DE10157674A1 - Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines MediumInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, Z·1·, Z·2· und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft Alkenylverbindungen mit negativer Anisotropie der
Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie), ihre Verwendung als
Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro
optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen,
die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem
DAP-(Deformation aufgerichteter Phasen), ECB-(electrically controlled
birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VA-(vertically aligned),
oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB- oder
auch DAP-Effekt ("Deformation aufgerichteter Phasen") wurde erstmals
1971 beschrieben (M. F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of
nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl.
Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl.
Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunee und J. Robert (J. Appl. Phys.
44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers
(1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82
Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline
Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K33/K11,
hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische
(DK-) Anisotropie Δε von etwa -0,5 bis etwa -5 aufweisen müssen, um für
hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt
eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende
elektrooptische Anzeigeelemente weisen im ausgeschalteten Zustand eine
homöotrope oder vertikale Randorientierung, d. h. eine Orientierung
weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberflächen, auf.
Neuere Arten von ECB-Anzeigen mit homöotroper Randorientierung sind
solche basierend auf dem CSH-, VAN-(vertically aligned nematic) oder
VAC-(vertically aligned cholesteric) Effekt. CSH-Anzeigen sind bekannt
unter anderem aus H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F.
Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989) und J. F. Clerc, SID 91
Digest, 758 (1991). VAN-Anzeigen wurden u. a. in S. Yamauchi et al., SID
Digest of Technical Papers, S. 37Bff (1989), VAC-Anzeigen in K. A.
Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994) beschrieben.
Die neueren VAN- und VAC-Anzeigen enthalten wie die bereits früher
bekannten ECB-Anzeigen eine Schicht eines flüssigkristallinen Mediums
zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Flüssigkristallmediu m
einen negativen Wert der DK-Anisotropie Δε aufweist. Die Moleküle dieser
Flüssigkristallschicht sind im ausgeschalteten Zustand homöotrop oder
gekippt (engl.: "tilted") homöotrop orientiert. Aufgrund der negativen DK-
Anisotropie findet im eingeschalteten Zustand eine Umorientierung der
Flüssigkristallmoleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen ECB-Anzeigen, in denen die
Flüssigkristallmoleküle im eingeschalteten Zustand eine parallele
Orientierung mit einer über die ganze Flüssigkristallzelle einheitlichen
Vorzugsrichtung aufweisen, ist in den VAN- und VAC-Anzeigen diese
einheitliche parallele Ausrichtung üblicherweise nur auf kleine Domänen
innerhalb der Zelle beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt-
Domänen (engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen.
Als Folge hiervon weisen VAN- und VAC-Anzeigen verglichen mit den
herkömmlichen ECB-Anzeigen eine größere Blickwinkelunabhängigkeit
des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen
einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der
Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im
eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist.
Im Unterschied zu den VAN-Anzeigen enthalten die Flüssigkristallmedien
in VAC-Anzeigen noch zusätzlich eine oder mehrere chirale Verbindungen,
wie z. B. chirale Dotierstoffe, die im eingeschalteten Zustand eine helikale
Verdrillung der Flüssigkristallmoleküle in der Flüssigkristallschicht um
einen Winkel zwischen 0 und 360° bewirken. Der Verdrillungswinkel
beträgt dabei im bevorzugten Fall etwa 90°.
Für Anzeigen mit vertikaler Randorientierung wurde außerdem die
Verwendung von Kompensatoren, wie z. B. optisch uniaxial negative
Kompensationsfilme, vorgeschlagen, um eine unerwünschte
Lichtdurchlässigkeit des Anzeige im ausgeschalteten Zustand unter
schrägem Beobachtungswinkel zu kompensieren.
Außerdem ist es möglich, durch eine spezielle Ausgestaltung der
Elektroden die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels zu kontrollieren,
ohne daß eine zusätzliche Oberflächenbehandlung der Elektroden, wie
etwa durch eine Orientierungsschicht, nötig wäre. Eine CSH-Anzeige
dieses Typs wird beispielsweise in Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762
(1991) beschrieben.
In IPS-Anzeigen werden die elektrischen Signale so erzeugt, daß die
elektrischen Felder eine signifikante Komponente parallel zur
Flüssigkristallschicht aufweisen (In-Plane-Switching). In der internationalen
Patentanmeldung WO 91110936 wird eine solche Flüssigkristallanzeige
offenbart,. Die Prinzipien, solch eine Anzeige zu betreiben, werden z. B.
beschrieben von R. A. Soref in Journal of Applied Physics, Vol. 45, Nr. 12,
S. 5466-5468 (1974). In der EP 0 588 568 werden verschiedene
Möglichkeiten zum Ansteuern solch einer Anzeige offenbart.
Diese IPS-Anzeigen können mit flüssigkristallinen Materialien entweder mit
einer positiven oder mit einer negativen Dielektrizitätsanisotropie
(Δε ≠ 0) betrieben werden. Mit den bisher bekannten Materialien werden in
IPS-Anzeigen jedoch relativ hohe Schwellspannungen und lange Schalt
zeiten erzielt. Außerdem kann bei IPS-Anzeigen mit bisher bekannten
Materialien das Problem der Kristallisation des Flüssigkristallmediums bei
tiefen Temperaturen auftreten.
Die oben beschriebenen Anzeigen können vom Aktivmatrix- oder
Passivmatrix-(Multiplex-)Typ sein. So wurden beispielsweise ECB- und
VA-Anzeigen beschrieben, die als Aktivmatrix- oder Multiplex-Anzeigen
betrieben werden, während CSH-Anzeigen üblicherweise als Multiplex-
Anzeigen betrieben werden.
Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur
individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte körnen beispielsweise
aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann
von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren ("thin film transistors", TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be
schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung
verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro
optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet
zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder
TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An
letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige
aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans
parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-
Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese
Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert
werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart
angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement
gegenüber liegt. TFT-Anzeigen sind üblicherweise von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten
nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktüven Matrix auch Anzeigen mit
passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-
Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen
(z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner
anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben
Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der
Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch
nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall
mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO,
E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.
Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double
Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele
vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider
stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das
Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische
Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den
inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit
einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr
wichtig für Anzeigen, die akzeptable Widerstandswerte über eine lange
Betriebsdauer aufweisen müssen.
Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst
geringe Abnahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik.
Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation
und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der
Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Für die technische Anwendung der oben beschriebenen Effekte in
elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer
Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier
die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und
physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren
und ultravioletten Bereich wie elektrische Gleich- und Wechselfelder.
Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline
Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige
Viskosität gefordert.
In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit
flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen
diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel
Mischungen von 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Verbindungen hergestellt,
um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale
Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da
Flüssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie
bisher nicht in ausreichendem Maße zur Verfügung standen.
Aus EP 0 474 062 sind MFK-Anzeigen basierend auf dem ECB-Effekt
bekannt. Die dort beschriebenen FK-Mischungen basierend auf 2,3-
Difluorphenyl-Derivaten, welche eine Ester, Ether- oder Ethylbrücke
enthalten, weisen allerdings niedrige Werte der "voltage holding ratio" (HR)
nach UV-Belastung auf. Sie sind daher für eine Anwendung in den oben
beschriebenen Anzeigen schlecht geeignet.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen,
insbesondere vom ECB-, VA- und CSH-Typ, mit sehr hohem spezifischem
Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen
Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger
Schwellenspannung, die eine Vielzahl von Graustufen, hohen Kontrast
und weiten Blickwinkel ermöglichen und die oben beschriebenen Nachteile
nicht oder nur in geringem Maße zeigen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, MFK-Anzeigen bereitzustellen,
die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße
aufweisen, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische
Widerstände und niedrige Schwellenspannungen besitzen.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung neuer stabiler,
flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen mit negativer DK-
Anisotropie, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien,
insbesondere für die oben beschriebenen ECB-, VA-, CSH-, DAP- und
IPS-Anzeigen, geeignet sind.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse
Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung
von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige Mesophasen,
elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man in FK-Anzeigen erfindungsgemäße Verbindungen und Medien
verwendet.
So wurde insbesondere gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien
geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien
erhalten, die sich besonders für die oben beschriebenen FK-Anzeigen
eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine
hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio"
vorteilhaft ist, und zeigen eine ausgeprägte negative IDK-Anisotropie
sowie günstige Werte der Klärpunkte und der Doppelbrechung.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Alkenylverbindungen wird
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich
unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur
Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in reinem Zustand farblos und
bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die Elektrooptische
Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch
und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit Alkenylverbindungen mit negativer
DK-Anisotropie der Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann,
A2 und A3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2 und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann, oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
n 0 oder 1
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann,
A2 und A3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2 und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann, oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
n 0 oder 1
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
- a) in mindestens einem der Reste R1 und R2 mindestens eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist oder mindestens einer der Reste Z1 und Z2 -CH=CH- bedeutet, und
- b) die Verbindung mindestens einen zweifach oder mindestens zwei einfach mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituierte 1,4-Phenylenreste enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium
mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welches mindestens
eine Verbindung der Formel I enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigkristall-
Anzeigeelement, insbesondere ein elektrooptisches Anzeigeelement,
welches als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines
Medium enthält.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit homöotroper
Randorientierung im ausgeschalteten Zustand, insbesondere ECB-, VA-,
CSH- und DAP-Anzeigen. Ferner bevorzugt sind IPS-Anzeigen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner
oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch
als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und n die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene
Bedeutungen annehmen.
Zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet Substitution in 2- und 3-
Position, sofern nicht anders angegeben.
Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst die beiden Stellungsisomeren
Der Cyclohexenylen-1,4-diylrest hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2
Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl
mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen, worin einer oder beide Reste R1 und R2, insbesondere
solche worin beide Reste R1 und R2 eine Alkenylgruppe bedeuten, weisen
besonders hohe Werte für den Klärpunkt, die Löslichkeit und die
Doppelbrechung auf und sind ganz besonders bevorzugt. Verbindungen
mit Oxaalkenyl- oder Alkenyloxygruppen sind weniger bevorzugt. Ganz
besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 oder R2,
vorzugsweise R1 und R2, Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten. Falls R1
Alkenyl oder Oxaalkenyl ist, bedeutet A1 vorzugsweise trans-1,4-
Cyclohexylen. Falls R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl und n 0 ist, bedeutet A2
vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen.
Falls R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl und n 1 ist, bedeutet A3 vorzugsweise
trans-1,4-Cyclohexylen. Falls R2 in Nachbarschaft zu einem Phenylring
eine Alkenylgruppe bedeutet, so entspricht diese vorzugsweise der Formel
-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-H, worin x ≧ 2 und x + y ≦ 7 ist. Besonders bevorzugt
sind Gruppen dieser Formel, worin × 2 oder 4 ist, sowie solche, worin y 0,
1 oder 2 ist.
Falls Z1 und Z2 in Formel I eine Einfachbindung und R2 Alkyl oder Oxaalkyl
bedeuten, ist im Falle n = 0 A2 und im Falle n = 1 A3 vorzugsweise
verschieden von 2,3-Difluorphenylen.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
- - n 1 ist,
- - A1 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
- - A2 und/oder A3 ein- oder zweifach mit CN oder CF3 substituiertes 1,4- Phenylen bedeuten,
- - A2 und/oder A3 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten,
- - mindestens einer der Reste A1, A2 oder A3, insbesondere A1, in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF3, insbesondere durch F substituiertes trans-1,4-Cycohexylen bedeutet,
- - Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise mindestens einer dieser Reste -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung bedeutet,
- - n 0 ist und A2 in 2- und 3-Position mit CN oder CF3 substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet,
- - n 0 ist und Z1 -C∼C-, -CF2CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- oder -OCO- bedeutet,
- - n 1 ist und A3 ein- oder zweifach durch F, Cl, CN oder CF3 substituiertes 1,4-Phenylen, vorzugsweise 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet,
- - n 1 ist und einer der Reste A2 oder A3 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
- - n 1 ist und einer der Reste A2 und A3 2,3-Difluor-1,4-phenylen und der andere 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen bedeuten,
- - n 1 ist und A2 und A3 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten,
- - mindestens einer der Reste Z1 und Z2 -CH=CH- oder -CF2CF2- bedeutet,
- - R1 und/oder R2 Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Vinyl, 1E- Propenyl, 3E-Propenyl oder 3-Butenyl bedeutet,
Die Verbindungen der folgenden Teilformeln sind besonders bevorzugt.
Darin bedeuten Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest welcher auch in 1-
und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann, Dio
einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheL einen in
2-oder 3-Position und PheLL einen in 2- und 3-Position mit L substituiertem
1,4-Phenylenrest, L CN, F, Cl, CF3 oder OCF3. Z besitzt eine der für Z1 in
Formel I angegeben Bedeutungen. R1 und R2 besitzen die in Formel I
angegebene Bedeutung.
R1-Cyc-Z-PheLL-R2 I1
R1-Dio-Z-PheLL-R2 I2
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-R2 I3
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I4
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I5
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I6
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I7
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I8
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I9
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-R2 I10
R1-Dio-Z-Cyc-Z-PheLL-R2 I11
R1-Dio-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I12
R1-Dio-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I13
R1-Dio-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I14
R1-Dio-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I15
R1-Dio-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I16
R1-Dio-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I17
R1-Dio-Z-PheL-Z-PheL-R2 I18
R1-Dio-Z-PheLL-R2 I2
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-R2 I3
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I4
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I5
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I6
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I7
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I8
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I9
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-R2 I10
R1-Dio-Z-Cyc-Z-PheLL-R2 I11
R1-Dio-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I12
R1-Dio-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I13
R1-Dio-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I14
R1-Dio-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I15
R1-Dio-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I16
R1-Dio-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I17
R1-Dio-Z-PheL-Z-PheL-R2 I18
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln I1 bis I10,
insbesondere der Teilformeln I1, I3, I4, I5, I6, I7, I8 und I9.
L bedeutet in den Teilformeln I1 bis I18 vorzugsweise F oder CF3.
Z bedeutet in den Teilformeln I1 bis I18 vorzugsweise CF2O, OCF2, CH2O,
OCH2, CH=CH, CH2CH2 oder eine Einfachbindung.
R2 in den Teilformeln I1 bis I18 bedeuten besonders bevorzugt
geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, in den Teilformeln
14 und 112 besonders bevorzugt Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-
Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformeln I1 bis I18 sind
solche, worin L F bedeutet, solche, worin R2 Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8
C-Atomen bedeutet, und solche, worin Z CH=CH, CH2CH2 oder eine
Einfachbindung bedeutet.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln I1 bis I18, worin
- - L in den Resten PheLL F und in den Resten PheL CN oder CF3 bedeutet,
- - L in den Resten PheLL CN oder CF3 bedeutet,
- - mindestens einer der Reste L CN oder CF3 bedeutet,
- - mindestens einer der Reste Z CF2O, OCF2, CH2CH2, CH=CH, CF2CF2, CF=CF oder C∼C bedeutet,
- - Z CF=F, CF2CF2, CH=CH, CH2CH2 oder eine Einfachbindung, insbesondere worin alle Reste Z eine Einfachbindung bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
R H oder CH3,
k 0, 1 oder 2,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder -C∼C-,
L1 und L2 unabhängig voneinander F, Cl, CN oder CF3, vorzugsweise F,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
R H oder CH3,
k 0, 1 oder 2,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder -C∼C-,
L1 und L2 unabhängig voneinander F, Cl, CN oder CF3, vorzugsweise F,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind
- - Verbindungen der Formeln Ia bis Ig, worin L1 und L2 F bedeuten,
- - Verbindungen der Formel Ia bis Ig, worin L1 und L2 CN oder CF3 bedeuten,
- - Verbindungen der Formeln I1 bis Ig, insbesondere der Formeln Ia, Ib und Ic, worin R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,
- - Verbindungen der Formeln Ib, Ic, Id, Ie und If insbesondere der Formeln Id, Ie und If,
- - Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic, worin Z1 und Z2 nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten,
- - Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic, worin einer oder beide Reste L1 und L2 von F verschieden sind,
- - Verbindungen der Formeln Ia und Ib, worin R CH3 und/oder R2 Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
- - Verbindungen der Formeln Id und Ie, worin R1 und R2 Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten,
- - Verbindungen der Formel If, worin R2 Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Vinyl, 1E-Propenyl oder 3-Butenyl bedeutet,
- - Verbindungen der Formel Ig, worin L3 F bedeutet.
Falls R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so
kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig,
hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O-
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-
Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R2 die
Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt
sein, so daß der Rest R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl
(= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bzw. einen Alkylrest, in dem eine
CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, bedeutet, so kann dieser gerad
kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis
10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-
enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,
2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere
C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl,
1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl,
3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl,
4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl uncl dergleichen.
Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Falls R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und
eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl
gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbenylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti
tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl
oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy
nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy
ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl
oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die
Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist
vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugs
weise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein.
Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger
Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin
dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R2 sind Isopropyl,
2-Butyl ( = 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl
hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die
genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von
an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach den folgenden
Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt. Weitere
Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.
a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. CH3I/DMPU; b) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. N-
Formylpiperidin; c) 1. Hl, 2. PPh3/Toluol; d) 1. LDA/THF, 2. RCHO; e) PPh3/DMPU/ Et3N;
f) 1. LDA, 2. (1a), 3. Isomerisierung.
a) 1. BuLi/THF/-70°C 2. CH3I/DMPU; b) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. (2a), 3.
Isomerisierung.
a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. CH3I/DMPU; b) 1. BuLi/TMEDA/THF, 2. (2a); c)
1. BuLi/TMEDA/THF, 2. (3a)
a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. (4a), 3. H3O+/-H2O, 4. H2, 5. KOtBut/NMP; b)
HCOOH/Toluol; c) 1. Ph3P=COCH3, 2. H3O+; d) RCH=PPh3; e) NaO2SPh
(Isomerisierung für R = CH3)
a) 1. Br2, 2. LiAlH4; b) Pd-Kat.; c) 1. PCC, 2. H2C = PPh3
a) 1. BuLi, 2. -H2O, 3. H2; b) HCOOH/Toluol; c) 1. CH3OCH=PPh3, 2.
H3O+; d) 1. LiAlH4, 2. MsCl, 3. Kl; e) PPh3; f) 1. (6a)/KOtBut, 2.
Isomerisierung
a) 1. LDA, 2. Isomerisierung
a) BuLi, H2C=CH2CH2CH2PPh3Br; b) HF/Pyridin
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-
Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe
sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl
triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil
lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in
Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions
temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste
rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart
einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um
setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit
einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen
insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall
hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den
Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B.
durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert
und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z1 oder Z2 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid
mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines
Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und
Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der
Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin,
eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind
beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen
Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man
kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie
Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die
als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach
im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender
Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an
entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines
4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid
nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem
man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis
627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C∼C- bedeuten, können auch über
die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her
gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden
zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo
genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher
erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die
Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton,
1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem
Überschuss an wässriger oder wässrigalkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines CI-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140°C thermisch
zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein
soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe mit einem aromatischen Ring
erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung
dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen
unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B.
SnCl4, ZnCl2, AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit
Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma
tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der
entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen
Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier
Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch
aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin
als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drücken
zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer
Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt
oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B.
Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in
feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre
chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsnnittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin
dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert
werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5-
diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen,
-F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder
3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs
gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder
B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90%
beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge
wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in
der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom
ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform
oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es
möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver
wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter
Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%,
vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier
stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden
in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge
setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be
standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder
mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration
dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel
len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen,
vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder
n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst.
In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im
Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem
Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1* und L2*:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der
Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben
ein oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr
Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren
zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt
Klp. = Klärpunkt, extr. Klp. = extrapolierter Klärpunkt. Ferner bedeuten
K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und
I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die
Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm
20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und γ1 die
Rotationsviskosität (20°C). Δn- und Δε-Werte sowie extrapolierte Klärpunkte
der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden, soweit nicht anders
angegegeben, durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen
erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung
und zu 90% aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-
4792 (für Δn) oder ZLI-2857 (für Δε) der Fa. Merck, Darmstadt bestanden.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation
unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Darüber hinaus werden folgende Abkürzungen verwendet:
DMPU: Dimethyltetrahydropyrimidinon
LDA: Lithiumdiisopropylamid
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
RT: Raumtemperatur
PCC: Pyridiniumchlorochromat
LDA: Lithiumdiisopropylamid
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
RT: Raumtemperatur
PCC: Pyridiniumchlorochromat
Verbindung (1) wurde gemäß obenstehendem Schema 1 wie folgt
hergestellt:
Zu 64,1 g (0,5 mol) 2,3-Difluor-3-methylbenzol in 750 ml THF werden bei
-70°C 344 ml (0,55 mol) BuLi (15% in Hexan) zugetropft und 30 Minuten
nachgerührt. Anschließend wird bei -70°C eine Lösung von 56,6 g (0,5
mol) 1-Formylpiperidin in 250 ml THF zugetropft und 30 Minuten bei -70°C
nachgerührt. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl
angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-4-methyl-
benzaldehyd in einer Ausbeute von 67,5%.
Darstellung des Phosphoniumsalzes: 327,6 g (0,9 mol) 1,4-Bis-jodmethyl-
cyclohexan (dargestellt aus (4-Hydroxymethyl-cyclohexyl)-methanol durch
Erhitzen mit HI-Lösung), 254,1 g (0,9 mol) Triphenylphosphin und 1 l
Toluol werden erhitzt und über Nacht am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen
auf RT wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält
(4-Jodmethyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid in
quantitativer Ausbeute.
203,5 g (0,325 mol) (4-Jodmethyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-
phosphoniumjodid werden in 750 ml THF suspendiert, bei RT 184 ml
(0,3575 mol) LDA (Darstellung siehe 1-3) zugetropft und 30 Minuten
gerührt. Anschließend werden 16,5 g (0,3575 mol) Acetaldehyd in 250 ml
THF unter Eiswasserkühlung zugetropft und über Nacht bei RT gerührt. Der
Ansatz wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 1-Jodmethyl-4-propenylcyclohexan in einer Ausbeute
von 79,9%.
Darstellung des Phosphoniumsalzes: 94,5 g (0,36 mol) 1-Jodmethyl-4-
propenylcyclohexan (aus 1-2), 97,4 g (0,36 mol) Triphenylphosphin und 53 ml
DMPU werden nach Zugabe von 5,4 ml (0,036 mol) Triethylamin auf 80 °C
erwärmt und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 670 ml Essigester
und 105 ml Dichlormethan wird unter Rühren auf -5°C abgekühlt,
abgesaugt, mit kaltem Essigester nachgewaschen und getrocknet. Man
erhält (4-Propenyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid in einer
Ausbeute von 83,8%.
Darstellung von LDA: Zu 45 ml (0,32 mol) Diisopropylamin und 60 ml THF
werden bei -10°C 197 ml (0,315 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft
und 1 Stunde bei -10°C gerührt.
157,8 g (0,3 mol) (4-Propenyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-
phosphoniumjodid werden in 800 ml THF suspendiert, das LDA bei RT
zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 52,8 g (0,315
mol) 2,3-Difluor-4-methyl-benzaldehyd (aus 1-1) in 160 ml THF unter
Eiswasserkühlung zugetropft und 3 Stunden bei RT gerührt. Der Ansatz
wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1-methyl-4-[2-(4-propenylcyclohexyl)-
vinyl]-benzol in einer Ausbeute von 43,1%.
35,7 g (0,13 mol) des Produkts aus 1-3) werden mit 250 ml Toluol, 5,4 g
(0,033 mol) Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 40 ml 1 N Salzsäure über
Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit 75 ml 2M
Na2CO3-Lösung alkalisch gestellt und abgetrennt. Nach üblicher
Aufarbeitung erhält man Verbindung (1) in einer Ausbeute von 53,8%.
Fp. = 51°C; extr. Klp. = 42,7°C; Δε = -3,2; Δn = 0,1156; γ1 = 110 mPa.s
Fp. = 51°C; extr. Klp. = 42,7°C; Δε = -3,2; Δn = 0,1156; γ1 = 110 mPa.s
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (2) wurde gemäß obenstehendem Schema 2 wie folgt
hergestellt:
Zu 128,1 g (1 mol) 2,3-Difluor-3-methylbenzol in 1,51 THF werden bei -70 °C
688 ml (1,1 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten
nachgerührt. Anschließend werden bei -70°C 141,9 g (1 mol) Jodmethan
und 128,2 g (1 mol) DMPU in 500 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf
RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HOI angesäuert und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol in einer Ausbeute
von 59,1%.
Zu 12,6 g (0,08 mol) 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol (aus 2-1) und 9,3 g
TMEDA in 120 ml THF werden bei -70°C 55 ml (0,088 mol) BuLi (15% in
n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend
werden bei 0°C 26,4 g (0,08 mol)) 1-Jodmethyl-4-propenylcyclohexan
(Darstellung siehe 1-2) in 50 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT
sowie 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird
hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält 2,3-Difluor-1-methyl-4-[2-(4-propenylcyclohexyl)-ethyl]-benzol in
einer Rohausbeute von 100%.
30,0 g (0,08 mol) des Produkts aus 2-2) werden mit 210 ml Toluol, 4,5 g
(0,027 mol) Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 34 ml 1 N Salzsäure über
Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit 60 ml 2M
Na2CO3-Lösung alkalisch gestellt und abgetrennt. Nach üblicher
Aufarbeitung erhält man Verbindung (2) in einer Rohausbeute von 85,7%.
Fp. = 47°C; Δε = -2,9; Δn = 0,101
Fp. = 47°C; Δε = -2,9; Δn = 0,101
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (3) wurde gemäß obenstehendem Schema 3 wie folgt
hergestellt:
Zu einer Suspension von 203,5 g (0,325 mol) (4-Jodmethyl
cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid (Darstellung siehe 1-2) in 1 l
THF werden bei 184 ml (0,3575 mol) LDA (Darstellung siehe 1-3) bei RT
zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden unter
Eiswasserkühlung 10,8 g (0,3573 mol) Paraformaldehyd portionsweise
zugegeben und über Nacht gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit
halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Jodmethyl-4-
vinylcyclohexan in einer Ausbeute von 50,9%.
Zu 15,8 g (0,1 mol) 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol (Darstellung siehe 2-1)
und 23,2 g (0,2 mol) TMEDA in 300 ml THF werden bei 0°C 137,6 ml
(0,22 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten nachgerührt.
Anschließend werden bei 0°C 50,0 g (0,2 mol) 1-Jodmethyl-4-
vinylcyclohexan (aus 3-1) in 100 ml THF zugetropft und 30 Minuten
nachgerührt. Der Ansatz wird auf RT erwärmt, 2 Stunden bei RT und 1
Stunde am Rückfluß gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Nach
Hydrolyse und Ansäuern mit halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält Verbindung (3) (Rohausbeute 100%, Aufreinigung durch
präparative HPLC).
K 62 N 73,7 l; Δε = -1,6; Δn = 0,087
K 62 N 73,7 l; Δε = -1,6; Δn = 0,087
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (4) wurde gemäß obenstehendem Schema 4 wie folgt
hergestellt:
Zu 55,1 g (0,43 mol) 2,3-Difluor-4-methylbenzol in 250 ml THF werden bei
-70°C nacheinander 296 ml (0,43 mol) BuLi (15% in n-Hexan) und 100,1 g
(0,42 mol) 4-(1,4-Dioxa-spiro[4.5]dec-8-yl)-cyclohexanon in 550 ml THF
zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird mit HCl-Lösung hydrolysiert, die
organische Phase abgetrennt, mit NaHCO3-Lösung und Wasser
gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand
wird mit 2 g p-Toluolsulfonsäure in 1 l Toluol über Nacht unter Rückfluß
gerührt, nach Abkühlen auf RT mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert
und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wird mit 40 g Raney-
Nickel als Katalysator, 400 ml Ethanol, 400 ml Ethylacetat und 30 g
Ionenaustascher bei 5 bar und RT hydriert. Zum Entfernen der
Schutzgruppe wird mit Ameisensäure in Toluol 2 Tage bei RT gerührt und
wie üblich aufgearbeitet.
Zu 75,2 g (0,22 mol) Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 ml
THF werden bei -10°C nacheinander 24,8 g (0,22 mol) Kalium-t-butylat in
100 ml THF und 67,7 g 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-bicyclohexyl-4-on
(aus 4-1) in 150 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT nachgerührt.
Nach Hydrolyse und Ansäuern mit HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Das
Produkt 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4-methoxymethylen-bicyclohexyl
wird mit 100 ml HCl-Lösung (32%) und 1 l THF 4 Stunden am Rückfluß
erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4'-(2,3-Difluor-4-methyl
phenyl)-bicyclohexyl-4-carbaldehyd.
Zu 10,0 g (0,031 mol) 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-bicyclohexyl-4-
carbaldehyd (aus 4-2) in 100 ml THF werden nacheinander 11,1 g (0,031 mol)
Methyltriphenylphosphoniumbromid und 3,4 g (0,031 mol) Kalium-t-
butylat zugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach Hydrolyse und
Ansäuern mit 2 N-HCl-Lösung wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene
Produkt (4) wird durch Chromatographie in Dichlormethan gereinigt.
K 43 N 121,8 l; Δε = -3,1; Δn = 0,100; γ1 = 181 mPa.s
K 43 N 121,8 l; Δε = -3,1; Δn = 0,100; γ1 = 181 mPa.s
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (5) wurde gemäß obenstehendem Schema 5 wie folgt
hergestellt:
Zu 408,5 g (2 mol) 4-Phenylcyclohexancarbonsäure und 17,3 g (0,068
mol) Jod in 1,2 l Dichlormethan werden bei 5°C 351,5 g (2,2 mol) Brom
zugetropft und bei RT nachgerührt. Nach Zugabe von 44 ml Cyclohexen
wird bei RT abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Das erhaltene
Produkt 4-(4-Bromphenyl)-cyclohexancarbonsäure (388 g, 1,37 mol) wird
in 2,1 l THF suspendiert und nach Zugabe von 407 g (1,073 mol) LiAlH4 3
Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird hydrolysiert, mit
1 N HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält [4-(4-
Bromphenyl)-cyclohexyl]-methanol.
35,0 g (0,13 mol) [4-(4-Bromphenyl)-cyclohexyl]-methanol, 26,3 g (0,13 mol)
Dihydroxy-(2,3-Difluor-4-ethyloxy)-phenylboran, 0,1 g Pd(II)acetat, 0,4 g
Triphenylphosphin, 100 ml Na2CO3-Lösung und 3C10 ml Isopropanol
werden über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit
Wasser verdünnt, und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt [4-
(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-methanol wird direkt weiter
umgesetzt.
Zu 44 g (0,127 mol) [4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-
methanol (aus 5-2) und 40 g Celite in 500 ml Dichlormethan werden 28 g
PCC gegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach Zugabe von 10 ml
Isopropanol wird 1 Stunde weitergerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das
erhaltene Produkt 4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexan
carbaldehyd wird direkt weiter umgesetzt.
Zu einer Suspension von 32,1 g (0,09 mol) Methyltriphenylphosphonium
bromid in 200 ml THF wird bei -5°C eine Lösung von 10,1 g (0,09 mol)
Kalium-t.-Butylat in 50 ml THF und anschließend eine Lösung von 26 g
(0,075 mol) 4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cychlohexan-carbaldehyd
in 100 ml THF zugetropft und bei RT 4 Stunden gerührt. Nach Hydrolyse
und Ansäuern mit 2 N halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man
erhält Verbindung (5) in einer Ausbeute von 38,9%.
K 78 N 160,6 l; Δε = -6,3; Δn = 0,177; γ1 = 217 mPa.s
K 78 N 160,6 l; Δε = -6,3; Δn = 0,177; γ1 = 217 mPa.s
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (6) wurde gemäß obenstehendem Schema 6 wie folgt
hergestellt:
50 g (1,318 mol) LiAlH4 in 281 ml Toluol und 870 ml THF werden zum
Sieden erhitzt, 169,4 g (0,995 mol) 4-Propylcyclohexancarbonsäure in 430
ml THF zugetropft und 1 Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird
hydrolysiert, mit Na2CO3-Lösung (356 g in 142 ml Wasser) versetzt,
abgesaugt, mit Toluol gewaschen und einrotiert. Das erhaltene Produkt (4-
Propylcyclohexyl)-methanol wird mit Pyridin (2-fach molare Menge), DMAP
(0,1-fach molare Menge) und Methansulfonylchlorid (1,15-fach molare
Menge) in Dichlormethan gerührt, hydrolysiert und wie üblich
aufgearbeitet. Das Mesylat wird mit Nal (1,5-fach molare Menge) und einer
katalytischen Menge NaHCO3 in Aceton über Nacht am Rückfluß erhitzt,
hydrolysiert, mit NaHSO3-Lösung (39%) versetzt und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 1-Propyl-4-jodmethylcyclohexan in 90%-iger
Ausbeute. Die Darstellung des Phosphoniumsalzes erfolgt analog zu 1-2)
durch Erhitzen mit der äquimolaren Menge Triphenylphosphin in
Acetonitril.
26,8 g (0,1 mol) 4-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexancarbaldehyd
(Darstellung in Analogie zu 4-1 und 4-2) und 56,9 g (0,1 mol) (4-Propyl
cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid (aus 6-1) werden in 175 ml
THF vorgelegt, bei 5°C 11,3 g (0,1 mol) Kalium-t.-butylat zugegeben und
über Nacht bei RT gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit verd. HCl wird
wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Ethoxy-4-{4-[2-(4-propyl-cyclohexyl)-
vinyl]-cyclohexyl}-2,3-difluor-benzol in einer Ausbeute von 73,1%. E-Z-
Isomerisierung wie in 1-4) und 2-3) beschrieben ergibt Verbindung (6).
K 81 SmB (50) N 187,7 l; Δε = -5,9; Δn = 0,105
K 81 SmB (50) N 187,7 l; Δε = -5,9; Δn = 0,105
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (7) wurde gemäß obenstehendem Schema 7 wie folgt
hergestellt:
Zu einer Suspension von 191,6 g (0,3 mol) (4-Pentyl-bicyclohexylmethyl)-
triphenyl-phosphoniumjodid (Darstellung analog zu 1-2) in 800 ml THF
werden bei 0°C mit 150 ml (0,3 mol) LDA-Lösung (Darstellung wie in 1-3)
und nach 1 Stunde Rühren eine Lösung von 108,0 g (0,3 mol) 2,3-Difluor-
4-ethyloxy-benzaldehyd (Darstellung analog zu 1-1) zugetropft. Der Ansatz
wird 2 Stunden bei RT gerührt, hydrolysiert, mit verd. HCl angesäuert und
wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4'-[2-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-
vinyl]-4-pentyl-bicyclohexyl. E-Z-Isomerisierung wie in 1-4) und 2-3)
beschrieben ergibt Verbindung (7).
K 56 SmB 98 SmA 148 N 28 l; Δε = -5,7; Δn = 0,158
K 56 SmB 98 SmA 148 N 28 l; Δε = -5,7; Δn = 0,158
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung (8) wurde gemäß obenstehendem Schema 8 wie folgt
hergestellt:
Zu einer Suspension von 62 g (0,156 mol) But-3-enyl-triphenyl-
phosphoniumbromid (Darstellung analog zu 1-2) in 300 ml THF werden bei
-70°C 97,6 ml BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 1,5 Stunden gerührt.
Anschließend wird bei -30°C eine Lösung von 43,7d (0,13 mol) 4'-(2,3-
Difluor-4-ethyloxyphenyl)-bicyclohexyl-4-on (Darstellung analog zu 4-1)
in 100 ml THF zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei RT
gerührt, hydrolysiert, mit 2 N HCl angesäuert und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 4-But-3-enyliden-4'-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-
bicyclohexyl in einer Ausbeute von 55,2%.
Zu einer Lösung von 27 g (0,072 mol) 4-But-3-enyliden-4'-(4-ethoxy-2,3-
difluorphenyl)-bicyclohexyl (aus 8-1) in 50 ml Dichlormethan werden bei
-15°C 9 ml HF-Lösung zugetropft und 4 Stunden bei RT gerührt. Der
Ansatz wird in eine Suspension von 48 g NaHCO3 in 960 ml Eiswasser
gegossen, die wäßrige Phase mit Ethylacetat gewaschen und die
vereinigten organischen Phasen mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und mit
Pyridin versetzt. Nach Abkühlen und Einengen wird der Rückstand erneut
mit Pyridin versetzt, und über eine mit Kieselgel gefüllte Fritte in Heptan
gegeben. Die vereinigten Produktfraktionen werden eingeengt und das
Produkt durch Umkristallisation aus Heptan und Isopropanol und
präparative HPLC gereinigt. Man erhält Verbindung (8) in einer Ausbeute
von 31,4%.
K 98 SmB (66) N <160 Zersetzung; Δε = -6; Δn = 0,119
K 98 SmB (66) N <160 Zersetzung; Δε = -6; Δn = 0,119
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Claims (10)
1. Verbindungen der Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann,
A2 und A3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2- und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann, oder 1,4- Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und n 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann,
A2 und A3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2- und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF3 substituiert sein kann, oder 1,4- Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und n 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
- 1. in mindestens einem der Reste R1 und R2 mindestens eine CH2- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist oder mindestens einer der Reste Z1 und Z2 -CH=CH- bedeutet, und
- 2. die Verbindung mindestens einen zweifach oder mindestens zwei einfach mit F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 substituierte 1,4- Phenylenreste enthält.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 und/oder R2 Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12
C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß A1 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß n 1 ist und einer der Reste A2 und A3
2,3-Difluor-1,4-phenylen und der andere trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-
Phenylen oder 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Z1 und Z2 unabhängig voneinander
-CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2CF2- oder eine
Einfachbindung bedeuten.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein ECB-, VA-, CSH-, DAP- oder IPS-
Anzeigeelement ist.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7
enthält.
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