CN103987809B - 液晶组成物、混合物、高分子/液晶复合材料及光组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组成物、混合物、高分子/液晶复合材料及光组件。上述液晶组成物包括非手性成分T及手性剂、且显现光学各向同性的液晶相,所述非手性成分T含有32wt%~85wt%的选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第一成分。此处,R1例如为烷基;L1、L2、L3、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;X1例如为卤素。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为光组件用的材料而有用的液晶媒体。详细而言,本发明涉及一种具有宽广的液晶相温度范围,大的介电常数异向性、折射率异向性的液晶媒体。此外,本发明涉及一种使用该液晶媒体的光组件。更详细而言,本发明涉及一种可于宽广的温度范围内使用、可实现低电压驱动、且可获得高速的电光响应的液晶媒体及使用其的光组件。
背景技术
使用液晶组成物的液晶显示组件广泛地用于时钟、计算器、文字处理机等的显示器。该些液晶显示组件是利用液晶化合物的折射率异向性、介电常数异向性等的液晶显示组件。作为液晶显示组件中的运作模式,已知主要有利用1片以上的偏光板来进行显示的相变(PhaseChange,PC)模式、扭转向列(TwistedNematic,TN)模式、超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)模式、双稳态扭转向列(BistableTwistedNematic,BTN)模式、电控双折射(ElectricallyControlledBirefringence,ECB)模式、光学补偿弯曲(OpticallyCompensatedBend,OCB)模式、共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)模式、垂直配向(VerticalAlignment,VA)模式等。进而,近年来,于光学各向同性的液晶相中施加电场,而使电双折射显现的模式亦得到广泛研究(专利文献1~专利文献16、非专利文献1~非专利文献3)。
进而,提出有利用作为光学各向同性的液晶相之一的蓝相中的电双折射的波长可变滤光片、波面控制组件、液晶透镜、像差修正组件、开口控制组件、光学头(opticalhead)装置等(专利文献10~专利文献12)。
基于组件的驱动方式的分类为被动矩阵(PassiveMatrix,PM)与主动矩阵(ActiveMatrix,AM)。PM(PassiveMatrix)被分类为静态(static)与多任务(multiplex)等,AM被分类为薄膜晶体管(ThinFilmTransistor,TFT)、金属-绝缘体-金属(MetalInsulatorMetal,MIM)等。
该些液晶显示组件含有具有适当的物性的液晶组成物。为了提高液晶显示组件的特性,较佳为该液晶组成物具有适当的物性。作为液晶组成物的成分的液晶化合物所需要的一般物性如下。
(1)化学性质稳定及物理性质稳定、
(2)具有高透明点(液晶相-各向同性相的相转变温度)、
(3)液晶相(向列相(nematicphase)、胆固醇相(cholestericphase)、层列相(smecticphase)、蓝相(bluephase)等光学各向同性的液晶相等)的下限温度低、
(4)与其他液晶化合物的兼容性优异、
(5)具有适当的大小的介电常数异向性、
(6)具有适当的大小的折射率异向性。
尤其,于光学各向同性的液晶相中,就降低驱动电压的观点而言,较佳为介电常数异向性与折射率异向性均大的液晶化合物。
若将包含如(1)般化学性质、物理性质稳定的液晶化合物的组成物用于显示组件,则可提高电压保持率。
另外,于包含如(2)及(3)般具有高透明点、或低的液晶相下限温度的液晶化合物的液晶组成物中,可扩大向列相或光学各向同性的液晶相的温度范围,而可于宽广的温度范围内用作显示组件。液晶化合物若为单一的化合物,则表现出难以发挥的特性,因此通常将其与其他多种液晶化合物混合后制备成液晶组成物来使用。因此,液晶显示组件中所使用的液晶化合物较佳为如(4)般与其他液晶化合物等的兼容性良好。近年来,尤其要求显示性能,例如对比度(contrast)、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示组件。进而,于所使用的液晶材料中要求驱动电压低的液晶组成物。另外,为了以低电压对藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件进行驱动,较佳为使用介电常数异向性及折射率异向性大的液晶化合物。
另一方面,含有32wt%(重量百分比)~85wt%的本案式(1)的化合物的光学各向同性的液晶组成物具有如下的特征:驱动电压、响应时间、对比度、低温下的保存稳定性优异,或该些物性的平衡优异。作为含有本案式(1)的组成物,已知有专利文献15。但是,于该些专利文献中,式(1)的化合物的含有率低,难以使低电压驱动与低温下的良好的保存稳定性、或高对比度度、或高速的响应时间并存。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2003-327966号公报
[专利文献2]国际公开2005/90520号手册
[专利文献3]日本专利特开2005-336477号公报
[专利文献4]日本专利特开2006-89622号公报
[专利文献5]日本专利特开2006-299084号公报
[专利文献6]日本专利特表2006-506477号公报
[专利文献7]日本专利特表2006-506515号公报
[专利文献8]国际公开2006/063662号手册
[专利文献9]日本专利特开2006-225655号公报
[专利文献10]日本专利特开2005-157109号公报
[专利文献11]国际公开2005/80529号手册
[专利文献12]日本专利特开2006-127707号公报
[专利文献13]国际公开1998/023561号手册
[专利文献14]国际公开2010/058681号手册
[专利文献15]国际公开2010/134430号手册
[非专利文献]
[非专利文献1]《自然材料》(NatureMaterials),1,64,(2002)
[非专利文献2]《先进材料》(Adv.Mater.),17,96,(2005)
[非专利文献3]《信息显示学会志》(JournaloftheSID),14,551,(2006)
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有对于热、光等的稳定性,宽广的液晶相温度范围,极大的介电常数异向性,且具有光学各向同性的液晶相的液晶媒体。第二目的在于提供含有该液晶媒体,可于宽广的温度范围内使用,且具有短的响应时间、大的对比度比、及低驱动电压的各种光组件。
本发明提供如下的液晶媒体(液晶组成物或高分子/液晶复合物)、混合物及含有液晶媒体的光组件等。
[1]一种液晶组成物,其包括非手性(achiral)成分T与手性(chiral)剂,相对于非手性成分T的总量,含有32wt%~85wt%的选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第一成分,且显现光学各向同性的液晶相。
此处,R1为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;L1、L2、L3、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
[2]如[1]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第一成分为选自由式(1-1)~式(1-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;L2、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
[3]如[1]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第一成分为选自由如[2]所述的式(1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[4]如[1]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第一成分为选自由式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-7)、式(1-3-1)、及式(1-3-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的液晶组成物,其中相对于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第一成分的比例为30wt%~70wt%的范围。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第二成分。
此处,R2为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R2中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;环A21、环A22、环A23、环A24、及环A25独立为1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、1个氢或2个氢由氟取代的1,4-亚苯基、2个氢的一个由氟取代且另一个由氯取代的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基;Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、及Z26独立为单键或碳数为1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-COO-或-CF2O-取代;L21、L22及L23独立为氢或氟;X2为氟、氯、-CF3、或-OCF3;n21、n22、n23、n24、及n25独立为0或1,且2≤n21+n22+n23+n24+n25≤3。
[7]如[6]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第二成分为选自由式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)及式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R2A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢、或氟;X2A为氟、氯、-CF3、或-OCF3。
[8]如[7]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第二成分为选自由如[7]所述的式(2-1-1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[9]如[7]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第二成分为选自由如[7]所述的式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[10]如[7]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第二成分为选自由如[7]所述的式(2-1-1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物、及选自由如[7]所述的式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物的混合物。
[11]如[6]至[10]中任一项所述的液晶组成物,其中相对于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第二成分的比例为5wt%~70wt%的范围。
[12]如[1]至[11]中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第三成分。
式(3)中,R3为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;Z9、Z10、及Z11独立为单键、-COO-或-CF2O-,且至少1个为-CF2O-;L10、L11、L12、L13及L14独立为氢或氟;X3为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
[13]如[12]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第三成分为选自由式(3-2)~式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R3A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X3A为氟、氯、-CF3、或-OCF3,L10~L14独立为氢或氟。
[14]如[12]或[13]所述的液晶组成物,其中于如[12]所述的式(3)中,R3为直链,于如[13]所述的式(3-2)及式(3-3)中,R3A为直链。
[15]如[13]或[14]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第三成分为选自由如[13]所述的式(3-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[16]如[13]或[14]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第三成分为选自由如[13]所述的式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[17]如[12]至[16]中任一项所述的液晶组成物,其中相对于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第三成分的比例为5wt%~70wt%的范围。
[18]如[12]至[17]中任一项所述的液晶组成物,其中基于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第一成分的比例为30wt%~70wt%的范围,第二成分的比例为10wt%~50wt%的范围,第三成分的比例为10wt%~50wt%的范围。
[19]如[1]至[18]中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(4)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第四成分。
此处,R4为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环B独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基;Z12独立为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-、或-OCF2-;L23及L24独立为氢或氟;X4为氟、氯、-CF3或-OCF3;q为1、2、3、或4,其中,当q为3或4时,一个Z12为-CF2O-或-OCF2-;当q为3时,所有环B均不为由氟取代的1,4-亚苯基。
[20]如[19]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第四成分为选自由式(4-1)~式(4-9)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R4A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X4A为氟、氯、-CF3、或-OCF3,L15~L24独立为氢或氟。
[21]如[1]至[20]中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(5)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第五成分。
此处,R5为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;(F)独立为氢或氟;X5为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
[22]如[21]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第五成分为选自由式(5-1)~式(5-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R5A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢或氟;X5A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
[23]如[21]或[22]所述的液晶组成物,其中基于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第五成分的比例为1wt%~20wt%的范围。
[24]如[1]至[23]中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(6)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为非手性成分T的第六成分。
此处,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环C及环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z13独立为单键、亚乙基、-COO-、或-OCO-;r为1、2、或3。
[25]如[24]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第六成分为选自由式(6-1)~式(6-13)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。
[26]如[25]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第六成分为选自由如[25]所述的式(6-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[27]如[25]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第六成分为选自由如[25]所述的式(6-8)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[28]如[25]所述的液晶组成物,其中非手性成分T的第六成分为选自由如[25]所述的式(6-13)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
[29]如[1]至[28]中任一项所述的液晶组成物,其中手性剂为选自由式(K1)~式(K5)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可由卤素取代;A独立为芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,环的-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的卤代烷基、芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;Z独立为单键、碳数为1~8的亚烷基,任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、或-N=CH-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,任意的氢可由卤素取代;X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-;mK为1~4的整数。
[30]如[29]所述的液晶组成物,其中手性剂为选自由式(K4-1)~式(K4-6)及式(K5-1)~式(K5-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
此处,RK独立为碳数为3~10的烷基或碳数为3~10的烷氧基,烷基中或烷氧基中的任意的-CH2-可由-CH=CH-取代,但-O-与-C=C-不邻接。
[31]如[1]至[30]中任一项所述的液晶组成物,其于70℃~-20℃的任一温度下显示手性向列相,且于该温度范围的至少一部分中,螺旋节距(helicalpitch)为700nm以下。
[32]如[1]至[31]中任一项所述的液晶组成物,其包括至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
[33]一种混合物,其包括如[1]至[32]中任一项所述的液晶组成物、及聚合性单体。
[34]一种高分子/液晶复合材料,其是使如[33]所述的混合物聚合而获得、且用于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的组件。
[35]如[34]所述的高分子/液晶复合材料,其是使如[33]所述的混合物于非液晶各向同性相或光学各向同性的液晶相中聚合而获得。
[36]一种光组件,其包括:一组基板,于一面或两面上配置有电极;液晶媒体,配置于基板间;以及电场施加装置,其经由电极对液晶媒体施加电场;且液晶媒体为如[1]至[32]中任一项所述的液晶组成物、或者如[34]或[35]所述的高分子/液晶复合材料。
[37]一种光组件,其包括:一组基板,至少一个为透明,并于一面或两面上配置有电极;液晶媒体,配置于基板间;以及电场施加装置,其具有配置于基板的外侧的偏光板,并经由电极对液晶媒体施加电场;且液晶媒体为如[1]至[32]中任一项所述的液晶组成物、或者如[34]或[35]所述的高分子/液晶复合材料。
[38]如[36]或[37]所述的光组件,其中于一组基板的至少一个基板上,以至少可朝2个方向施加电场的方式构成电极。
[39]如[36]或[37]所述的光组件,其中于彼此平行地配置的一组基板的一个或两个上,以至少可朝2个方向施加电场的方式构成电极。
[40]如[36]或[37]所述的光组件,其中将电极配置成矩阵状而构成画素电极,各画素具备主动组件,该主动组件为薄膜晶体管(TFT)。
于本发明中,液晶化合物表示具有液晶元(mesogen)的化合物,并不限定于具有液晶相的化合物。液晶媒体是液晶组成物及高分子/液晶复合物的总称。另外,所谓光组件,是指利用电光效应,取得光调变或光切换等功能的各种组件,例如可列举显示组件(液晶显示组件)、光通信系统、光信息处理或各种传感器系统中所使用的光调变组件。关于利用由对光学各向同性的液晶媒体施加电压所引起的折射率的变化的光调变,已知有克尔效应(Kerreffect)。所谓克尔效应,是指电双折射值Δn(E)与电场E的平方成比例的现象,于显示克尔效应的材料中,Δn(E)=KλE2成立(K:克尔系数(克尔常数),λ:波长)。此处,所谓电双折射值,是指对各向同性媒体施加了电场时所引起的折射率异向性值。
本说明书中的用语的使用方法如下。液晶化合物是具有向列相、层列相等液晶相的化合物,以及不具有液晶相但可用作液晶组成物的成分的化合物的总称。手性剂为光学活性化合物,其是为了对液晶组成物赋予所期望的扭转的分子排列而添加。液晶显示组件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。有时分别将液晶化合物、液晶组成物、液晶显示组件简称为化合物、组成物、组件。另外,例如液晶相的上限温度为液晶相-各向同性相的相转变温度,而且有时将其简称为透明点或上限温度。有时将液晶相的下限温度简称为下限温度。有时将由式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。该简称方式有时亦适用于由式(2)等所表示的化合物。式(2)~式(5)中,由六边形包围的A1、B、C等的符号分别对应于环A1、环B、环C等。以百分比表示的化合物的量是基于组成物的总重量的重量百分比(wt%)。将环A1、Y1、B等多个相同的符号记载于相同的式或不同的式中,但该些分别可相同、或不同。
“任意的”表示不仅位置可自由地选择,个数亦可自由地选择,但不包含个数为0的情况。任意的A可由B、C或D取代这一表达方式表示除任意的A由B取代的情况、任意的A由C取代的情况、及任意的A由D取代的情况以外,亦包括多个A由B~D中的至少2个取代的情况。例如,“任意的-CH2-可由-O-取代、该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-取代的烷基”中,包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。再者,于本发明中,连续的2个-CH2-由-O-取代而变成如-O-O-般的情况不佳。而且,烷基的末端的-CH2-由-O-取代的情况亦不佳。以下,进一步说明本发明。关于由式(1)所表示的化合物中的末端基、环及键结基等,亦叙述较佳例。
[发明的效果]
本发明的液晶组成物藉由含有许多式(1)的化合物,而显示对于热、光等的稳定性,光学各向同性的液晶相的高的上限温度、低的下限温度,且于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件中具有低驱动电压、大的对比度比、短的响应时间。于本发明的高分子/液晶复合材料中具有光学各向同性的液晶相者,显示光学各向同性的液晶相的高的上限温度、低的下限温度,且于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件中具有低驱动电压、大的对比度比、短的响应时间。
本发明的藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件,具有宽广的可使用的温度范围、短的响应时间、大的对比度比、及低驱动电压。
附图说明
图1表示实例中所使用的梳型电极基板。
图2表示实例中所使用的光学系统。
主要组件符号说明:
1:电极
2:电极
3:光源
4:偏光镜偏光板
5:梳型电极单元
6:分析仪偏光板
7:光接收器(Photodetector)
具体实施方式
1-1化合物(1)
本发明的具有光学各向同性的液晶相的液晶组成物包括非手性成分T与手性剂,非手性成分T含有32wt%~85wt%的由上述式(1)所表示的化合物作为第一成分。本发明的液晶组成物的第1形态为含有第一成分与在本说明书中未特别表示成分名的其他成分的组成物。首先,对由式(1)所表示的化合物进行说明。
式(1)中,R1为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;L1、L2、L3、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型(configuration)依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于《分子晶体与液晶》(Mol.Cryst.Liq.Cryst.),1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
烷基的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、及-C15H31。
烷氧基的具体例为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、及-OC14H29。
烷氧基烷基的具体例为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、及-(CH2)5-OCH3。
烯基的具体例为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3、及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的具体例为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3、及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基的具体例为-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3、及-C≡C(CH2)5。
式(1)中,X1为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
任意的氢由氟取代的烷基的具体例为-CHF2、-CF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、及-CHFCF2CF3。
任意的氢由氟取代的烷氧基的具体例为-OCHF2、-OCF3、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、及-OCHFCF2CF3。
任意的氢由氟取代的烯基的具体例为-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、及-CH=CHCF2CF3。
较佳的X1的具体例为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2。更佳的X1的例子为氟、氯、-CF3及-OCF3。当X1为氯、氟时,熔点低、且与其他液晶化合物的兼容性特别优异。当X1为-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2时,显示特别大的介电常数异向性。
式(1)中,较佳为式(1-1)~式(1-3)。
式(1-1)~式(1-3)中,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;L2、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
由式(1-1)~式(1-3)所表示的化合物中,更佳为下述式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-7)、式(1-3-1)及式(1-3-2)。该些之中,进而更佳为式(1-2-1)~式(1-2-5)。
此处,R1A、Z1、Z2及X1A的定义与上述相同。
上述式中,进而更佳的化合物为(1-2-2-1)、(1-2-5-1)及(1-2-6-1)。
此处,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
1-2化合物(1)的性质
对本发明中所使用的化合物(1)进行更详细的说明。化合物(1)是具有二恶烷环与3个苯环、且具有至少一个-CF2O-连结基的液晶化合物。该化合物于常规使用组件的条件下,物理性质及化学性质极其稳定,而且,虽然透明点高,但与其他液晶化合物的兼容性比较良好。含有该化合物的组成物于常规使用组件的条件下稳定。因此,于组成物中可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,而可于宽广的温度范围内用作显示组件。进而,该化合物作为用以降低藉由光学各向同性的液晶相来驱动的组成物的驱动电压的成分而有用。另外,若以自化合物(1)与手性剂所制备的组成物来使蓝相显现,则容易变成不与N*相或各向同性相共存的均一的蓝相。即,化合物(1)为容易使均一的蓝相显现的化合物。另外,显现极大的介电常数异向性。
当右末端基X1为氟、氯、-SF5、-CF3、-OCF3、或-CH=CH-CF3时,介电常数异向性大。当X1为氟、-CF3、或-OCF3时,化学性质稳定。
1-3化合物(1)的合成
其次,对化合物(1)的合成进行说明。化合物(1)可藉由适当地组合有机合成化学中的方法来合成。向起始物质中导入目标末端基、环以及键结基的方法于《有机合成》(OrganicSyntheses,约翰·威立父子出版公司(JohnWiley&Sons,Inc))、《有机反应》(OrganicReactions,JohnWiley&Sons,Inc)、《有机合成大全》(ComprehensiveOrganicSynthesis,培格曼出版公司(PergamonPress))、新实验化学讲座(丸善)等中有记载。
例如,亦可应用日本专利2959526号公报的方法,合成本案式(1)的化合物。
由式(1)所表示的化合物因透明点高,具有大的介电常数异向性与大的折射率异向性,故其含量相对于成分T的总重量,可为32wt%~85wt%,较佳为40wt%~80wt%,更佳为40wt%~75wt%,特佳为50wt%~75wt%。若为该范围,则驱动电压低、对比度大、响应时间短、低温兼容性亦变得良好。
本发明中所使用的化合物(1)可为1种,亦可为2种以上。
2-1化合物(2)
本发明的液晶组成物的第2形态为如下的组成物,其包括:包含选自由式(2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物的非手性成分T的第二成分、及第一成分。
对由式(2)所表示的化合物进行说明。
此处,R2为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R2中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;环A21、环A22、环A23、环A24、及环A25独立为1,4-亚环己基,1,3-二恶烷-2,5-二基,1,4-亚苯基,1个氢或2个氢由氟取代的1,4-亚苯基,2个氢的一个由氟取代且另一个由氯取代的1,4-亚苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基;Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、及Z26独立为单键或碳数为1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-COO-或-CF2O-取代;L21、L22及L23独立为氢或氟;X2为氟、氯、-CF3、或-OCF3;n21、n22、n23、n24、及n25独立为0或1,且2≤n21+n22+n23+n24+n25≤3。
R2较佳为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。
若考虑化合物的稳定性或介电常数异向性,则环A21、环A22、环A23、环A24、及环A25较佳为1,4-亚苯基、1个氢或2个氢由氟取代的1,4-亚苯基。
Z21、Z22、Z23、Z24、Z25及Z26独立为单键或碳数为1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-COO-或-CF2O-取代。Z21、Z22、Z23、Z24、Z25及Z26较佳为均为单键、或至少一个为-COO-或-CF2O-。当重视与其他液晶化合物的兼容性时,较佳为至少一个为-CF2O-。特佳为n24=1且Z25为-CF2O-。
X2为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3。更佳为氟、氯、-CF3及-OCF3。
式(2)的化合物中,更佳的化合物为式(2-1)的化合物。
式(2-1)中,式(2)的R2、Z21~Z26、及X2表示与上述式(2)相同的含义,(F)独立地表示氢或氟。R2较佳为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;X2较佳为氟、氯、或-CF3、-OCF3,n21、n22、n23、n24、及n25独立为0或1,且2≤n21+n22+n23+n24+n25≤3。
烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
Z21、Z22、Z23、Z24、Z25及Z26独立为单键或-CF2O-,当重视与其他液晶化合物的兼容性时,Z21、Z22、Z23、Z24、Z25及Z26较佳为至少一个为-CF2O-。特佳为n24=1且Z25为-CF2O-。
式(2-1)中,较佳为由式(2-1-1)~式(2-1-5)所表示的结构。
此处,Z21~Z26的定义与上述相同。
R2A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢、或氟;X2A为氟、氯、或-CF3、-OCF3。
式(2-1-1)~式(2-1-5)的化合物中,更佳为下述式(2-1-1-1)~式(2-1-1-3)、式(2-1-2-1)~式(2-1-2-3)、式(2-1-3-1)~式(2-1-3-3)、式(2-1-4-1)~式(2-1-4-3)、式(2-1-5-1)~式(2-1-5-3)。该些之中,进而更佳为由式(2-1-1-1)、式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式(2-1-2-2)、式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)、式(2-1-4-3)及式(2-1-5-3)所表示的化合物。
该些式中,R2A、(F)、及X2A具有与上述式(2-1-1)~式(2-1-5)相同的含义。
2-2化合物(2-1)的性质
对本发明中所使用的化合物(2-1)进行更详细的说明。化合物(2-1)是具有氯苯环的液晶化合物。该化合物于常规使用组件的条件下,物理性质及化学性质极其稳定,而且与其他液晶化合物的兼容性良好。进而,不易显现层列相。含有该化合物的组成物于常规使用组件的条件下稳定。因此,于组成物中可扩大胆固醇相的温度范围,并且可于宽广的温度范围内用作显示组件。进而,该化合物因介电常数异向性与折射率异向性大,故作为用以降低藉由胆固醇相来驱动的组成物的驱动电压、用以提升反射率的成分而有用。
藉由适当地选择化合物(2-1)的n21、n22、n23、n24、及n25的组合,以及左末端基R2、最右侧的苯环上的基及其取代位置((F)及X2)、或键结基Z21~键结基Z26,可任意地调整透明点、折射率异向性、介电常数异向性等物性。以下说明n21、n22、n23、n24、及n25的组合、左末端基R2、右末端基X2、键结基Z21~键结基Z26、(F)的种类对化合物(2-1)的物性所带来的效果。
通常,n21+n22+n23+n24+n25=2的化合物为高透明点,n21+n22+n23+n24+n25=1的化合物为低熔点。
当R2为烯基时,较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
由于键结基Z21~键结基Z26为单键、或-CF2O-,因此化学性质比较稳定、比较难以产生劣化。进而,当键结基为单键时,黏度小。另外,当键结基为-CF2O-时,介电常数异向性大。
当右末端基X2为氟、氯、-CF3、-OCF3、或-CH=CH-CF3时,介电常数异向性大。当X2为氟、-OCF3、或-CF3时,化学性质稳定。
当(F)为氢时,熔点低,当(F)为氟时,介电常数异向性大。
如上所述,藉由适当地选择环结构、末端基、键结基等的种类,可获得具有目标物性的化合物。
由式(2)所表示的化合物因具有良好的兼容性、大的介电常数异向性、及大的折射率异向性,故其含量相对于成分T的总重量,可为0.5wt%~70wt%,较佳为5wt%~60wt%,更佳为10wt%~50wt%。
本发明中所使用的化合物(2)可为1种,亦可为2种以上。
3-1化合物(3)
本发明的液晶组成物的第3形态为如下的组成物,其包括:包含选自由式(3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物的非手性成分T的第三成分、及第一成分。除第三成分与第一成分以外,亦可进而含有第二成分。
对由式(3)所表示的化合物进行说明。
式(3)中,R3为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;Z9、Z10、及Z11独立为单键、-COO-或-CF2O-,且至少1个为-CF2O-;L10、L11、L12、L13及L14独立为氢或氟;X3为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
烷基的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、及-C15H31。
烷氧基的具体例为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、及-OC14H29。
烷氧基烷基的具体例为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、及-(CH2)5-OCH3。
烯基的具体例为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3、及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的具体例为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3、及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基的具体的例为-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3、及-C≡C(CH2)5。
式(3)中,Z9、Z10、及Z11独立为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-,
Z9、Z10、及Z11的较佳例为单键与-CF2O-。
式(3)中,L11、L12、L13及L14独立为氢或氟。当Z10为-COO-或-CF2O-时,较佳为L11、L13及L14为氟,当Z11为-COO-或-CF2O-时,较佳为L12、L13及L14为氟。
式(3)中,X3为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH、-CF=CF--或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代。
任意的氢由卤素取代的烷基的具体例为-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、及-(CF2)5-F。
任意的氢由卤素取代的烷氧基的具体例为-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、及-O-(CF2)5-F。
任意的氢由卤素取代的烯基的具体例为-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、-CH=CHCF3、及-CH=CHCF2CF3。
较佳的X3的例子为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3、及-OCHF2。最佳的X3的例子为氟、氯、-CF3及-OCF3。
式(3)中,较佳为由式(3-1)~式(3-3)所表示的结构。更佳为式(3-2)~式(3-3)。
该些式中,R3A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X3A为氟、氯、-CF3、-OCF3,L10~L14独立为氢或氟。
3-2化合物(3)的性质
对本发明中所使用的化合物(3)进行更详细的说明。化合物(3)是具有4个苯环、且具有至少1个-CF2O-连结基的化合物。该化合物于常规使用组件的条件下,物理性质及化学性质极其稳定,而且与其他液晶化合物的兼容性良好。含有该化合物的组成物于常规使用组件的条件下稳定。因此,于组成物中可扩大胆固醇相的温度范围,并且可于宽广的温度范围内用作显示组件。进而,该化合物因介电常数异向性与折射率异向性大,故作为用以降低藉由胆固醇相来驱动的组成物的驱动电压、及用以提升反射率的成分而有用。
藉由适当地选择化合物(3)的左末端基R3、苯环上的基(L10~L14及X3)、或键结基Z9~键结基Z11,可任意地调整透明点、折射率异向性、介电常数异向性等物性。以下说明左末端基R3、苯环上的基(L10~L14及X3)、或键结基Z9~Z11的种类对化合物(3)的物性所带来的效果。
当R3为烯基时,烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
当键结基Z9、Z10及Z11为单键、或-CF2O-时,黏度小。当键结基Z9、Z10及Z11为-CF2O-时,介电常数异向性大。当Z9、Z10及Z11为单键、-CF2O-时,化学性质比较稳定,比较难以产生劣化。
当右末端基X3为氟、氯、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F时,介电常数异向性大。当X1为氟、-OCF3、或-CF3时,化学性质稳定。
当L10~L14中的氟的数量多时,介电常数异向性大。当L10为氢时,与其他液晶的兼容性优异。当L13及L14均为氟时,介电常数异向性特别大。
如上所述,藉由适当地选择末端基、键结基等的种类,可获得具有目标物性的化合物。
3-3化合物(3)的具体例
化合物(3)的较佳例为式(3-1)~式(3-3)。作为更佳的例子,可列举式(3-2A)~式(3-2H)、式(3-3A)~式(3-3D)。作为进而更佳的例子,可列举式(3-2A)~式(3-2D)、式(3-3A)、式(3-3B)。作为最佳的例子,可列举式(3-2A)、式(3-2C)、式(3-3A)。
该些式中,R3A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X3A为氟、氯、-CF3、-OCF3。
由式(3)所表示的化合物因透明点比较高,具有大的介电常数异向性与大的折射率异向性,故其含量相对于成分T的总重量,可为0.5wt%~70wt%,较佳为5wt%~60wt%,更佳为10wt%~50wt%。
本发明中所使用的化合物(3)可为1种,亦可为2种以上。
4化合物(4)
本发明的第4形态是如下的组成物,其包括成分A与非手性成分T的第四成分,上述成分A包含由上述式(1)所表示的化合物及作为附加成分的由上述式(2)与式(3)所表示的化合物,上述非手性成分T的第四成分包含选自由式(4)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
对由式(4)所表示的化合物进行说明。
式(4)中,R4为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环B独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基;Z12独立为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-、或-OCF2-;L23及L24独立为氢或氟;X4为氟、氯、-CF3或-OCF3;q为1、2、3、或4,其中,当q为3或4时,一个Z12为-CF2O-或-OCF2-;当q为3时,所有环B均不为由氟取代的1,4-亚苯基。
非手性成分T的第四成分适合于具有大的介电常数异向性或低温下的兼容性的组成物的制备。为了提升低温下的兼容性,相对于成分T的总重量,该第四成分的较佳的含量为约5wt%以上、约40wt%以下。更佳的比例为约5wt%~约30wt%的范围。特佳的比例为约5wt%~约20wt%的范围。
本发明中所使用的化合物(4)可为1种,亦可为2种以上。
R4为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。为了提升对于紫外线的稳定性、或为了提升对于热的稳定性,较佳的R4为碳数为1~12的烷基。为了降低黏度,较佳的R4为碳数为2~12的烯基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低黏度,更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低黏度,更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
较佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低黏度,更佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。该些烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。为了降低黏度,于如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基般的烯基中,较佳为反式。于如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基般的烯基中,较佳为顺式。于该些烯基中,直链的烯基优于分支的烯基。
任意的氢由氟取代的烯基的较佳例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。为了降低黏度,更佳的例子为2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
烷基不包含环状烷基。烷氧基不包含环状烷氧基。烯基不包含环状烯基。任意的氢由氟取代的烯基不包含任意的氢由氟取代的环状烯基。
环B独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基,当q为2以上时,其中的任意的2个环B可相同,亦可不同。为了提升光学异向性,较佳的环B为1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基;为了降低黏度,较佳的环B为1,4-亚环己基。
Z12独立为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-,其中,当q为3或4时,一个Z12为-CF2O-。当q为2以上时,其中的任意的2个Z12可相同,亦可不同。为了降低黏度,较佳的Z12为单键。为了提升介电常数异向性、及为了使兼容性变得良好,较佳的Z12为-CF2O-。
L23及L24独立为氢、或氟,为了提升介电常数异向性,较佳为L23及L24均为氟,为了提升透明点,较佳为L23及L24均为氢。
X4为氟、氯、-CF3或-OCF3。为了提升介电常数异向性,较佳为-CF3;为了使兼容性变得良好,较佳为氟、-OCF3;为了提升折射率异向性,较佳为氯。
式(4)的化合物之中,较佳为式(4-1)~式(4-9)。
上述式(4-1)~式(4-9)中,R4A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X4A为氟、氯、-CF3、-OCF3,L15~L24独立为氢或氟。
(4-1)~(4-3)的透明点高,作为5环兼容性优异。(4-4)~(4-6)的透明点高、且Δn大,(4-7)~(4-9)的兼容性优异。再者,L15~L24中,氟的数量越多,介电常数异向性越大。
5化合物(5)
本发明的第5形态是如下的液晶组成物,其包括成分A、非手性成分T的第五成分、以及手性剂,上述成分A包含选自由上述式(1)所表示的化合物及作为附加成分的由上述式(2)与式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物,上述非手性成分T的第五成分包含选自由上述式(5)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。作为非手性成分T,亦可进而含有第4成分。对由式(5)所表示的化合物进行说明。
式(5)中,R5为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;(F)独立为氢或氟;X5为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
烷基的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、及-C15H31。
烷氧基的具体例为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、及-OC14H29。
烷氧基烷基的具体例为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、及-(CH2)5-OCH3。
烯基的具体例为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3、及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的具体例为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3、及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基的具体例为-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3、及-C≡C(CH2)5。
式(5)中,X5为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟或氯取代。
任意的氢由氟或氯取代的烷基的具体例为-CHF2、-CF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、及-CHFCF2CF3。
任意的氢由氟或氯取代的烷氧基的具体例为-OCHF2、-OCF3、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、及-OCHFCF2CF3。
任意的氢由氟或氯取代的烯基的具体例为-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、及-CH=CHCF2CF3。
较佳的X5的具体例为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2。更佳的X7的例子为氟、氯、-CF3及-OCF3。当X5为氯、氟时,熔点低、与其他液晶化合物的兼容性特别优异。当X5为-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2时,显示特别大的介电常数异向性。
式(5)中,较佳为式(5-1)~式(5-4)。
式(5-1)~式(5-4)中,R5A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢、或氟;X5A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
由式(5-1)~式(5-4)所表示的化合物中,更佳为(5-1)~(5-3),进而更佳为下述式(5-1-1)、式(5-1-2)、式(5-2-1)~式(5-2-4)、式(5-3-1)及(5-3-2)。该些之中,进而更佳为式(5-2-1),式(5-2-2)及式(5-3-2)。
此处,R5A及X5A的定义与上述相同。
非手性成分T的第五成分适合于制备具有大的介电常数异向性的组成物。为了提升透明点,相对于非手性成分T的总重量,该第五成分的较佳的含量为约1.0wt%以上,为了降低液晶相的下限温度,该第五成分的较佳的含量为约50wt%以下。更佳的比例为约1wt%~25wt%。特佳的比例为约1wt%~约15wt%。
本发明中所使用的化合物(5)可为1种,亦可为2种以上。
5-1化合物(5)的性质
对本发明中所使用的化合物(5)进行更详细的说明。化合物(5)是具有二恶烷环与3个苯环的液晶化合物。该化合物于常规使用组件的条件下,物理性质及化学性质极其稳定,而且虽然透明点高,但与其他液晶化合物的兼容性比较良好。含有该化合物的组成物于常规使用组件的条件下稳定。因此,于组成物中可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,而可于宽广的温度范围内用作显示组件。进而,该化合物作为用以降低藉由光学各向同性的液晶相来驱动的组成物的驱动电压的成分而有用。另外,若以自化合物(5)与手性剂所制备的组成物来使蓝相显现,则容易变成不与N*相或各向同性相共存的均一的蓝相。即,化合物(5)为容易使均一的蓝相显现的化合物。
当右末端基X5为氟、氯、-SF5、-CF3、-OCF3、或-CH=CH-CF3时,介电常数异向性大。当X5为氟、-CF3、或-OCF3时,化学性质稳定。
5-2化合物(5)的合成
其次,对化合物(5)的合成进行说明。化合物(5)可藉由适当地组合有机合成化学中的方法来合成。向起始物质中导入目标末端基、环以及键结基的方法于《有机合成》(OrganicSyntheses,JohnWiley&Sons,Inc)、《有机反应》(OrganicReactions,JohnWiley&Sons,Inc)、《有机合成大全》(ComprehensiveOrganicSynthesis,PergamonPress)、新实验化学讲座(丸善)等中有记载。
例如,亦可应用日本专利2959526号公报的方法,合成本案式(5)的化合物。
非手性成分T的第五成分具有容易显现蓝相、且提高透明点的效果。
6化合物(6)
本发明的液晶组成物的第6形态是如下的组成物,其包括:包含选自由式(6)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物的非手性成分T的第六成分、及第一成分。除第六成分与第一成分以外,亦可进而含有第二成分~第五成分。
对由式(6)所表示的化合物进行说明。
式(6)中,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环C及环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z13独立为单键、亚乙基、或-COO-、-OCO-;r为1、2、或3。
非手性成分T的第六成分为介电常数异向性值的绝对值小、且接近中性的化合物。式(6)中r为1的化合物主要具有调整黏度或调整折射率异向性值的效果,另外,式(6)中r为2或3的化合物具有提高透明点等扩大光学各向同性的液晶相的温度范围的效果、或调整折射率异向性值的效果。
若使由式(6)所表示的化合物的含量增加,则液晶组成物的驱动电压变高、黏度变低,因此就驱动电压的观点而言,只要满足液晶组成物的黏度的要求值,则理想的是由式(6)所表示的化合物的含量少。相对于非手性成分T的总重量,非手性成分T的第六成分的含量为1wt%~40wt%,较佳为1wt%~20wt%。
本发明中所使用的化合物(6)可为1种,亦可为2种以上。
R6及R7为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。为了降低黏度,较佳的R6及R7为碳数为2~12的烯基;为了提升对于紫外线的稳定性、或为了提升对于热的稳定性,较佳的R6及R7为碳数为1~12的烷基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低黏度,更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低黏度,更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
烯基中的-CH=CH-的较佳的立体构型依存于双键的位置。于如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、以及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,较佳为反式构型。于如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、以及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,较佳为顺式构型。具有较佳的立体构型的烯基化合物,具有高的上限温度或宽广的液晶相的温度范围。于Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
任意的氢由氟取代的烯基的较佳例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。为了降低黏度,更佳的例子为2,2-二氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
环C及环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基,当r为2以上时,其中的任意的2个环C可相同,亦可不同。为了提升光学异向性,较佳的环C及环D为1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基;为了降低黏度,较佳的环C及环D为1,4-亚环己基。
Z13独立为单键、亚乙基、或-COO-、-OCO-,当r为2以上时,其中的任意的2个Z13可相同,亦可不同。为了降低黏度,较佳的Z13为单键。
式(6)的化合物之中,较佳为式(6-1)~式(6-13)。
上述式(6-1)~式(6-13)中,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。
(6-1)~(6-3)的黏度低,(6-4)~(6-8)的透明点高,(6-9)~(6-13)的透明点极高。
本发明的液晶组成物的制备通常是藉由公知的方法,例如使所需的成分于高温下溶解的方法等来制备。
7具有光学各向同性的液晶相的组成物
7.1具有光学各向同性的液晶相的组成物的组成
本发明的第7形态是含有非手性成分T与手性剂的组成物,且为可用于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件的液晶组成物。非手性成分T含有成分A,该成分A包含由式(1)所表示的化合物及作为附加成分的由式(2)、式(3)所表示的化合物。视需要,非手性成分T除成分A以外,亦含有选自由式(4)所表示的非手性成分T的第四成分、由式(5)所表示的第五成分及由式(6)所表示的第六成分所组成的群组中的化合物。本发明的液晶组成物是显现光学各向同性的液晶相的组成物。本发明的非手性成分T及手性剂较佳为包含选自不具有自由基聚合性基的化合物中的化合物。
相对于非手性成分T的总重量,由式(1)所表示的化合物的含量可为30wt%~85wt%;相对于非手性成分T的总重量,由式(2)所表示的化合物的含量可为0.5wt%~70wt%;相对于非手性成分T的总重量,由式(3)所表示的化合物的含量可为0.5wt%~70wt%;相对于非手性成分T的总重量,由式(4)所表示的第四成分的含量可为5wt%~40wt%:相对于非手性成分T的总重量,由式(5)所表示的第五成分的含量可为1wt%~50wt%:相对于非手性成分T的总重量,由式(6)所表示的第六成分的较佳的含量可为0wt%~40wt%。
相对于液晶组成物的总重量,手性剂的含量为1wt%~40wt%。
7.2手性剂
光学各向同性的液晶组成物所含有的手性剂为光学活性化合物,作为手性剂,较佳为扭转力(螺旋扭转力(HelicalTwistingPower))大的化合物。扭转力大的化合物可减少为了获得所期望的节距而需要的添加量,因此驱动电压的上升得到抑制,于实用上有利。具体而言,较佳为由下述式(K1)~式(K5)所表示的化合物。
式(K1)~(K5)中,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可由卤素取代;A独立为芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的卤代烷基、芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;Z独立为单键、碳数为1~8的亚烷基,任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、或-N=CH-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,任意的氢可由卤素取代;X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-;mK为1~4的整数。
该些之中,作为添加至液晶组成物中的手性剂,更佳为式(K2)中所含有的式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4)中所含有的式(K4-1)~式(K4-6)、及式(K5)中所含有的式(K5-1)~式(K5-3),进而更佳为式(K4-1)~式(K4-6)及式(K5-1)~式(K5-3)。
(式中,RK独立为碳数为3~10的烷基或碳数为3~10的烷氧基,烷基中或烷氧基中的任意的-CH2-可由-CH=CH-取代)。
液晶组成物中所含有的手性剂可为1种,亦可为2种以上。
相对于液晶组成物的总重量,较佳为含有1wt%~40wt%的手性剂,更佳为含有3wt%~25wt%的手性剂,最佳为含有3wt%~10wt%的手性剂。于该些范围内含有手性剂的液晶组成物,容易显现光学各向同性的液晶相,而较佳。
7.3光学各向同性的液晶相
所谓液晶组成物具有光学各向同性,是指于宏观上液晶分子排列为等方性,因此显示光学各向同性,但于微观上存在液晶秩序。“基于液晶组成物于微观上所具有的液晶秩序(liquidcrystallineorder)的节距(以下,有时称为节距)”较佳为700nm以下,更佳为500nm以下,最佳为350nm以下。
此处,所谓“非液晶各向同性相”,是指通常所定义的各向同性相,即无秩序相,且为即便生成局部的秩序参数不为零的区域,其原因亦在于摇动的各向同性相。例如,于向列相的高温侧显现的各向同性相在本说明书中相当于非液晶各向同性相。本说明书中的手性的液晶亦适用相同的定义。而且,于本说明书中,所谓“光学各向同性的液晶相”,是指显现光学各向同性的液晶相而非摇动的相,例如显现血小板(platelet)组织的相(狭义的蓝相)为其一例。
于本发明的光学各向同性的液晶组成物中,虽然为光学各向同性的液晶相,但于偏光显微镜观察下,有时在蓝相中观测不到典型的血小板组织。因此,于本说明书中,将显现血小板组织的相称为蓝相,将包含蓝相的光学各向同性的液晶相称为光学各向同性的液晶相。即,蓝相包含于光学各向同性的液晶相中。
通常,蓝相被分类蓝相I、蓝相II、蓝相III这3种,上述3种蓝相均为光学活性、且为各向同性。于蓝相I或蓝相II的蓝相中,观测到由来自不同的晶格面的布拉格反射所引起的2种以上的绕射光。通常于非液晶各向同性相与手性向列相之间观测到蓝相。
所谓光学各向同性的液晶相不显示二色以上的绕射光的状态,是指观测不到于蓝相I、蓝相II中所观测到的血小板组织,而大体上为一面单色。于不显示二色以上的绕射光的光学各向同性的液晶相中,不需要颜色的明暗于面内均一。
不显示二色以上的绕射光的光学各向同性的液晶相具有如下的优点:由布拉格反射产生的反射光的强度得到抑制、或朝低波长侧位移。
另外,反射可见光的光的液晶材料于用作显示组件的情况下,有时色调会产生问题,但于不显示二色以上的绕射光的液晶中,因反射波长朝低波长位移,故能够以比狭义的蓝相(显现血小板组织的相)长的节距使可见光的反射消失。
可向具有向列相的组成物中添加手性剂而获得本发明的光学各向同性的液晶组成物。此时,手性剂较佳为以如节距变成700nm以下的浓度来添加。再者,具有向列相的组成物含有由式(1)所表示的化合物及视需要的其他成分。另外,亦可向具有手性向列相、不具有光学各向同性的液晶相的组成物中添加手性剂而获得本发明的光学各向同性的液晶组成物。再者,具有手性向列相、不具有光学各向同性的液晶相的组成物含有由式(1)所表示的化合物、光学活性化合物及视需要的其他成分。此时,为了不使光学各向同性的液晶相显现,光学活性化合物较佳为以如节距变成700nm以上的浓度来添加。此处,所添加的光学活性化合物可使用上述作为扭转力大的化合物的式(K1)~式(K5),更佳为可使用由式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4-1)~式(K4-6)或式(K5-1)~式(K5-3)所表示的化合物。另外,所添加的光学活性化合物亦可为扭转力并不那么大的化合物。作为此种光学活性化合物,可列举添加至藉由向列相来驱动的组件(TN方式、STN方式等)用的液晶组成物中的化合物。
作为扭转力并不那么大的光学活性化合物的例子,可列举以下的光学活性化合物(Op-1)~光学活性化合物(Op-13)。
再者,本发明的光学各向同性的液晶组成物的温度范围可藉由将手性剂添加至向列相或手性向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组成物中,使光学各向同性的液晶相显现来扩大。例如,将透明点高的液晶化合物与透明点低的液晶化合物混合,于宽广的温度范围内制备向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组成物,然后向其中添加手性剂,藉此可制备于宽广的温度范围内显现光学各向同性的液晶相的组成物。
作为向列相或手性向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组成物,较佳为手性向列相与非液晶各向同性相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组成物,更佳为差为5℃~150℃的液晶组成物。另外,较佳为向列相与非液晶各向同性相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组成物。
于光学各向同性的液晶相中,若对本发明的液晶媒体施加电场,则会产生电双折射,但不一定必须为克尔效应。
因节距越长,光学各向同性的液晶相中的电双折射越大,故只要满足其他光学特性(透过率、绕射波长等)的要求,则可藉由调整手性剂的种类与含量,将节距设定得长来增大电双折射。
7.4其他成分
本发明的光学各向同性的液晶组成物亦可于不对该组成物的特性造成影响的范围内,进而添加高分子物质等其他化合物。本发明的液晶组成物除高分子物质以外,亦可含有例如二色性色素、光致变色化合物。作为二色性色素的例子,可列举:部花青素(merocyanine)系、苯乙烯基系、偶氮系、甲亚胺(azomethine)系、氧偶氮系、喹啉黄系、蒽醌系、四嗪系等。
8.光学各向同性的高分子/液晶复合材料
本发明的第8形态是含有由式(1)所表示的化合物及手性剂的液晶组成物与高分子的复合材料,其显示光学各向同性。其为可用于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的光组件的光学各向同性的高分子/液晶复合材料。此种高分子/液晶复合材料例如包含第[1]项~第[32]项中所记载的液晶组成物(液晶组成物CLC)与高分子。
本发明的“高分子/液晶复合材料”只要是含有液晶材料与高分子的化合物两者的复合材料,则并无特别限定,亦可为于高分子的一部分或全部未溶解在液晶材料中的状态下高分子与液晶材料相分离的状态。再者,于本说明书中,只要未特别提及,则向列相是指不包含手性向列相的狭义的向列相。
本发明的较佳的形态的光学各向同性的高分子/液晶复合材料可于宽广的温度范围内使光学各向同性的液晶相显现。另外,本发明的较佳的形态的高分子/液晶复合材料的响应速度极快。另外,本发明的较佳的形态的高分子/液晶复合材料基于该些效果而可适宜用于显示组件等光组件等。
8.2高分子
本发明的复合材料亦可将光学各向同性的液晶组成物与事先进行聚合而获得的高分子混合来制造,但较佳为藉由将成为高分子的材料的低分子量的单体、大分子单体、寡聚物等(以下,总称为“单体等”)与液晶组成物CLC混合后,于该混合物中进行聚合反应来制造。于本说明书中,将含有单体等与液晶组成物的混合物称为“聚合性单体/液晶混合物”。于“聚合性单体/液晶混合物”中,视需要亦可在无损本发明的效果的范围内含有后述的聚合起始剂、硬化剂、触媒、稳定剂、二色性色素、或光致变色化合物等。例如,于本发明的聚合性单体/液晶混合物中,视需要亦可相对于聚合性单体100重量份,含有聚合起始剂0.1重量份~20重量份。“聚合性单体/液晶混合物”于在蓝相中进行聚合的情况下必须为液晶媒体,但于在各向同性相中进行聚合的情况下,不一定必须为液晶媒体。
聚合温度较佳为高分子/液晶复合材料显示高透明性与各向同性的温度。更佳为单体与液晶材料的混合物显现各向同性相或蓝相的温度,且于各向同性相或光学各向同性的液晶相中结束聚合。即,较佳为设为如下的温度:于聚合后高分子/液晶复合材料实质上不使比可见光线长的波长侧的光散射、且显现光学各向同性的状态。
作为构成本发明的复合材料的高分子的原料,例如可使用低分子量的单体、大分子单体、寡聚物,于本说明书中,高分子的原料单体是以包含低分子量的单体、大分子单体、寡聚物等的含义来使用。另外,所获得的高分子较佳为具有三维交联结构的高分子,因此,作为高分子的原料单体,较佳为使用具有2个以上的聚合性官能基的多官能性单体。聚合性的官能基并无特别限定,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基等,但就聚合速度的观点而言,较佳为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。高分子的原料单体中,若于单体中含有10wt%以上的具备2个以上的具有聚合性的官能基的单体,则于本发明的复合材料中容易显现高度的透明性与各向同性,故较佳。
另外,为了获得合适的复合材料,高分子较佳为具有液晶元部位的高分子,可于其一部分、或全部中使用具有液晶元部位的原料单体作为高分子的原料单体。
8.2.1具有液晶元部位的单官能性单体·二官能性单体
具有液晶元部位的单官能性单体、或二官能性单体于结构上并无特别限定,例如可列举由下述的式(M1)或式(M2)所表示的化合物。
式(M1)中,Ra为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S、或碳数为1~20的烷基,该些烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该些烷基中任意的氢可由卤素或-C≡N取代。Rb分别独立为式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。
较佳的Ra为氢、卤素、-C≡N、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳数为1~20的烷基、碳数为1~19的烷氧基、碳数为2~21的烯基、及碳数为2~21的炔基。特佳的Ra为-C≡N、碳数为1~20的烷基及碳数为1~19的烷氧基。
式(M2)中,Rb分别独立为式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。
此处,式(M3-1)~式(M3-7)中的Rd分别独立为氢、卤素或碳数为1~5的烷基,该些烷基中任意的氢可由卤素取代。较佳的Rd为氢、卤素及甲基。特佳的Rd为氢、氟及甲基。
另外,式(M3-2)、式(M3-3)、式(M3-4)、式(M3-7)适宜藉由自由基聚合来进行聚合。式(M3-1)、式(M3-5)、式(M3-6)适宜藉由阳离子聚合来进行聚合。由于均为活性聚合,因此只要于反应系统内产生少量的自由基或阳离子活性种,便开始聚合。为了加快活性种的产生而可使用聚合起始剂。于活性种的产生中例如可使用光或热。
式(M1)及式(M2)中,AM分别独立为芳香族性或非芳香族性的5员环、6员环或碳数为9以上的缩合环,环中的-CH2-可由-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-取代,环中的-CH=可由-N=取代,环上的氢原子可由卤素、及碳数为1~5的烷基、或卤化烷基取代。较佳的AM的具体例为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、或双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,该些环中任意的-CH2-可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,该些环中任意的氢可由卤素、碳数为1~5的烷基或碳数为1~5的卤化烷基取代。
考虑到化合物的稳定性,氧与氧不邻接的-CH2-O-CH2-O-优于氧与氧邻接的-CH2-O-O-CH2-。于硫中亦同样如此。
该些之中,特佳的AM为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,3-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、及嘧啶-2,5-二基。再者,上述1,4-亚环己基及1,3-二恶烷-2,5-二基的立体构型是反式优于顺式。
2-氟-1,4-亚苯基在结构上与3-氟-1,4-亚苯基相同,因此未例示后者。该规则亦适用于2,5-二氟-1,4-亚苯基与3,6-二氟-1,4-亚苯基的关系等。
式(M1)及式(M2)中,Y分别独立为单键或碳数为1~20的亚烷基,该些亚烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、或-OCO-取代。较佳的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-、及-(CH2)m2O-(上述式中,m2为1~20的整数)。特佳的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-、及-(CH2)m2O-(上述式中,m2为1~10的整数)。考虑到化合物的稳定性,-y-Ra及-Y-Rb较佳为于该些基中不具有-O-O-、-O-S-、-S-O-、或-S-S-。
式(M1)及式(M2)中,ZM分别独立为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-O(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-CH=CH-(CH2)2-、-(CH2)2-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-OCF2-(CH2)2-、-(CH2)2-CF2O-、-OCF2-或-CF2O-(上述式中、m3为1~20的整数)。
较佳的ZM为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCF2-、及-CF2O-。
式(M1)及式(M2)中,m1为1~6的整数。较佳的m1为1~3的整数。当m1为1时,其为具有2个6员环等环的二环的化合物。当m1为2与3时,其分别为三环的化合物与四环的化合物。例如当m1为1时,2个AM可相同、或不同。另外,例如当m1为2时,3个AM(或2个ZM)可相同、或不同。m1为3~6时亦同样如此。关于Ra、Rb、Rd、ZM、AM及Y,亦同样如此。
由式(M1)所表示的化合物(M1)及由式(M2)所表示的化合物(M2)即便含有比天然丰度(Naturalabundance)的量多的2H(重氢)、13C等同位素,亦具有相同的特性,故可较佳地使用。
化合物(M1)及化合物(M2)的更佳的例子为由式(M1-1)~式(M1-41)、及式(M2-1)~式(M2-27)所表示的化合物(M1-1)~化合物(M1-41)、及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)。于该些化合物中,Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p的含义与本发明的形态中所记载的式(M1)及式(M2)的Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p相同。
对化合物(M1-1)~化合物(M1-41)及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)中的下述的部分结构进行说明。部分结构(a1)表示任意的氢由氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a2)表示任意的氢可由氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a3)表示任意的氢可由氟或甲基的任一者取代的1,4-亚苯基。部分结构(a4)表示9位的氢可由甲基取代的茀。
视需要可使用上述不具有液晶元部位的单体、以及具有液晶元部位的单体(M1)及单体(M2)以外的聚合性化合物。
为了使本发明的高分子/液晶复合材料的光学各向同性优化,亦可使用具有液晶元部位且具有3个以上的聚合性官能基的单体。作为具有液晶元部位且具有3个以上的聚合性官能基的单体,可适宜地使用公知的化合物,例如为(M4-1)~(M4-3),作为更具体的例子,可列举日本专利特开2000-327632号、日本专利特开2004-182949号、日本专利特开2004-59772号中所记载的化合物。其中,于(M4-1)~(M4-3)中,Rb、Za、Y、及(F)表示与上述相同的含义。
8.2.2不具有液晶元部位的含有具有聚合性的官能基的单体
作为不具有液晶元部位的含有具有聚合性的官能基的单体,例如可列举碳数为1~30的直链丙烯酸酯或分支丙烯酸酯,碳数为1~30的直链二丙烯酸酯或分支二丙烯酸酯,作为具有三个以上的聚合性官能基的单体的甘油·丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇·丙氧基化物·三丙烯酸酯、季戊四醇·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·乙氧基化物·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·丙氧基化物·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇·四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·三丙烯酸酯等,但并不限定于该些单体。
8.2.3聚合起始剂
构成本发明的复合材料的高分子的制造中的聚合反应并无特别限定,例如可进行光自由基聚合、热自由基聚合、光阳离子聚合等。
可用于光自由基聚合的光自由基聚合起始剂的例子为DAROCUR1173及4265(均为商品名,日本巴斯夫(BASFJapan)(股份)),IRGACURE184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959(均为商品名,日本巴斯夫(股份))等。
可用于热自由基聚合的利用热的自由基聚合的较佳的起始剂的例子为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸第三丁酯、过氧化特戊酸第三丁酯、过氧化二异丁酸第三丁酯、过氧化月桂酰、2,2′-偶氮双异丁酸二甲酯(2,2′-Azobis(methylisobutyrate),MAIB)、二第三丁基过氧化物(Di-t-butylperoxide,DTBPO)、偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、偶氮双环己烷碳腈(Azobiscyclohexanecarbonitrile,ACN)等。
作为可用于光阳离子聚合的光阳离子聚合起始剂,可列举二芳基錪盐(以下,称为“DAS”)、三芳基锍盐(以下,称为“TAS”)等。
作为DAS,可列举:二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪-对甲苯磺酸盐、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪-对甲苯磺酸盐等。
于DAS中,亦可藉由添加硫杂蒽酮、吩噻嗪、氯硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽、二苯基蒽、红萤烯(rubrene)等光敏剂来加以高感亮度化。
作为TAS,可列举:三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐等。
光阳离子聚合起始剂的具体的商品名的例子为CyracureUVI-6990、CyracureUVI-6974、CyracureUVI-6992(分别为商品名,UCC(股份)),AdekaOptomerSP-150、SP-152、SP-170、SP-172(分别为商品名,艾迪科(ADEKA)(股份)),RhodorsilPhotoinitiator2074(商品名,日本罗地亚(RhodiaJapan)(股份)),IRGACURE250(商品名,日本巴斯夫(股份)),UV-9380C(商品名,GE东芝硅酮(GEToshibaSilicone)(股份))等。
8.2.4硬化剂等
于构成本发明的复合材料的高分子的制造中,除上述单体等及聚合起始剂以外,亦可进而添加1种或2种以上的其他合适的成分,例如硬化剂、触媒、稳定剂等。
作为硬化剂,可使用通常用作环氧树脂的硬化剂的现有公知的潜在性硬化剂。潜在性环氧树脂用硬化剂可列举胺系硬化剂、酚醛清漆树脂系硬化剂、咪唑系硬化剂、酸酐系硬化剂等。作为胺系硬化剂的例子,可列举:二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙胺基丙胺等脂肪族聚胺,异佛尔酮二胺、1,3-双胺基甲基环己烷、双(4-胺基环己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基环己烷、Laromin等脂环式聚胺,二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、间苯二胺等芳香族多胺等。
作为酚醛清漆树脂系硬化剂的例子,可列举:苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂等。作为咪唑系硬化剂,可列举:2-甲基咪唑,2-乙基己基咪唑,2-苯基咪唑,1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓·偏苯三酸酯等。
作为酸酐系硬化剂的例子,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等。
另外,亦可进而使用用以促进具有缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基的聚合性化合物与硬化剂的硬化反应的硬化促进剂。作为硬化促进剂,例如可列举:苄基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基环己胺等三级胺类,1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类,三苯基膦等有机磷系化合物,溴化四苯基鏻等四级鏻盐类,1,8-二氮双环[5.4.0]十一烯-7等或其有机酸盐等二氮双环烯类,溴化四乙基铵、溴化四丁基铵等四级铵盐类,三氟化硼、三苯基硼酸盐等硼化合物等。该些硬化促进剂可单独使用、或将2种以上混合使用。
另外,为了防止例如储存中的不期望的聚合,较佳为添加稳定剂。作为稳定剂,可使用本领域从业人员已知的所有化合物。作为稳定剂的代表例,可列举:4-乙氧基苯酚、对苯二酚、丁基化羟基甲苯(ButylatedHydroxytoluene,BHT)等。
8.3液晶组成物等的含有率
本发明的高分子/液晶复合材料中的液晶组成物的含有率只要是复合材料可显现光学各向同性的液晶相的范围,则较佳为尽可能高的含有率。其原因在于:液晶组成物的含有率高会使本发明的复合材料的电双折射值变大。
于本发明的高分子/液晶复合材料中,相对于复合材料,液晶组成物的含有率较佳为60wt%~99wt%,更佳为60wt%~95wt%,特佳为65wt%~95wt%。相对于复合材料,高分子的含有率较佳为1wt%~40wt%,更佳为5wt%~40wt%,特佳为5wt%~35wt%。
8.4其他成分
本发明的高分子/液晶复合材料亦可于无损本发明的效果的范围内含有例如二色性色素、光致变色(photochromic)化合物。
以下,藉由实例来更详细地说明本发明,但本发明不受该些实例限制。再者,只要事先无特别说明,“%”是指“wt%”。
9光组件
本发明的第9形态是如下的光组件,其含有液晶组成物或高分子/液晶复合材料(以下,有时将本发明的液晶组成物及高分子/液晶复合材料总称为液晶媒体)、且藉由光学各向同性的液晶相来驱动。
当未施加电场时,液晶媒体为光学各向同性,但若施加电场,则液晶媒体产生光学异向性,可进行利用电场的光调变。
作为液晶显示组件的构造例,如图1所示,可列举梳型电极基板的电极交替地配置有自左侧起延伸的电极1与自右侧起延伸的电极2的构造。当于电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳型电极基板上,若对1根电极加以注视,则可提供存在图式上的上方向与下方向的2个方向的电场的状态。
[实例]
由于所获得的化合物是利用由1H-NMR分析所获得的核磁共振光谱、由气相层析法(GasChromatogram,GC)分析所获得的气相层析图等进行鉴定,因此首先对分析方法加以说明。
1H-NMR分析:测定装置是使用DRX-500(布鲁克拜厄斯宾(BrukerBioSpin)(股份)公司制造)。测定是将实例等中所制造的样品溶解于CDCl3等可溶解样品的氘化溶剂中,并于室温下以500MHz、累计次数为24次的条件来进行。再者,在所获得的核磁共振光谱的说明中,s表示单峰(singlet),d表示双峰(doublet),t表示三重峰(triplet),q表示四重峰(quartet),m表示多重峰(multiplet)。另外,使用四甲基硅烷(Tetramethylsilane,TMS)作为化学位移(δ)值的零点的基准物质。
GC分析:测定装置是使用岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。管柱是使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M25-025(长度为25m、内径为0.22mm、膜厚为0.25μm;固定液相为二甲基聚硅氧烷;无极性)。使用氦气作为载气,并将流量调整为1ml/min。将试样气化室的温度设定为300℃,并将检测器(火焰离子化侦检器(FlameIonizationDetector,FID))的温度设定为300℃。
将试样溶解于甲苯中,以成为1wt%的溶液的方式制备,并将所获得的溶液1μl注入至试样气化室内。
使用岛津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等产品作为记录器。于所获得的气相层析图中,显示有与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积值。
再者,作为试样的稀释溶剂,例如可使用氯仿、己烷。另外,作为管柱,亦可使用安捷伦科技股份有限公司(AgilentTechnologiesInc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、AgilentTechnologiesInc.制造的HP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、瑞斯泰克公司(RestekCorporation)制造的Rtx-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜为厚0.25μm)、SGE国际公司(SGEInternationalPty.Ltd)制造的BP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)等。
气相层析图中的峰值的面积比相当于成分化合物的比例。通常,分析样品的成分化合物的重量%与分析样品的各峰值的面积%并不完全相同,但于本发明中,当使用上述管柱时,由于实质上校正系数为1,因此分析样品中的成分化合物的重量%与分析样品中的各峰值的面积%大致相对应。其原因在于:成分的液晶化合物的校正系数无大的差异。为了藉由气相层析图来更准确地求出液晶组成物中的液晶化合物的组成比,而采用利用气相层析图的内部标准法。对准确地称量有固定量的各液晶化合物成分(被检测成分)与成为基准的液晶化合物(基准物质)同时进行气相层析测定,而预先算出所获得的被检测成分的峰值与基准物质的峰值的面积比的相对强度。若使用相对于基准物质的各成分的峰值面积的相对强度进行修正,则可根据气相层析分析而更准确地求出液晶组成物中的液晶化合物的组成比。
液晶化合物等的物性值的测定试样
作为测定液晶化合物的物性值的试样,存在以下两种情况,即将化合物本身作为试样的情况,以及将化合物与母液晶混合来作为试样的情况。
于使用将化合物与母液晶混合而成的试样的后者的情况下,藉由以下的方法来进行测定。首先,将所获得的液晶化合物15wt%与母液晶85wt%混合来制作试样。而且,根据基于下述的计算式的外推法,自所获得的试样的测定值计算外推值。将该外推值作为该化合物的物性值。
<外推值>=(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量%>×<母液晶的测定值>)/<液晶化合物的重量%>
当即便液晶化合物与母液晶的比例为该比例,层列相或结晶亦于25℃下析出时,先将液晶化合物与母液晶的比例依序变更为10wt%:90wt%、5wt%:95wt%、1wt%:99wt%,以层列相或结晶于25℃下不再析出的组成来测定试样的物性值,并根据上述式而求出外推值,将该外推值作为液晶化合物的物性值。
用于测定的母液晶存在各种种类,例如,母液晶A的组成(wt%)如下。
母液晶A:
液晶化合物等的物性值的测定方法
物性值的测定是藉由下述方法来进行。该些测定方法多为日本电子机械工业会规格(StandardofElectricIndustriesAssociationofJapan)EIAJ·ED-2521A中所记载的方法、或对该些方法加以修改的方法。另外,用于测定的TN组件中未安装TFT。
测定值之中,于将液晶化合物本身作为试样的情况下,将所获得的值记载为实验数据。于将液晶化合物与母液晶的混合物用作试样的情况下,将藉由外推法所获得的值记载为实验数据。
相结构及相转变温度(℃):利用以下(1)及(2)的方法进行测定。
(1)将化合物置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型高温载台)上,一面以3℃/min的速度加热一面利用偏光显微镜观察相状态及其变化,而确定液晶相的种类。
(2)使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描量热仪DSC-7系统或DiamondDSC系统,以3℃/min的速度升降温,并藉由外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始点(onset),从而决定相转变温度。
以下,将结晶表示为K,当对结晶进一步加以区别时,分别表示为K1或K2。另外,将层列相表示为Sm,将向列相表示为N。将液体(各向同性)表示为I。于层列相中,当对层列B相、或层列A相加以区别时,分别表示为SmB、或SmA。BP表示蓝相或光学各向同性的液晶相。2相的共存状态有时以(N*+I)、(N*+BP)这一形式来表达。具体而言,(N*+I)表示非液晶各向同性相与手性向列相共存的相,(N*+BP)表示BP相或光学各向同性的液晶相与手性向列相共存的相。Un表示并非光学各向同性的未确认的相。作为相转变温度的表达方式,例如“K50.0N100.0I”是指由结晶转变成向列相的相转变温度(KN)为50.0℃,由向列相转变成液体的相转变温度(NI)为100.0℃。其他表达方式亦同样如此。
向列相的上限温度(TNI;℃):将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒公司的FP-52型高温载台)上,一面以1℃/min的速度加热一面利用偏光显微镜进行观察。将试样的一部分由向列相变成各向同性液体时的温度作为向列相的上限温度。以下,有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
低温兼容性:以使液晶化合物的量达到20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、3wt%及1wt%的方式混合母液晶与液晶化合物来制备试样,并将试样装入至玻璃瓶中。将该玻璃瓶于-10℃或-20℃的冷冻器中保管固定时间后,观察结晶或层列相是否析出。
黏度(η;于20℃下测定;mPa·s):使用E型黏度计对液晶化合物与母液晶的混合物进行测定。
折射率异向性(Δn):测定是于25℃的温度下,利用波长为589nm的光,并藉由接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行。沿一个方向摩擦主棱镜的表面后,将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)滴加于主棱镜上。当偏光方向与摩擦方向平行时,测定折射率(n//)。当偏光方向与摩擦方向垂直时,测定折射率(n⊥)。根据式Δn=n//-n⊥计算出折射率异向性(Δn)的值。
介电常数异向性(Δε;于25℃下测定):将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)装入至2片玻璃基板的间隔(间隙)约为9μm、扭转角为80度的液晶单元中。对该单元施加20V的电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。施加0.5V的电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。根据式Δε=ε//-ε⊥计算出介电常数异向性的值。
节距(P;于25℃下测定;nm)
节距长是利用选择反射来测定(液晶便览第196页2000年发行,丸善)。于选择反射波长λ中,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,由下式来求出。<n>={(n// 2+n⊥ 2)/2}1/2。选择反射波长是利用显微分光亮度计(日本电子(股份),商品名MSV-350)来测定。藉由所获得的反射波长除以平均折射率来求出节距。于光学活性化合物浓度低的区域中,在波长比可见光长的区域中具有反射波长的胆固醇液晶的节距与光学活性化合物的浓度的倒数成比例,因此于多处测定在可见光区域中具有选择反射波长的液晶的节距长,并藉由直线外推法来求出节距。“光学活性化合物”相当于本发明中的手性剂。
于本发明中,液晶组成物的特性值的测定可根据下述的方法来进行。该些方法多为日本电子机械工业会规格(StandardofElectricIndustriesAssociationofJapan)EIAJ·ED-2521A中所记载的方法、或对该些方法加以修改的方法。用于测定的TN组件中未安装TFT。
向列相的上限温度(NI;℃):将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上,以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC;℃):将具有向列相的试样于0℃、-10℃、-20℃、-30℃、以及-40℃的冷冻器中保管10日后,观察液晶相。例如,当试样于-20℃下维持向列相的状态、于-30℃下变化为结晶(或层列相)时,将TC记载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
光学各向同性的液晶相的转变温度:将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上,于正交偏光的状态下,首先升温至试样变成非液晶各向同性相的温度为止,然后以1℃/min的速度降温,而使手性向列相或光学各向同性的液晶相完全出现。测定其降温过程中的相转变的温度,继而以1℃/min的速度升温,并测定其升温过程中的相转变的温度。于本发明中,只要事先无特别说明,则将升温过程中的相转变的温度设为相转变温度。于光学各向同性的液晶相中,当于正交偏光下难以利用暗视场判别相转变温度时,使偏光板自正交偏光的状态偏移1°~10°来测定相转变温度。
黏度(η;于20℃下测定;mPa·s):测定使用E型黏度计。
旋转黏度(γ1;于25℃下测定;mPa·s):
1)介电常数异向性为正的试样:测定是根据M.Imai等人.,《分子晶体与液晶》(MolecularCrystalsandLiquidCrystals),Vol.259,37(1995)中所记载的方法。将试样放入至扭转角为0°、且2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN组件中。于16V~19.5V的范围内对TN组件阶段性地施加每次为0.5V的电压。于未施加电压0.2秒后,以仅1个矩形波(矩形脉冲;0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定藉由该施加所产生的瞬时电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)与峰值时间(peaktime)。根据该些的测定值与M.Imai等人的论文的第40页的计算式(8)而获得旋转黏度的值。该计算中所需的介电常数异向性的值是利用该旋转黏度的测定中所使用的组件,并藉由下述的介电常数异向性的测定方法来求出。
2)介电常数异向性为负的试样:测定是根据M.Imai等人.,MolecularCrystalsandLiquidCrystals,Vol.259,37(1995)中所记载的方法。将试样放入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA组件中。于30V~50V的范围内对该组件阶段性地施加每次为1V的电压。于未施加电压0.2秒后,以仅1个矩形波(矩形脉冲;0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定藉由该施加所产生的瞬时电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)与峰值时间(peaktime)。根据该些的测定值与MImai等人的论文的第40页的计算式(8)而获得旋转黏度的值。该计算中所需的介电常数异向性的值使用藉由下述的介电常数异向性的测定方法所测定的值。
折射率异向性(Δn;于25℃下测定):测定是利用波长为589nm的光,并藉由在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行。朝一个方向摩擦(rubbing)主棱镜的表面后,将试样滴加至主棱镜上。当偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率(n//)。当偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率(n⊥)。根据式Δn=n//-n⊥计算出折射率异向性的值。当试样为组成物时,藉由该方法来测定折射率异向性。
介电常数异向性(Δε;于25℃下测定):
1)介电常数异向性为正的组成物:将试样装入至2片玻璃基板的间隔(间隙)约为9μm、且扭转角为80度的液晶单元中。对该单元施加20V的电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。施加0.5V的电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。根据式Δε=ε//-ε⊥计算出介电常数异向性的值。
2)介电常数异向性为负的组成物:将试样装入至处理成垂直配向(homeotropicalignment)的液晶单元中,施加0.5V的电压来测定介电常数(ε//)。将试样装入至处理成水平配向(homogeneousalignment)的液晶单元中,施加0.5V的电压来测定介电常数(ε⊥)。根据式Δε=ε//-ε⊥计算出介电常数异向性的值。
临限电压(thresholdvoltage)(Vth;于25℃下测定;V):
1)介电常数异向性为正的组成物:将试样装入至2片玻璃基板的间隔(间隙)为(0.5/Δn)μm、扭转角为80度的正常显白模式(normallywhitemode)的液晶显示组件中。Δn为藉由上述方法所测定的折射率异向性的值。对该组件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定通过组件的光的透过率达到90%时的电压值。
2)介电常数异向性为负的组成物:将试样装入至2片玻璃基板的间隔(间隙)约为9μm、且处理成垂直配向的正常显黑模式(normallyblackmode)的液晶显示组件中。对该组件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定通过组件的光的透过率达到10%时的电压值。
电压保持率(VHR;于25℃下测定;%):用于测定的TN组件具有聚酰亚胺配向膜,而且2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为6μm。该组件于装入试样后藉由利用紫外线进行聚合的黏着剂来密闭。对该TN组件施加脉冲电压(5V,60微秒)来进行充电。利用高速电压计于16.7毫秒间测定衰减的电压,并求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A对于面积B的百分比。
螺旋节距(于20℃下测定;μm):测定螺旋节距是使用Grandjean-Cano的楔形盒(wedgecell)法。将试样注入至Grandjean-Cano的楔形盒中,测定自楔形盒所观察到的向错线(disclinationline)的间隔(a;单位为μm)。根据式P=2·a·tanθ计算出螺旋节距(P)。θ为楔形盒中的2片玻璃板之间的角度。
或者,节距长是利用选择反射来测定(液晶便览第196页2000年发行,丸善)。于选择反射波长λ中,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,由下式来求出。<n>={(n//2+n⊥2)/2}1/2。选择反射波长是利用显微分光亮度计(日本电子(股份),商品名MSV-350)来测定。藉由所获得的反射波长除以平均折射率来求出节距。
于手性剂浓度低的区域中,在波长比可见光长的区域中具有反射波长的胆固醇液晶的节距与手性剂的浓度的倒数成比例,因此于多处测定在可见光区域中具有选择反射波长的液晶的节距长,并藉由直线外推法来求出节距。
成分或液晶化合物的比例(百分比)是基于液晶化合物的总重量的重量百分比(wt%)。组成物是藉由于测定液晶化合物等成分的重量后进行混合来制备。因此,容易算出成分的wt%。
(实例1)
藉由以下述的比例混合下图所示的液晶化合物来制备液晶组成物NLC-A。
于结构式的右侧记载有与通式的对应。
液晶组成物NLC-A
该液晶组成物NLC-A的相转变温度(℃)为N79.7I。
其次,获得包含液晶组成物NLC-A(94.7wt%)、及由上述式所表示的手性剂BN-H4(2.65wt%)与手性剂BN-H5(2.65wt%)的液晶组成物CLC-A。
该液晶组成物CLC-A的相转变温度(℃)为N*69.7BP71.4BP+I72.1I。
再者,BN-H4、BN-H5是藉由自(R)-(+)-1,1′-双(2-萘酚)及相对应的羧酸,利用二环己基碳二酰亚胺(Dicyclohexylcarbodiimide,DCC)进行酯化而获得。
(实例2)
单体与液晶组成物的混合物的制备
制备将液晶组成物CLC-A88.8wt%、丙烯酸正十二酯6.0wt%、1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲基苯(LCA-6)4.8wt%、作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮(Dimethoxyphenylacetophenone,DMPA)0.4wt%混合而成的液晶组成物MLC-A,作为液晶组成物与聚合性单体的混合物。该液晶组成物MLC-A的相转变温度(℃)为N*39.6BP43.7BP+I46.1I、I45.8BP+I42.4BP37.3N*。
LCA-6
高分子/液晶复合材料的制备
在未实施配向处理的梳型电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间夹持液晶组成物MLC-A(单元厚度为7μm),将所获得的单元加热至40.O℃的蓝相为止。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),而进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-A)即便冷却至室温为止,亦维持光学各向同性的液晶相。
再者,如图1所示,梳型电极基板的电极交替地配置有自左侧的连接用电极部起朝右方向延伸的电极1、及自右侧的连接用电极部起朝左方向延伸的电极2。因此,当于电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳型电极基板上,若对1根电极加以注视,则可提供存在图式上的上方向与下方向的2个方向的电场的状态。
(实例3)
将夹持有实例2中所获得的高分子/液晶复合材料PSBP-A的单元设置于图2所示的光学系统中,并测定电光特性。使用偏光显微镜(尼康(Nikon)制造的ECLIPSELV100POL)的白色光源作为光源,使朝单元的射入角度相对于单元面变成垂直,以梳型电极的线方向相对于偏光镜(Polarizer)偏光板与分析仪(Analyzer)偏光板分别变成45°的方式将上述单元设置于光学系统中。于室温下调查施加电压与透过率的关系。若施加43V的矩形波,则透过率变成83%,透过光强度饱和。对比度为1040。
(实例4)
藉由以下述的比例混合下图所示的液晶化合物来制备液晶组成物NLC-B。
于结构式的右侧记载有与通式的对应。
液晶组成物NLC-B
该液晶组成物NLC-B的相转变温度(℃)为N77.6I。
其次,获得包含液晶组成物NLC-B(94.8wt%)、及由下述式所表示的手性剂BN-H4(2.6wt%)与手性剂BN-H5(2.6wt%)的液晶组成物CLC-B。
该液晶组成物CLC-B的相转变温度(℃)为N*69.8BP71.6I。
(实例5)
单体与液晶组成物的混合物的制备
制备将液晶组成物CLC-B88.8wt%、丙烯酸正十二酯6.0wt%、1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲基苯(LCA-6)4.8wt%、作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)0.4wt%混合而成的液晶组成物MLC-B,作为液晶组成物与聚合性单体的混合物。该液晶组成物MLC-B的相转变温度(℃)为N*40.1BP44.6BP+I45.2I、I44.2BP37.6N*。
高分子/液晶复合材料的制备
在未实施配向处理的梳型电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间夹持液晶组成物MLC-B(单元厚度为7μm),将所获得的单元加热至40.5℃的蓝相为止。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),而进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-B)即便冷却至室温为止,亦维持光学各向同性的液晶相。
再者,如图1所示,梳型电极基板的电极交替地配置有自左侧的连接用电极部起朝右方向延伸的电极1、及自右侧的连接用电极部起朝左方向延伸的电极2。因此,当于电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳型电极基板上,若对1根电极加以注视,则可提供存在图式上的上方向与下方向的2个方向的电场的状态。
(实例6)
将夹持有实例5中所获得的高分子/液晶复合材料PSBP-B的单元设置于图2所示的光学系统中,并测定电光特性。使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSELV100POL)的白色光源作为光源,使朝单元的射入角度相对于单元面变成垂直,以梳型电极的线方向相对于偏光镜偏光板与分析仪偏光板分别变成45°的方式将上述单元设置于光学系统中。于室温下调查施加电压与透过率的关系。若施加43V的矩形波,则透过率变成85%,透过光强度饱和。对比度为1100。响应时间(V10-90)是施加43V时的上升为1.2ms,下降为1.0ms。
(实例7)
藉由以下述的比例混合下图所示的液晶化合物来制备液晶组成物NLC-C。
于结构式的右侧记载有与通式的对应。
液晶组成物NLC-C
该液晶组成物NLC-C的相转变温度(℃)为N80.4I。
其次,获得包含液晶组成物NLC-C(94.7wt%)、及由上述式所表示的手性剂BN-H4(2.65wt%)与手性剂BN-H5(2.65wt%)的液晶组成物CLC-C。
该液晶组成物CLC-C的相转变温度(℃)为N*67.6BP69.8BP+I70.7I。
(实例8)
单体与液晶组成物的混合物的制备
制备将液晶组成物CLC-C88.8wt%、丙烯酸正十二酯6.0wt%、1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲基苯(LCA-6)4.8wt%、作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)0.4wt%混合而成的液晶组成物MLC-C,作为液晶组成物与聚合性单体的混合物。该液晶组成物MLC-C的相转变温度(℃)为N*42.0BP45.6BP+I48.5I。
高分子/液晶复合材料的制备
在未实施配向处理的梳型电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间夹持液晶组成物MLC-C(单元厚度为7μm),将所获得的单元加热至42.2℃的蓝相为止。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),而进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-C)即便冷却至室温为止,亦维持光学各向同性的液晶相。
再者,如图1所示,梳型电极基板的电极交替地配置有自左侧的连接用电极部起朝右方向延伸的电极1、及自右侧的连接用电极部起朝左方向延伸的电极2。因此,当于电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳型电极基板上,若对1根电极加以注视,则可提供存在图式上的上方向与下方向的2个方向的电场的状态。
(实例9)
将夹持有实例8中所获得的高分子/液晶复合材料PSBP-C的单元设置于图2所示的光学系统中,并测定电光特性。使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSELV100POL)的白色光源作为光源,使朝单元的射入角度相对于单元面变成垂直,以梳型电极的线方向相对于偏光镜偏光板与分析仪偏光板分别变成45°的方式将上述单元设置于光学系统中。于室温下调查施加电压与透过率的关系。若施加57.6V的矩形波,则透过率变成87%,透过光强度饱和。对比度为1720。
(实例10)
单体与液晶组成物的混合物的制备
制备将液晶组成物CLC-B92.6wt%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropanetriacrylate,TMPTA)3.9wt%、1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)十二烷氧基)苯甲酰氧基)-2-甲基苯(LCA-12)3.1wt%、作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)0.4wt%混合而成的液晶组成物MLC-B2,作为液晶组成物与聚合性单体的混合物。该液晶组成物MLC-B2的相转变温度(℃)为N*37.5~38.2BP、BP33.9N*。
LCA-12
高分子/液晶复合材料的制备
在未实施配向处理的梳型电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间夹持液晶组成物MLC-B2(单元厚度为7μm),将所获得的单元加热至37.7℃的蓝相为止。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),而进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-B2)即便冷却至室温为止,亦维持光学各向同性的液晶相。
再者,如图1所示,梳型电极基板的电极交替地配置有自左侧的连接用电极部起朝右方向延伸的电极1、及自右侧的连接用电极部起朝左方向延伸的电极2。因此,当于电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳型电极基板上,若对1根电极加以注视,则可提供存在图式上的上方向与下方向的2个方向的电场的状态。
(实例11)
将夹持有实例10中所获得的高分子/液晶复合材料PSBP-B2的单元设置于图2所示的光学系统中,并测定电光特性。使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSELV100POL)的白色光源作为光源,使朝单元的射入角度相对于单元面变成垂直,以梳型电极的线方向相对于偏光镜偏光板与分析仪偏光板分别变成45°的方式将上述单元设置于光学系统中。于室温下调查施加电压与透过率的关系。若施加55V的矩形波,则透过率变成82%,透过光强度饱和。对比度为1100。响应时间(V10-90)是施加55V时的上升为0.8ms,下降为0.7ms。
(实例12)
制备表1所示的向列液晶组成物(NLC)。于表中记载有与通式的对应。将相变点示于表2。其次,制备包含表1所示的向列液晶组成物NLC-D~NLC-xx、及手性剂BN-H4与手性剂BN-H5的手性液晶组成物(CLC)。将手性液晶组成物的组成与相变点示于表3。
制备作为手性液晶组成物(CLC)与聚合性单体的混合物的液晶组成物(MLC)。将各MLC的组成与相变点示于表4。
表1.向列液晶组成物的组成
高分子/液晶复合材料的制备
在未实施配向处理的梳型电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间夹持各液晶组成物MLC(单元厚度为7μm),将所获得的单元加热至蓝相为止。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),而进行聚合反应。再者,将聚合温度示于表5。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料(PSBP)即便冷却至室温为止,均维持光学各向同性的液晶相。
(实例13)
将夹持有实例12中所获得的高分子/液晶复合材料PSBP的单元设置于图2所示的光学系统中,并测定电光特性。使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSELV100POL)的白色光源作为光源,使朝单元的射入角度相对于单元面变成垂直,以梳型电极的线方向相对于偏光镜偏光板与分析仪偏光板分别变成45°的方式将上述单元设置于光学系统中。于室温下调查施加电压与透过率的关系。
表5中表示所获得的高分子/液晶复合材料(PSBP)的物性值。再者,响应时间的数据是施加、去除饱和电压时的数据。
表2.向列液晶组成物的N-I转变点
NLC-D | NLC-E | NLC-F | NLC-G | NLC-H | NLC-I | NLC-J | |
N-I转变点(℃) | 733 | 824 | 723 | 786 | 781 | 776 | 787 |
表3.手性液晶组成物的组成与相转变点
表4.单体与手性液晶组成物的混合物的组成与相转变点
表5.用于制备高分子/液晶复合材料的聚合温度及所获得的高分子/液晶复合材料的物性值
如上所述,本发明的光组件可实现低电压驱动,且对比度高、响应时间短,因此优于现有技术。
[产业上的可利用性]
作为本发明的活用法,例如可列举使用高分子/液晶复合物的显示组件等光组件。
Claims (39)
1.一种液晶组成物,其包括非手性成分T与手性剂,相对于所述非手性成分T的总量,含有32wt%~85wt%的选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为所述非手性成分T的第一成分,且显现光学各向同性的液晶相:
此处,R1为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;L1、L2、L3、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X1中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
2.根据权利要求1所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第一成分为选自由式(1-1)~式(1-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;L2、L4、L5及L6独立为氢或氟;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;
X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
3.根据权利要求2所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第一成分为选自由如权利要求2所述的式(1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第一成分为选自由式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)~式(1-2-7)、式(1-3-1)、及式(1-3-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R1A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;Z1及Z2分别独立为单键或-CF2O-,且至少一个为-CF2O-;X1A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其中相对于所述非手性成分T的总重量,所述非手性成分T的第一成分的比例为30wt%~70wt%的范围。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自作为所述非手性成分T的第二成分的由式(2)所表示的化合物以及作为所述非手性成分T的第三成分的由式(3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R2为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R2中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;环A21、环A22、环A23、环A24、及环A25独立为1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、1个氢或2个氢由氟取代的1,4-亚苯基、2个氢的一个由氟取代且另一个由氯取代的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基;Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、及Z26独立为单键或碳数为1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-COO-或-CF2O-取代;L21、L22及L23独立为氢或氟;X2为氟、氯、-CF3、或-OCF3;n21、n22、n23、n24、及n25独立为0或1,且2≦n21+n22+n23+n24+n25≦3,
式(3)中,R3为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;Z9、Z10、及Z11独立为单键、-COO-或-CF2O-,且至少1个为-CF2O-;L10、L11、L12、L13及L14独立为氢或氟;X3为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X3中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
7.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第二成分为选自由式(2-1-1-2)、式(2-1-2-1)、式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2)、式(2-1-4-2)及式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R2A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢、或氟;X2A为氟、氯、-CF3、或-OCF3。
8.根据权利要求7所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第二成分为选自由如权利要求7所述的式(2-1-1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
9.根据权利要求7所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第二成分为选自由如权利要求7所述的式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
10.根据权利要求7所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第二成分为选自由如权利要求7所述的式(2-1-1-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物、及选自由如权利要求7所述的式(2-1-4-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物的混合物。
11.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中相对于所述非手性成分T的总重量,所述非手性成分T的第二成分的比例为5wt%~70wt%的范围。
12.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第三成分为选自由式(3-2)~式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R3A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X3A为氟、氯、-CF3、或-OCF3,L10~L14独立为氢或氟。
13.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中于所述的式(3)中,R3为直链。
14.根据权利要求12所述的液晶组成物,其中于所述式(3-2)及式(3-3)中,R3A为直链。
15.根据权利要求14所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第三成分为选自由如权利要求12所述的式(3-2)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
16.根据权利要求14所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第三成分为选自由如权利要求12所述的式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
17.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中相对于所述非手性成分T的总重量,所述非手性成分T的第三成分的比例为5wt%~70wt%的范围。
18.根据权利要求6所述的液晶组成物,其中基于所述非手性成分T的总重量,所述非手性成分T的第一成分的比例为30wt%~70wt%的范围,第二成分的比例为10wt%~50wt%的范围,第三成分的比例为10wt%~50wt%的范围。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自作为非手性成分的第四成分的由式(4)所表示的化合物以及作为非手性成分的第五成分的由式(5)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R4为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环B独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基;Z12独立为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-、或-OCF2-;L23及L24独立为氢或氟;X4为氟、氯、-CF3或-OCF3;q为1、2、3、或4,其中,当q为3或4时,一个Z12为-CF2O-或-OCF2-;当q为3时,所有环B均不为由氟取代的1,4-亚苯基,
此处,R5为氢或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由卤素取代,但是,于R5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接;(F)独立为氢或氟;X5为氢、卤素、-SF5、或碳数为1~10的烷基,该烷基中任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,而且,该烷基中的任意的氢、及烷基中的任意的-CH2-由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代的基中的任意的氢,可由氟取代,但于X5中,-O-与-CH=CH-、及-CO-与-CH=CH-不邻接。
20.根据权利要求19所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第四成分为选自由式(4-1)~式(4-9)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R4A独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基,X4A为氟、氯、-CF3、或-OCF3,L15~L24独立为氢或氟。
21.根据权利要求19所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第五成分为选自由式(5-1)~式(5-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R5A为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;(F)独立为氢或氟;X5A为氟、氯、-CF3或-OCF3。
22.根据权利要求19所述的液晶组成物,其中基于非手性成分T的总重量,所述非手性成分T的第五成分的比例为1wt%~20wt%的范围。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其还包括选自由式(6)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物作为所述非手性成分T的第六成分:
此处,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基;环C及环D独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z13独立为单键、亚乙基、-COO-、或-OCO-;r为1、2、或3。
24.根据权利要求23所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第六成分为选自由式(6-1)~式(6-13)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,R6及R7独立为碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烯基、或任意的氢由氟取代的碳数为2~12的烯基。
25.根据权利要求24所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第六成分为选自由如权利要求24所述的式(6-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
26.根据权利要求24所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第六成分为选自由如权利要求24所述的式(6-8)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
27.根据权利要求24所述的液晶组成物,其中所述非手性成分T的第六成分为选自由如权利要求24所述的式(6-13)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物。
28.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其中所述手性剂为选自由式(K1)~式(K5)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数为1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可由卤素取代;A独立为芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,环的-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数为1~3的烷基、碳数为1~3的卤代烷基、芳香族性的6员环~8员环、非芳香族性的3员环~8员环、或碳数为9以上的缩合环,该些环的任意的氢可由卤素、碳数为1~3的烷基或卤代烷基取代,-CH2-可由-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可由-N=取代;Z独立为单键、碳数为1~8的亚烷基,任意的-CH2-可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、或-N=CH-取代,该烷基中的任意的-CH2-CH2-可由-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,任意的氢可由卤素取代;X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-;mK为1~4的整数。
29.根据权利要求28所述的液晶组成物,其中所述手性剂为选自由式(K4-1)~式(K4-6)及式(K5-1)~式(K5-3)所表示的化合物的群组中的至少1种化合物:
此处,RK独立为碳数为3~10的烷基或碳数为3~10的烷氧基,烷基中的任意的-CH2-或烷氧基中的任意的-CH2-可由-CH=CH-取代,但-O-与-C=C-不邻接。
30.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其于70℃~-20℃的任一温度下显示手性向列相,且于该温度范围的至少一部分中,螺旋节距为700nm以下。
31.根据权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物,其包括至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
32.一种混合物,其包括如权利要求1-4中任一项所述的液晶组成物、及聚合性单体。
33.一种高分子/液晶复合材料,其是使如权利要求32所述的混合物聚合而获得、且用于藉由光学各向同性的液晶相来驱动的组件。
34.根据权利要求33所述的高分子/液晶复合材料,其是使如权利要求32所述的混合物于非液晶各向同性相或光学各向同性的液晶相中聚合而获得。
35.一种光组件,其包括:一组基板,于一面或两面上配置有电极;液晶媒体,配置于基板间;以及电场施加装置,其经由所述电极对所述液晶媒体施加电场,其中所述液晶媒体为如权利要求1-31中任一项所述的液晶组成物、或者如权利要求33或34所述的高分子/液晶复合材料。
36.一种光组件,其包括:一组基板,至少一个为透明,且于其一面或两面上配置有电极;液晶媒体,其配置于基板间;以及电场施加装置,其具有配置于基板的外侧的偏光板,并经由所述电极对所述液晶媒体施加电场,其中所述液晶媒体为如权利要求1-31中任一项所述的液晶组成物、或者如权利要求33或34所述的高分子/液晶复合材料。
37.根据权利要求35或36所述的光组件,其中于所述一组基板的至少一个基板上,以至少可朝2个方向施加电场的方式构成所述电极。
38.根据权利要求35或36所述的光组件,其中于彼此平行地配置的一组基板的一个或两个所述基板上,以至少可朝2个方向施加电场的方式构成所述电极。
39.根据权利要求35或36所述的光组件,其中将电极配置成矩阵状而构成画素电极,各画素具备主动组件,所述主动组件为薄膜晶体管。
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