ-b)

으로 표시되는 중합성 화합물을 0.3％ 첨가하고 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLCM-1을 조제했다. CLCM-1의 물성은 실시예 1에 나타내는 네마틱 액정 조성물의 물성과 거의 차이는 없었다. CLCM-2를 셀갭 3.5㎛의 호모지니어스 배향을 유기(誘起)하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 이 셀에 주파수 1㎑의 직사각형파를 인가하면서, 320㎚ 이하의 자외선을 커트하는 필터를 개재하여, 고압 수은등에 의해 액정 셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 10mW／㎠가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수평 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 중합성 화합물이 중합함으로써, 액정 화합물에 대한 배향 규제력이 발생하고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

제1 성분으로서, 일반식(Ⅰ)

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 22의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개의 CH₂기는, -O-로 치환되어도 되고, M¹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고,
제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-e)

(식 중, R²¹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고, X²¹은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 25℃에서의 유전율 이방성(Δε)이 +3.5 이상인 것을 특징으로 하는 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,
제3 성분으로서, 일반식(Ⅲ)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, X³¹ 및 X³²은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, n³¹ 및 n³²은 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹ + n³²은, 0, 1 또는 2를 나타내며, M³¹ 및 M³³이 복수 존재할 경우에는 동일해도 상이해도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제2항에 있어서,
일반식(Ⅲ)이, 일반식(Ⅲ-a) 내지 일반식(Ⅲ-e)

(식 중, R³²은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)을 나타내는 네마틱 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(Ⅳ-a) 내지 일반식(Ⅳ-f)

(식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, Z⁴¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네마틱 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹이 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, M¹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 네마틱 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.001질량％ 내지 1질량％이며, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 70질량％인 네마틱 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(Ⅴ)

(식 중, X⁵¹ 및 X⁵²은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp¹ 및 Sp²은 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2 내지 7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)을 나타내며, Z⁵¹은 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹＝CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²은 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
M⁵¹은 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내며, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 중합성 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네마틱 액정 조성물을 사용한 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네마틱 액정 조성물을 사용한 IPS 모드, FFS 모드 또는 VA-IPS 모드용 액정 표시 소자.
제7항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물을 사용하고, 전압 인가 하 혹은 전압 무(無)인가 하에서 당해 액정 조성물 중에 함유하는 중합성 화합물을 중합시켜 제작한 고분자 안정화 모드 액정 표시 소자.