DE19722314B4

DE19722314B4 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19722314B4
Application number: DE1997122314
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Kazuaki Dr. Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: DE19722314A1

Abstract

Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, das 15 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 1:

worin
R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen,
X OCHFCF₃ und
L H oder F bedeutet,
sowie 15 bis 75 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 2;

worin
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen
und
Z -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- bedeutet, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, das 15 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 1:
worin
R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen,
X OCHFCF₃ und
L H oder F bedeutet,
sowie 15 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 2:
worin
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit bis 15 C-Atomen und
Z -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- bedeutet, enthält.
Diese Zusammensetzung eignet sich insbesondere für aktive Matrixanwendungen.
Aktive Matrix-Flüssigkristall-Anzeigen (MFK-Anzeigen oder AMD, Active Matrix Displays) sind von großem Nutzen für wirtschaftlich interessante hochinformative Anzeigen. Solche AMD's kommen bei TV Anwendungen sowie bei hochinformativen Anzeigen für Computer-Bildschirme, Automobile und Flugzeuge zum Einsatz.
AMD's besitzen nichtlineare, bei jedem Bildelement integrierte, elektrische Schaltelemente. Als nichtlineare Antriebelemente kommen Dünnfilm-Transistoren (TFT) [Okubo, U. et al., 1982, SID 82 Digest, S. 40-41] oder Dioden (z.B.: Metall-Isolator-Metall: MIM) [Niwa, K. et al., 1984, SID 84 Digest, S. 304-307] in Frage. Wird für den Betrachtungswinkel eine gute Kennlinie erzielt, so ermöglichen es diese nichtlinearen Antriebelemente, einen elektrooptischen Effekt mit einer relativ niedrigen elektrooptischen Kennlinie zu verwenden. So läßt sich eine FK-Zelle vom TN-Typ [Schadt, M. und Helfrich, W., 1971, Appl. Phys. Lett., 18, 127] mit einem Verdrillungswinkel von 90° verwenden. Zur Erzielung eines guten Kontrasts über einen breiten Beobachtungswinkel muß im ersten Transmissionsminimum [Pohl, L., Eidenschink, R., Pino, F. del. und Weber, G., 1980, Deutsches Patent, DBP 30 22 818 und 1981, US-Patent 4 398 803; Pohl, L., Weber, G., Eidenschink, R., Baur, G. und Fehrenbach, W., 1981, Appl. Phys. Lett., 38, 497; Weber, G., Finkenzeller, U., Geelhaar, T., Plach, H.J., Rieger B. und Pohl, L., 1988, Int. Symp. on Liq. Cryst., Freiburg, zur Veröffentlichung in Liq. Crys.] gearbeitet werden. Diese AMD's eignen sich sehr gut für TV-Anwendungen und sind daher von hohem wirtschaftlichem Interesse. Bei diesen Anwendungen erlangen einige physikalische Eigenschaften der Flüssigkristalle mehr Bedeutung als bei passiven TN-Anzeigen. Einige der entscheidenden Eigenschaften für das Leistungsvermögen eines AMD sind der spezifische Widerstand und die Stabilität des Flüssigkristalls [Togashi, S., Sekiguchi, K., Tanabe, H., Yamamoto, E., Sorimachi, K., Kajima, E., Watanabe, H., Shimuzu, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, S. 144 ff, Paris; Stromer M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Fim Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, S. 145 ff, Paris].
Bei einem AMD werden die nichtlinearen Schaltelemente mittels eines Multiplexierschemas adressiert. Hierdurch laden sie die Elektroden eines Bildpunkts in der begrenzten Zeit, während sie aktiv sind, auf. Anschließend werden und bleiben sie solange inaktiv, bis sie wieder im nächsten Zyklus adressiert werden. Folglich ist die Spannungsänderung an einem aktivierten (geladenen) Bildpunkt ein nicht erwünschtes, aber dennoch entscheidendes Kennzeichen solch einer Anzeige. Die Entladung eines Bildpunkts wird durch zwei Faktoren bestimmt, und zwar durch die Elektrodenkapazität des Bildpunkts und den spezifischen Widerstand des sich zwischen den Elektroden befindlichen dielektrischen Materials, d.h. des Flüssigkristalls. Die charakteristische Zeitkonstante des Spannungsabfalls an einem Bildpunkt (RC-Zeit) muß deutlich größer sein als die Zeit zwischen zwei Adressierzyklen (t_adr.). Ein häufig zur Beschreibung des Leistungsvermögens eines AMD verwendeter Parameter ist die 'Voltage Holding Ratio" VHR eines Bildschirmelements:
Da die Spannung an einem Bildpunkt exponentiell abnimmt, werden zur Erhöhung der "Holding Ratio" Flüssigkristallmaterialien mit außergewöhnlich hohen spezifischen Widerständen benötigt.
Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Betriebsdauern zu erzielen. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität und die Viskosität selbst möglichst gering ist. Die Flüssigkristallmischungen aus dem Stand der Technik genügen daher nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Mischungen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die die genannten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, eine Flüssigkristallzusammensetzung mit sehr hohem spezifischen Widerstand, geringer Viskosität und einer flüssigkristallinen Mesophase im geeigneten Bereich bereitzustellen, die gleichzeitig die genannten Anforderungen erfüllt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung eines flüssikristallinen Mediums gelöst werden kann, das 15 bis 75 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 1:
worin
R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen, bevorzugt mit 3-7 C-Atomen,
X OCHFCF₃ und
L N oder F, insbesondere bevorzugt F bedeutet,
sowie 15 bis 75 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 2;
worin
R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen, bevorzugt mit 2-7 C-Atomen
und
Z -CH=CH- oder -CH₂-CH₂-, insbesondere trans-CH=CHbedeutet, enthält.
Insbesondere sind weiterhin solche Verbindungen der Gruppe 2 bevorzugt,
worin
Z trans-CH=CH- und
R² oder R³ eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen bedeutet.
Weiterhin sind solche Verbindungen der Gruppe 2 bevorzugt, worin R² und R³ gleichzeitig eine Alkylgruppe oder eine Alkyl- und eine Alkenylgruppe bedeutet.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Mischungen 2 bis 40 Komponenten mit einem Gesamtanteil von 0-70 Gew.-%, ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren, wobei die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen auch fluoriert sein können, enthalten. Derartige Mischungen eignen sich ausgezeichnet für AMD-Anwendungen.
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe 1 sind die der Formel 1A:
worin R¹ die oben angegebene Bedeutung aufweist.
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe 2 sind die der Formeln 2A und 2B:
worin R² und R³ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Vorzugsweise sind die Alkylgruppen in Verbindungen der Formeln 2A und 2B geradkettig.
Gruppe 3 faßt die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen zusammen. Gruppe 3 umfaßt Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgwählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kC_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen dieser Untergruppe, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In einer weiteren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; R' ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Untergruppen sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
In AMD's lassen sich sehr hohe Werte für die RC-Zeit erzielen. Diese Zusammensetzungen besitzen ebenfalls verringerte Viskosität, ermöglichen es, in AMD's im ersten Transmissionsminimum zu arbeiten, und/oder zeigen bei -30 °C keine Kristallisation.
Vorzugsweise enthalten solche Zusammensetzungen zwei, drei oder vier Verbindungen aus Gruppe 1. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mehr als 15 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 1.
Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 1 enthalten, worin L F bedeutet sind bevorzugt. Weiterhin sind solche Zusamensetzungen bevorzugt, die eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 2 enthalten, worin Z trans-CH=CH- bedeutet.
Flüssigkristallzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 2 enthalten, worin R² und R³ gleichzeitig Alkyl oder eine Alkyl- und eine Alkenylgruppe bedeuten, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Medien sind z.B. aus den Offenlegungsschriften DE 4308028 , DE 4415977 bzw. DE 4441963 und der Patentschrift DE 3321373 bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 40 bis 55 Gew.-% an Komponenten aus Gruppe 1. Die Massenanteile der anderen Gruppen (falls vorhanden) liegen vorzugsweise im folgenden Bereich:

Gruppe 2: 20 bis 60 %, insbesondere 30 bis 55 %
Gruppe 3: 0 bis 40 %, insbesondere 0 bis 25 %

Vorzugsweise stellen die Komponenten aus den Gruppen 1 und 2 die Basis der beanspruchten Zusammensetzungen dar und machen mindestens 60 % (vorzugsweise mindestens 75%), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert weden, daß sie in den bisher bekannt gewordenen AMD's verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenen Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:
Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen. Tabelle A: (L¹, L², L³; H oder F)

Tabelle B:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt. Δε bedeutet die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Beispiel 1

Komponente Gew.-%

CVC-33 51

CGU-3-OMT 49

Klärpunkt: 81 °C

Viskosität: 14.5 mm²/s

Δn: 0.093

Δε: 9.0

Beispiel 2

Komponente Gew.%

CVC-33 15

CVC-35 15

CCH-33 15

CCH-35 15

CGU-3-OMT 20

CGU-5-OMT 20

Klärpunkt: 64 °C

Viskosität: 14.5 mm²/s

Δn: 0.081

Δε: 7.0

Claims

Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, das 15 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 1:
worin R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen, X OCHFCF₃ und L H oder F bedeutet, sowie 15 bis 75 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus Gruppe 2;
worin R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen und Z -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- bedeutet, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 1 enthält, worin L F bedeutet.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 2 enthält, worin Z trans-CH=CH- bedeutet.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 2 enthält, worin R² und R³ gleichzeitig eine Alkylgruppe oder eine Alkyl- und eine Alkenylgruppe bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 1 und 2 in einem Gesamtprozentanteil mindestens 60 Gew.-% enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe 1 in einem Gesamtprozentanteil von 20 bis 60 Gew.-% enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei bis vier Verbindungen aus Gruppe 1 enthält.