CN107011920B

CN107011920B - 包含噻吩衍生物的液晶介质

Info

Publication number: CN107011920B
Application number: CN201610948046.5A
Authority: CN
Inventors: M·韦特克; B·舒勒; A·简森
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: JP5788508B2; CN107011920A; KR101868648B1; EP2598604A1; DE102011106314A1; US20130119312A1; US8906261B2; KR20140002608A; TWI513803B; EP2598604B1; JP2013537571A; WO2012013281A1; TW201213516A; CN103038312A

Abstract

本发明涉及包含噻吩衍生物的液晶介质(FK介质)并涉及含有这些液晶介质的液晶显示器(FK显示器)。所述介质具有高光学各向异性并且优选具有25重量％或更多含量的噻吩衍生物。

Description

包含噻吩衍生物的液晶介质

本申请是中国专利申请201180036766.X的分案申请。

本发明涉及包含噻吩衍生物的液晶介质(FK介质)并涉及含有这些液晶介质的液晶显示器(FK显示器)。所述介质具有高光学各向异性并且优选具有25重量％或更多的噻吩衍生物含量。

液晶主要在显示设备中用作电介质，因为这类物质的光学性质能受到施加的电压的影响。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以基于各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相畸变)盒、宾/主盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超双折射效应)盒和OMI(光学模式干涉)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒，例如IPS(面内切换)盒。特别地，TN、STN和IPS盒，尤其是TN、STN和IPS盒是对于根据本发明的介质而言当前商业上令人关注的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间、低的阈值电压和高的对比度。

此外，它们应当在通常的操作温度，即在高于和低于室温的最宽的可能范围内具有合适的中间相(Mesophase)，例如用于上述盒的向列型中间相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分彼此易于混溶。各个化合物应当在典型的混合物(也称为主体)中具有高溶解性。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电能力。

例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MFK显示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。

这类矩阵液晶显示器是已知的。作为用于独立地切换独立像素的非线性元件，可以使用例如有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵(aktiven Matrix)”，其中可区分为以下两种类型：

1.在作为基底的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为基底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

将单晶硅作为基底材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是不同分显示器的模块式组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前景的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术：由化合物半导体例如CdSe构成的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的(voll farbtaugliche)显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物(Mosaik)以使得每个滤光片元件与可切换的像素对置的方式布置。

TFT显示器通常作为在透射中具有交叉的起偏器的TN盒来运行且是背景照明的。

术语“MFK显示器”在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源(passiven)元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这类MFK显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞行器构造中的高信息显示器。除了关于对比度和响应时间的角度依赖性问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MFK显示器中也还产生一些困难[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:A 210-288Matrix LCD Controlled byDouble Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of TelevisionLiquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着降低的电阻，MFK显示器的对比度劣化，并且可能出现残留影像消除的问题。因为由于与显示器内部表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MFK显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。此外重要的是，电阻率显示出在升高的温度下和在温度负荷后和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MFK显示器不满足当今的要求。

对于TV和视频应用，要求具有短的响应时间的MFK显示器。特别地，如果使用具有低粘度值、特别是旋转粘度γ₁的液晶介质，就能实现这样的短响应时间。然而，稀释性的添加剂通常降低清亮点，从而降低介质的工作温度范围。

因此，总是存在着对具有非常高的电阻率同时也具有大的工作温度范围、短响应时间(甚至在低温下)和低阈值电压的MFK显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。

在TN(Schadt-Helfrich)盒的情况下，期望能在盒中实现以下优点的介质：

-拓宽的向列相范围(特别是直到低温的)

-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对UV辐射的耐受性(更长的寿命)

-低阈值电压

可从现有技术中获得的介质不能实现这些优点而在同时保留其它参数。

就高度扭曲(STN)盒来说，期望能实现更高的多路传输性(Multiplexierbarkeit)和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温下)的介质。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列型的转变或熔点、粘度、介电值、弹性值)。

在用于TV和视频应用(例如LCD-TV、监视器、PDA、笔记本、游戏控制台)的液晶显示器的情况下，要求响应时间显著缩短。因此，需要用于液晶介质的化合物，其能实现响应时间的减少而同时不损害液晶介质的其它性能，如清亮点、介电各向异性△ε或者双折射Δn。对于该目的特别期望低的旋转粘度。

在用于具有正介电各向异性的液晶介质的情况下，通常要求快的响应时间。已知降低液晶盒中液晶介质的层厚度d理论上导致响应时间降低。因此对于该目的要求具有较高双折射值Δn的液晶介质，以确保足够的光延迟d·△n。然而，另一方面，具有较高双折射值的液晶介质典型地也显示较高的旋转粘度值，这反过来导致更长的响应时间。因此，通过降低层厚度实现的响应时间的缩短又被使用的液晶介质的较高旋转粘度至少部分补偿。因此，迫切需要同时具有高双折射值和低旋转粘度的液晶介质。

除了这些基于各种电光效应的已建立的显示器应用之外，还有一些用液晶介质操作的电光学器件。这些包括打印机、扫描仪、透镜、照射装置和电光学快门(Verschlüsse)。后者可以用于技术装置或者照相机中，并且最近还用在用于三维(3D)图像的显示器中。此类3D显示器件使用快速切换的液晶介质作为快门，以产生分离的光束交替地用于观察者左眼和右眼的寻址(Ansteuerung)。这里，液晶介质可以取决于3D技术而安置在眼镜中或者在屏幕的一部分中。非常快的响应时间对于此类应用是必要的。在许多情况下高双折射同样是需要的，例如以实现用于液晶透镜的可调节的光衍射。这些可切换的透镜可以用于由可切换的2D显示器和可切换的光学元件组成的自动立体显示器中，所述可切换的光学元件能够在2D模式和3D模式之间交替变化。设计成可切换的双凸透镜(Lentikularlinsen)的透镜，将2D显示器的像素内容扇形扩展到空间。每个扇区单元

含有来自特定视角的3D内容的信息。如果观察者的两只眼睛均位于相邻的扇区中，则观众将感知到空间的立体图像。

这里可切换的透镜可以被实现为液晶－GRIN透镜(梯度折射率透镜“Grandientenindexlinse”)或者液晶复制透镜(Replikalinse)。为了达到高的折光力，所用液晶介质的高光学双折射率是期望的。

本发明的任务在于提供介质、特别是用于该类型的MFK、TN、STN或者IPS显示器的介质，其具有如上所示的期望的性质并且不显示或者仅仅在较小的程度上显示如上所示的缺点。特别地，液晶介质应当具有快的响应时间、低的旋转粘度同时高介电各向异性和高双折射率。此外，液晶介质应当具有高的清亮点、宽的向列相范围和低阈值电压。

现在已经发现如果在液晶介质中、特别是在具有正介电各向异性的液晶介质中并因此在MFK、TN、STN和IPS显示器中使用高浓度的特定噻吩衍生物可以实现该目的。这些噻吩衍生物产生具有上述期望的性质的液晶介质。

许多噻吩化合物已经被描述为液晶。已知例如来自说明书WO 2009/129915A1的化合物和混合物。其中的噻吩化合物的比例为3-18重量％。

因此，本发明涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物的液晶介质

其中各个基团具有如下含义：

R¹与R²表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅或者具有1到12个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O原子不直接彼此相连接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或Br代替，

A⁰表示

A¹彼此独立地表示苯-1,4-二基，其中一个或两个CH基团也可以被N代替并且一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或者OCF₃代替，环己烷-1,4-二基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S代替，并且一个或多个H原子可以被F代替，环己烯-1,4-二基，双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基，四氢吡喃-2,5-二基或者1,3-二噁烷-2,5-二基，

m表示0、1或者2，优选1或者2，特别优选1。

本发明优选涉及在室温下具有向列相(优选非手性的)的液晶介质，其包含一种或多种式Ⅰ的化合物。介质具有高的光学各向异性并且优选具有25重量％或更多的噻吩衍生物含量。

本发明还涉及根据本发明的液晶介质在电光显示器、特别是在液晶显示器中的用途。

本发明还涉及含有一种或多种式Ⅰ的化合物(优选25重量％或更多)或者根据本发明的液晶介质的液晶显示器或者电光学器件。特别地，它是MFK、TN、STN或IPS显示器或者电光学可切换的透镜或快门，优选用于液晶显示器、照相机、打印机或者照射装置的。

通常优选在不存在手性掺杂剂的情况下具有非手性液晶相的液晶介质以及其中基团Z^1,2、A^1,2、R^1,2不具有手性中心的式Ⅰ的化合物。

介质优选包含25-80重量％、优选30重量％或更多并且特别优选40重量％或更多的式Ⅰ的化合物。

特别优选的液晶介质包含式Ⅰ的化合物，其中

A⁰表示

或者

特别地

式Ⅰ中的环A¹特别优选表示苯-1,4-二基，其还可以被F单或多取代。

式Ⅰ中的A¹特别优选表示下式的基团

优选未取代的1,4-亚苯基，其中L表示卤素，优选F。

进一步优选式Ⅰ的化合物，其中R¹与R²彼此独立地表示具有1至8个、优选1至5个C原子的未支化的烷基、烯基或者炔基。非常特别优选R¹为烷基。R¹、R²各自彼此独立地非常特别优选表示具有1-5个C原子的未支化的烷基。如果R¹与R²表示取代的烷基、烷氧基、烯基或者炔基，则在两个基团R¹与R²中总的C原子数目优选小于10。

优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

优选的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。

优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。

卤素优选表示F或Cl。

特别优选的式Ⅰ的化合物是选自下列子式的那些：

其中R¹和R²具有上述所示的含义。其中的R¹和R²优选表示具有1至12个C原子的任选地氟化的烷基、烯基、炔基或者烷氧基，特别优选具有1至6个C原子的任选氟化的烷基、烯基或者炔基。因为相对于粘度而言高的介电各向异性，式Ⅰ1至Ⅰ37的化合物是特别优选的，特别是化合物Ⅰ1至Ⅰ27，非常特别地是式Ⅰ6的化合物。

式Ⅰ的合适噻吩的合成是已知的，例如来自WO 2009/129915A1、国际申请PCT/EP2010/000636和PCT/EP2010/000968。其他的式Ⅰ化合物可以类似于已知的方法和/或描述于有机化学的权威著作例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法以及类似于实施例合成来制备。

根据本发明特别优选的液晶介质提及如下：

-另外地包含一种或多种式II和/或III的化合物的液晶介质：

其中

A表示1,4-亚苯基或者反式-1,4-亚环己基，

a是0或1，

R³表示分别具有1至8个或者2至9个C原子的烷基或者烯基，并且

R⁴表示具有1至12个C原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或者-COO-以O原子不直接彼此相连接的方式代替，并且优选表示具有1至12个C原子的烷基或者具有2至9个C原子的烯基。

式II的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或者C₃H₇，并且“alkyl”表示具有1至8个C原子，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选式IIa和IIf的化合物，特别地其中R^3a表示H或CH₃，优选H，以及式IIc的化合物，特别地其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或者C₂H₅。

式III的化合物优选选自下式：

其中“alkyl”和R^3a具有上述的含义，并且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选式IIIb的化合物；

－另外包含一种或多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中

R⁰表示具有1到15个C原子的烷基或烷氧基，其中在这些基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，以及其中一个或多个H原子也可被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、CN、SF₅、SCN、NCS，各自具有最多6个C原子的卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯氧基，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或者-OCF₂-，在式V和VI中也表示单键，并且

b和c各自彼此独立地表示0或1。

在式IV至VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，此外还有OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选是直链烷基或烯基，各自具有最高6个C原子。

式IV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。

优选地，式IV中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，此外还有OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，此外还有F。

式V的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，式V中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F；

－包含一种或多种式VI-1的化合物的液晶介质：

其中Y¹优选表示F，

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，式VI中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F，此外还有OCF₃。

－包含一种或多种式VI-2的化合物的液晶介质：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。

优选地，式VI中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F；

－优选包含一种或多种式VII的化合物的液晶介质，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或者-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，式VII中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F，此外还有OCF₃。

式VIII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。R⁰优选表示具有1至8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹、Y²具有上述所示的含义，并且

各自彼此独立地表示

其中环A和B不同时表示亚环己基。

式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，R⁰优选表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F。特别优选式IXa的化合物；

－另外包含一种或多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有上述所示的含义，并且

各自彼此独立地表示

式X和XI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F并且Y²表示H或F、优选F的那些；

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地表示n-烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯基，各自具有最高达9个C原子，并且优选各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的烷基。Y^1-3彼此独立地表示H或F。优选地，基团Y^1-3的一个或两个表示F。

优选的式XII的化合物是选自下式的那些：

其中

alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基，并且

alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基。

特别优选的是式XXIIa至XIId的化合物。非常特别优选的是下式的化合物：

其中Alkyl具有上述所示的含义，并且R^6a表示H或CH₃。

-另外包含一种或多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有上述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F或者Cl。

式XIII和XIV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有上述的含义。R⁰优选表示具有1至8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

－另外包含一种或多种式D1和/或D2的化合物的液晶介质：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有上述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F。

特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有上述的含义并且优选表示具有1至6个C原子的直链烷基，特别地C₂H₅、n-C₃H₇或者n-C₅H₁₁。

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中Y¹、R¹和R²具有上述的含义。R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的烷基；

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中X⁰、Y¹和Y²具有上述的含义，并且“alkenyl”表示C_2-7-烯基。特别优选下式的化合物：

其中R^3a具有上述所示的含义并且优选表示H；

－另外包含一种或多种选自式XIX至XXV的四环化合物的液晶介质：

其中Y^1-4、R⁰和X⁰各自彼此独立地具有上述的含义。X⁰优选是F、Cl、CF₃、OCF₃或者OCHF₂。R⁰优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯基，各自具有最多8个C原子。

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有上述的含义。

特别优选下式的化合物：

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰和Y^1-3具有上述的含义。

特别优选下式的化合物：

其中R⁰具有上述的含义并且优选表示各自具有最多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯基。

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中R⁰具有上述的含义并且优选是具有2-5个C原子的直链烷基，并且d表示0或1、优选1。优选的混合物包含3-30重量％、特别地5-20重量％的该(这些)化合物。

－另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中Y¹、R¹和R²具有上述的含义。R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的烷基。Y¹优选表示F。优选的混合物包含1-15重量％、特别地1-10重量％的这些化合物。

优选是

－R⁰优选是具有2至7个C原子的直链烷基或烯基；

－X⁰优选是F，此外还有OCF₃、Cl或者CF₃；

－所述介质优选包含两种或更多种、特别优选三种或更多种式Ⅰ的化合物或者选自式I1至I53的化合物；

－所述介质优选包含一种或多种选自式II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXV、XXVI、XXVII和XXIX的化合物；

－所述介质优选包含至少25重量％、特别优选30-75重量％的选自式XII、XIII、XIV、XV、XXIII、XXIV、XXV、XXVI和XXIX的化合物，特别是XII、XIII、XIV、XV、XXV和XXIX(有利地得到例如高Δn值)

－在每种情况下所述介质优选包含一种或多种式VI-2、XI和XXVI的化合物；

－式II-XXVIII的化合物在整体混合物中的比例优选为至少20重量％；

－所述介质优选包含至少25重量％、特别优选30-70重量％的式II和/或III的化合物；

－所述介质优选包含5-50重量％、特别优选25-60重量％的式IIa的化合物，特别是其中R^3a表示H的化合物；

－所述介质优选包含2-20重量％、特别是3-15重量％的式VI-2的化合物；

－所述介质包含2-20重量％、特别优选3-15重量％的式XI的化合物；

－所述介质优选包含1-20重量％、特别优选2-15重量％的式XXIV的化合物；

－所述介质优选包含1-20重量％、特别优选2-15重量％的式XXV的化合物；

－所述介质优选包含1-25重量％、特别优选2-20重量％的式XXVI的化合物；

－所述介质优选包含1-35重量％、特别优选5-30重量％的式XXVII的化合物；

－所述介质优选包含一种或多种选自式VI-2、VII-1a、VII-1b、IX、X、XI和XXVI的化合物(CF₂O-桥连化合物)。

已经发现即使高比例的式Ⅰ的化合物与常规液晶材料混合，但特别是与一种或多种式II到XXIX的化合物混合，也会导致高的双折射值，同时观察到具有低的近晶-向列转变温度的宽向列相，由此改善储存稳定性。由于噻吩衍生物的高溶解度，混合物还可以在低温下使用。同时，混合物显示出非常低的阈值电压和好的曝露于UV时的VHR值。

在本申请中术语“alkyl(Alkyl)”或“alkyl*(Alkyl*)”包括具有1-7个碳原子的直链和支链的烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有1-6个碳原子的基团。

本申请中术语“alkenyl(Alkenyl)”或“alkenyl*(Alkenyl*)”包括具有2-7个碳原子的直链和支化的烯基，特别是直链基团。优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最高5个碳原子的基团。

在本申请中术语“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子、优选是末端的氟的直链基团，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。

本申请中术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1到6。m也可以表示0。优选，n＝1且m＝1-6或m＝0且n＝1-3。

术语“卤代烷基”优选包括单或多氟化的和/或氯化的基团。包括全卤化基团。特别优选的是氟化烷基，特别是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃。

如果上下文的式中R⁰表示烷基和/或烷氧基基团，则这可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

若R⁰表示其中一个CH₂基团已经被-CH＝CH-代替的烷基，则其可以是直链或支化的。优选其是直链的并具有2到10个C原子。相应地，它特别是表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。这些基团还可以是单或多卤化的。

如果R⁰表示被卤素至少单取代的烷基或烯基，则该基团优选是直链的以及卤素优选是F或Cl。就多取代的情况来说，卤素优选是F。得到的基团还包括全氟基团。就单取代的情况来说，氟或氯取代基可以在任何要求的位置，但优选在ω-位置。

在上文和下文的式中，X⁰优选是F，Cl或具有1、2或3个C原子的单或多氟化的烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的单或多氟化的烯基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCH₂F、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CH₂F、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF或者CH＝CF₂，非常特别优选F、OCF₃或者OCH＝CF₂。

通过R⁰和X⁰含义的适当选择，寻址时间、阈值电压、传输特性线的陡度等能以所期望的方式改变。例如，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基等通常导致与烷基或烷氧基相比更短的寻址时间、改善的向列相倾向和弹性常数k₃₃(弯曲)与k₁₁(斜展(splay))的更高比例。4-烯基、3-烯基等通常给出与烷基和烷氧基相比更低的阈值电压和更低的k₃₃/k₁₁值。根据本发明的混合物的特征特别在于高K₁值，以及由此与现有技术的混合物相比具有显著更快的响应时间。

上面提及的式子的化合物的最佳掺混比基本上取决于所期望的性质、上述式子的组分的选择和可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内的合适的掺混比能容易地随情况不同而确定。

上述式的化合物在本发明的混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以用于优化各种性质。然而，通常观察到的对混合物性质所期望的改善效果越大，则上述式的化合物的总浓度越高。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含式IV到VIII的化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或OCF₂-CF₂H。与式I的化合物的有利协同作用导致特别有益的性质。特别是，包含式I、VI和XI的化合物的混合物特征在于其低的阈值电压。

能用于本发明介质中的上述式及其子式的各个化合物是已知的或能类似于已知化合物来制备。

本发明还涉及包含该类介质的电光学显示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或者MFK显示器，其具有两个平面平行的支承板(所述支承板与框架一起形成盒)，用于切换在支承板上的各个像素的集成非线性元件以及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列液晶混合物，以及本发明涉及这些介质用于电光学目的的用途。

根据本发明的液晶混合物使得可用的参数范围显著扩大。可获得的清亮点、低温下的粘度、对热和UV的稳定性和高光学各向异性的组合比现有技术中迄今为止的材料优越得多。

根据本发明的混合物特别适用于移动应用和高-Δn-TFT应用如PDA、笔记本、LCD-TV和监视器。

根据本发明的液晶混合物实现了在保持低至-20℃以及优选低至-30℃、特别优选低至-40℃的向列相以及≥70℃、优选≥75℃的清亮点的同时，允许获得≤100mPa·s、特别优选≤70mPa·s的旋转粘度γ₁，由此能够获得具有快速响应时间的优良的MFK显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选≥+3，特别优选≥+5。另外，该混合物的特征在于低的操作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤2V，特别是≤1.5V。

根据本发明的液晶混合物的双折射Δn优选≥0.11，特别优选≥0.14。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选至少80°，特别是至少90°宽。该范围优选为至少从-20℃延伸到+70℃。

不言而喻，通过适当选择根据本发明混合物的组分，可以在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点并保留其它有益性质。在相应地仅仅略微增加的粘度下，同样可以获得具有较高Δε以及由此低的阈值的混合物。根据本发明的MFK显示器优选在Gooch和Tarry的第一透射最小值(Transmissionminimum)操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry,Appl.Phys.,Vol.8,1575-1584,1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(DE-PS 30 22 818)外，在与在第二最小值下的类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此使得使用本发明的混合物在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的混合物的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比的适当选择，本领域技术人员能够使用简单的路线方法调整获得对于MFK显示器的预定的层厚度而言所需的双折射率。

电压保持比(HR)的测量[S.Matsumoto等,Liquid Crystals 5,1320(1989)；K.Niwa等,Proc.SID Conference,San Francisco,1984年6月,第304页(1984)；G.Weber等,Liquid Crystals 5,1381(1989)]已经表明，根据本发明的包含式I化合物的混合物相比于包含式

的氰基苯基环己烷或式

的酯而不是式I化合物的类似混合物，具有在UV曝露下明显更小的HR下降。液晶介质优选有99重量％、特别100重量％不含苯甲睛衍生物。

根据本发明的混合物的光稳定性和UV稳定性显著更佳，即它们显示出在曝露于光或UV时显著较小的HR下降。甚至在混合物中低浓度的式I的化合物(<10重量％)，与现有技术的混合物相比也将HR提高6％和更多。

液晶介质还可以包含技术人员已知的且记载在文献中的其他添加剂，例如UV稳定剂如来自Ciba公司的

抗氧化剂、自由基捕捉剂、纳米颗粒等。例如，能加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下面的表C和D中提及。

根据本发明的液晶介质的上述优选的实施方式的各个组分要么是已知的，要么它们的制备方法是本领域技术人员从现有技术中易于推出的，因为它们是基于文献中描述的标准方法。

无庸置言，对于本领域技术人员来说根据本发明的液晶介质还可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应的同位素代替的化合物。

可按照本发明使用的液晶混合物以本身常规的方法制备，例如通过将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II-XXVIII的化合物或者与其他的液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将以较小量使用的期望数量的组分有利地在升高的温度下溶于构成主要部分的组分中。也可以混合组分在有机溶剂中的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后再例如通过蒸馏除去溶剂。本发明进一步涉及制备根据本发明的液晶介质的方法。

由起偏器、电极基板和表面处理的电极构成的本发明MFK显示器的结构相应于这类显示器的常规设计。术语“常规设计”在此处广义理解并且也包括MFK显示器的所有派生物和变形形式，特别是还有基于poly-Si TFT或MIM的矩阵显示元件。

然而，根据本发明的显示器和迄今的通常基于扭曲向列盒的显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。

下列实施例解释而非限制本发明。然而，它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物、其各自的浓度以及其彼此结合的优选的混合物构思。此外，实施例阐释了可以得到何种性质和性质组合。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略语来标明，并按照下面的表A和B转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数并优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是显而易见的。在表A中，仅指出了母结构的首字母缩略语。在个别情况下，与母结构的首字母缩略语分开地由短划线接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

优选的混合物组分示出在表A和B中。

表A

表B

在本发明优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含一种或多种选自表A和B的化合物。

表C

表C显示可以加入到根据本发明的液晶介质中的可能的掺杂剂。

液晶介质优选包含0-10重量％、特别是0.01-5重量％以及特别优选0.1-3重量％的掺杂剂。液晶介质优选包含一种或多种选自表C的化合物的掺杂剂。

表D

表D显示可以加入到根据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。(n在此表示从1到12的整数)

液晶介质优选包含0-10重量％、特别是0.01-5重量％以及特别优选0.1-3重量％的稳定剂。液晶介质优选包含一种或多种选自表D的稳定剂。

此外，使用下列缩写和符号：

V₀ 阈值电压，电容性[V]，在20℃下，

V₁₀ 对于10％的相对对比度的光学阈值[V]，在20℃下

n_e 20℃和589nm下的非寻常折射率

n₀ 20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn 20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥ 20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε 在20℃和1kHz下的介电各向异性，

Kp.,T(N,I)清亮点[℃]，

γ₁ 在20℃下的旋转粘度[mPa·s],

K₁ 弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS “低温稳定性”(相),在测试盒中测定，

HR₂₀ 在20℃的“电压保持比”[％]以及

HR₁₀₀ 在100℃的“电压保持比”[％]。

除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比给出并涉及没有溶剂的相应的整个混合物。

除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值，例如熔点T(C,N)、近晶(S)相向向列(N)相的转变温度T(S,N)和清亮点T(N,I)，都以摄氏度(℃)给出。Fp.表示熔点，Kp.＝清亮点。此外，K＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA,Darmstadt(德国)测定或已经测定,并适用于20℃的温度，并且△n在589nm下测定，△ε在1kHz下测定，在各情况下除非另外明确指明。

除非另有说明，单个化合物的液晶性质以10％的浓度在向列主体混合物ZLI-4792(商购自Merck KGaA,Darmstadt)中测定。

除非另有说明，“室温”意指20℃。

本发明的术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V₀)，也称作Freedericks阈值，除非另有明确说明。在实施例中，如通常常用的，也可能指对于10％相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于测量电容性阈值电压V₀和V₁₀的测试盒由由涂覆有来自Arch Chemicals公司的聚酰亚胺取向层(Durimid 32与稀释剂(70％的NMP+30％的二甲苯)以1:4的比例)的钠玻璃(钠钙玻璃)组成的基板构造，所述基板彼此反向平行摩擦并具有准0度的表面倾斜。透明的几乎方形的ITO电极的面积为1cm²。使用商业通用的高分辨率LCR测试仪(例如HewlettPackard公司的4284A型LCR测试仪)测定电容性阈值电压。

实施例

合成例

实施例1：2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-乙基噻吩(PUS-3-2)

按照以下制备化合物2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-乙基噻吩(PUS-3-2)：

将17.0g(54.6mmol)的4-溴-3,5-二氟-4'-丙基联苯、16.1g(82.1mmol)的2-乙基噻吩-5-羟基硼酸钠盐和9.2g(0.11mol)的碳酸氢钠与700mg(1.37mmol)的双(三-叔丁基膦)钯(0)一起在250ml的THF/水混合物(2:1)中回流。22h之后，用MTBE稀释所述混合物，分离去有机相。用MTBE萃取水相多次，并用水和饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相。使用硫酸钠干燥溶液并浓缩完全。通过柱色谱法(SiO₂，正庚烷)提纯粗产品。通过从乙醇和正庚烷重结晶进一步纯化，得到无色固体2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-乙基噻吩(PUS-3-2)(熔点45℃)。

△ε＝+3.8

△n＝0.294

γ₁＝76mPa·s

K 45N 90I

实施例2：2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(PUS-3-3)

按照以下制备化合物2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(PUS-3-3)：

首先将5.0g(24.4mmol)的2-溴-5-丙基噻吩、7.40g(26.8mmol)的4'-丙基-3,5-二氟-4-联苯硼酸和2.82g(2.44mol)的四(三苯基膦)钯(0)预置入160ml甲苯中。加入在50ml水中的5.85g(48.8mmol)磷酸二氢钠和13.8g(97.5mmol)磷酸氢二钠十二水合物的溶液，将混合物加热回流19h。冷却之后，分离去有机相，并用甲苯萃取水相多次。用水和饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相。使用硫酸钠干燥溶液并浓缩完全。通过柱色谱法(SiO₂，正庚烷)提纯残留物。通过从乙醇和正庚烷重结晶进一步纯化，得到无色固体2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(PUS-3-3)(熔点：64℃)。

△ε＝+4.2

△n＝0.283

γ₁＝67mPa·s

K 64N 86I

实施例3：2-(3,5-二氟-4'-乙基联苯-4-基)-5-乙基噻吩(PUS-2-2)

类似于实施例2地从4'-乙基-3,5-二氟-4-联苯硼酸和2-溴-5-乙基噻吩制备化合物2-(3,5-二氟-4'-乙基联苯-4-基)-5-乙基噻吩(PUS-2-2)。

△ε＝+5.4

△n＝0.297

γ₁＝58mPa·s

K 48N 62I

实施例4：2-(3,5-二氟-4'-乙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(PUS-2-3)

类似于实施例2地从4'-乙基-3,5-二氟-4-联苯硼酸和2-溴-5-丙基噻吩制备化合物2-(3,5-二氟-4'-乙基联苯-4-基)-5-丙基噻吩(PUS-2-3)。

△ε＝+3.3

△n＝0.283

γ₁＝61mPa·s

K 50N 61I

实施例5：2-(4'-乙基-2,6-二氟联苯-4-基)-5-丙基噻吩(SUP-3-2)

类似于实施例1地从4'-乙基-2,6-二氟-4-联苯硼酸和2-溴-5-丙基噻吩制备化合物2-(4'-乙基-2,6-二氟联苯-4-基)-5-丙基噻吩(SUP-3-2)。

△ε＝+5.5

△n＝0.233

γ₁＝110mPa·s

K 80I

实施例6：2-(4'-乙基-2,6-二氟联苯-4-基)-5-乙基噻吩(SUP-2-2)

类似于实施例1地从4'-乙基-2,6-二氟-4-联苯硼酸和2-溴-5-乙基噻吩制备化合物2-(4'-乙基-2,6-二氟联苯-4-基)-5-乙基噻吩(SUP-2-2)。

MS(EI):m/z(％)＝328(100,M⁺),313(89,[M-CH₃ ⁺]。

△ε＝+6.4

△n＝0.302

γ₁＝106mPa·s

K 106I

实施例7：2-[2,6-二氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-5-乙基噻吩(CUS-3-2)

类似于实施例3地从2,5-二氟-4-(4-丙基环己基)苯基硼酸和2-溴-5-乙基噻吩制备化合物2-[2,6-二氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-5-乙基噻吩(“CUS-3-2”)。

△ε＝+3.0

△n＝0.172

γ₁＝107mPa·s

K 34N 97I

实施例8：2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-乙烯基噻吩(PUS-3-V)

类似于实施例3地从4'-丙基-3,5-二氟-4-联苯硼酸和2-溴-5-乙烯基噻吩制备化合物2-(3,5-二氟-4'-丙基联苯-4-基)-5-乙烯基噻吩(PUS-3-V)。

△ε＝+6.5

△n＝0.349

γ₁＝163mPa·s

K 69N 111I

实施例9：2-(2-氟-4'-戊基联苯-4-基)-5-己基噻吩(PGIS-5-6)

将3.30g(13.1mmol)的5-己基噻吩-2-基羟基硼酸钠盐、4.20g(13.1mmol)的4-溴-2-氟-4'-戊基联苯、2.2g(26.2mmol)的碳酸氢钠和0.70g(0.61mmol)的四(三苯基膦)钯(0)在THF/水(1:1)中的混合物回流加热6h。用MTBE稀释该混合物，并分离掉有机相。用MTBE萃取水相。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相并用硫酸钠干燥。将溶液浓缩完全，并通过柱色谱法(SiO₂，正庚烷)提纯残留物。通过从甲醇/戊烷(5:1)重结晶进一步纯化，得到熔点为44℃的无色固体2-(2-氟-4'-戊基联苯-4-基)-5-己基噻吩。

△ε＝+3.2

△n＝0.231

γ₁＝153mPa·s

K 44Sm(6)SmB(38)SmC 68SmA 75N 94I

混合物实施例

混合物实施例1

根据本发明的向列型液晶混合物的配方如下：

混合物实施例2

根据本发明的向列型液晶混合物的配方如下：

混合物实施例3

根据本发明的向列型液晶混合物的配方如下：

本发明的实施方式和变型的进一步的组合从下列权利要求中得出。

Claims

1.液晶介质，包含30重量％或更多的三种或更多种式Ⅰ的化合物

其中各个基团具有如下含义：

R¹与R²表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF₅或者具有1到12个C原子的直链或者支链的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O原子不直接彼此相连接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或Br代替，

A⁰表示

A¹彼此独立地表示苯-1,4-二基，其中一个或两个CH基团也可以被N代替并且一个或多个H原子可以被卤素、CN、CH₃、CHF₂、CH₂F、OCH₃、OCHF₂或者OCF₃代替，环己烷-1,4-二基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以彼此独立地被O和/或S代替并且一个或多个H原子可以被F代替，环己烯-1,4-二基，双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或者1,3-二噁烷-2,5-二基代替，

m在每种情况下彼此独立地表示0、1或者2；

进一步包含一种或多种式VI*的化合物：