DE4442842A1

DE4442842A1 - Supertwist-Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE4442842A1
Application number: DE4442842A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Rieger; Christine Pfister; Volker Reiffenrath
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-05

Description

Die Erfindung betrifft Supertwist-Flüssigkristallanzeigen (SFA) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristall mischungen.

SFA gemäß des Oberbegriffs sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 DE 34 23 993 A1; EP 0 098070 A2; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391(20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H.A. van Sprang und H.G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021(1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E.P. Raynes, Mol. Gryst. Uq. Gryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff SFA umfaßt hier jedes höherverdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C.M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Confe rence, Kobe, Japan), die STN-LCD′s (DE-OS 35 03 259), SBE-LCD′s (T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984)1021), OMI-LCD′s (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD′s (EP-OS 0 246 842) oder BW-STN-LCD′s (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391(20.6)).

Derartige SFA zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich gerin gere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus. Von besonderem Interesse sind SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher ins besondere die Viskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampf druck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.

Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie sollen die Flüssig kristallmischungen relativ große Werte für K₃K₁ und relativ kleine Werte für Δε/ε┴ aufweisen.

Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausrei chend, insbesondere für Hochmultiplex-STN (1/400). Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflußt werden.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedri ger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.

In der DE 35 09 170 werden Verbindungen der Formel

genannt.

In der Chemiker Zeitung 104 (1980), 269-271 werden Verbindungen der Formel I mit langkettigen Alkylresten (m + n < 9) beschrieben. Letztere Vertreter weisen jedoch ausschließlich die für eine Verwendung in nemati schen Flüssigkristallmischungen unvorteilhafte, smektische Phasen auf. Überraschenderweise konnte durch eine Verkürzung der Kettenlänge ein nematischer Phasenbereich bei gleichzeitiger Unterdrückung der smek tischen Phase erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, SFA bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten und sehr gute Steilheiten aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die 1,2-Dicyclo hexylethylenderivate der Formel IA oder IB

enthalten, worin
Ra und R^b jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Ra im Falle der Formel IB und r = 0 auch Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
r 0 oder 1
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I verkürzen deutlich die Schaltzeiten von STN-Mischungen ohne die Steilheiten zu verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein SFA mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwi schen 100 und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 20-90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von über +1,5;
- b) 10-65 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparallelen Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nemati schen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,
- dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IA oder IB enthält,
  worin
  Ra und R^b jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
  Ra im Falle der Formel IB und r = 0 auch für Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und
  r 0 oder 1
  bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristall mischungen zur Verwendung in SFA.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IA sind insbesondere Verbindungen der Teilformeln IA1 bis IA2.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verbindungen der Formel IA1 und IA2.

Ra ist vorzugsweise geradkettiges H oder Alkyl.

R^b ist vorzugsweise H.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt z. B. wie in der DE 35 09 170 A1 beschrieben:

Schema 1

Schema 2

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln Ia1 und IA2 sowie das neue Zwischenprodukt der Formel A,

worin R^b die angegebene Bedeutung besitzt und alkyl C₁-C₆-Alkyl bedeutet.

Die Komponente A enthält vorzugsweise Verbindungen der Formeln II und/oder III,

worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können,

jeweils unabhängig voneinander

L^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F
Z¹ -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,
Z² -CH₂CH₂-, -COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung
Y F oder Cl
a 1 oder 2, und
b 0 oder 1
bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Unterformeln IIa bis IId:

wobei R, L¹ und L⁵ die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III entsprechen den Unterformeln IIIa-IIIt:

Bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindun gen der Formel I ein, zwei, drei oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IId, IIId, IIIh, IIIi, IIII, IIIm oder IIIs, vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formel IIId oder IIIh und ein bis vier Verbin dungen der Formel I und ein bis drei Verbindungen der Formeln IIb und IIc.

Die einzelnen Verbindungen z. B. der Formeln II und III bzw. deren Unter formeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen SFA verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A zusätzlich Verbindungen der Formeln AI bis AV:

bedeuten.

Vorzugsweise enthalten die Mischungen 5 bis 50% an Verbindungen der Formel Al. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel Al eingesetzt, worin Z¹ -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung bedeutet, insbesondere Verbindungen der Formeln IIa1, IIb1, IIc1, IId1, IIa2, IIb2 und IIc2:

Komponente A enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIb1 und gegebenenfalls ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIc2.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ein oder mehrere polare Verbindungen mit einem hohen Klärpunkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen IIe bis IIj:

In den Verbindungen IIe bis IIj können die 1,4-Phenylenringe auch lateral durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein. Bevorzugte Verbindun gen dieses Typs sind die Verbindungen der Formeln IIf1 bis IIj1:

In den erfindungsgemäßen Mischungen liegt der Anteil der Verbindungen IIe bis IIj vorzugsweise bei ca. 2 bis 25%. Bevorzugte Flüssigkristall mischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Gruppe B, vorzugsweise 10 bis 40%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich sowohl durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität (γ₁) < 150 mPa·s als auch durch ihren hohen Klärpunkt (< 120°C) aus.

Die Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV9:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben.

Die Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV10 bis IV24,

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe nylengruppen in IV10 bis IV9, IV23 und IV24 jeweils unabhängig vonein ander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Die Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der For meln IV25 bis IV30,

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in IV25 bis IV30 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Die Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus IV31 und IV32:

worin C_rH_2r+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen ist.

Die Flüssigkristallmischung enthält neben den Komponenten A, B und C zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III und IV worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeu tung haben.

Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Kompo nente, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

worin Hal F oder Cl und L H oder F ist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten ebenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparallelen Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Kom ponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhält licher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z. B. wie Cholesterylnonanoat, S811 der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD und CB15 (BDH, Poole, UK).

Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe B1 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1l bis B1IV:

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,
Z -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, und

bedeuten,
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B2 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1V bis B1VII:

worin
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Z⁰ -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,

wobei r 1-9,
X CN oder F,
L¹ H oder F
bedeuten,
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B3 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1VIII, B1IX und B1X:

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,
Y F oder Cl, und

bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Mischungen ca. 5 bis 35%, insbesondere 10 bis 20% an flüssigkristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei geringeren Schichtdicken (ca. 5-6 um) gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 bis T3:

worin

t 0 oder 1
L^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung
Y F oder Cl
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung,
besitzen.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe T ist vorzugsweise 5 bis 30%, insbesondere 5 bis 20%.

Vorzugsweise enthält Komponente B ein oder mehrere Verbindungen der Formeln X bis XII:

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung besitzen und R¹ vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atmen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen und R² vor zugsweise Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen,
bedeuten.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe B1 beträgt vorzugsweise 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 40%. Verbindungen der Formel B1III und B1IV sind bevorzugt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B1III sind diejenigen der folgenden Teilformeln B1IIIa und B1IIIb,

worin
R^3′ CH₃-(CH₂)_o-, CH₃-(CH₂)_o-O-, CH₃-(CH₂)_p-, trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH-CH₂)_b-CH₂O- oder trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH-CH₂)_b-, CH₃(CH₂)_o-O-CH₂-,
R^4′ CH₃-(CH₂)_p-,
o 1, 2, 3 oder 4
q 0, 1, 2 oder 3
b 0 oder 1, und
p 1, 2, 3 oder 4
ist.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel B1III, worin einer der Reste R³ oder R⁴ O-(CH₂)_o-CH₃ oder CH₂-O-(CH₂)_o-CH₂- bedeutet.

Ferner bevorzugt sind diejenigen der Teilformel,

worin R⁴ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Anteil der Verbindungen der Formel B1III der oben angegebenen Teilformeln ist vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere bevorzugt ca. 10% bis 35%. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B1IV sind diejenigen der folgenden Teilformel,

worin
R* CH₃-(CH₂)_o-O- oder trans-H-(CH₂)gCH=CH(CHCH₂)_b- CH₂O- und
R^2′ CH₃-(CH₂)_p- ist, wobei
o 1, 2, 3 oder 4,
q 0, 1, 2 oder 3,
b 0 oder 1, und
p 1, 2, 3 oder 4
ist.

Der Anteil dieser Verbindungen, bzw. der Verbindungen der Formel B1V, ist vorzugsweise ca. 5 bis 40%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 35%.

Vorzugsweise enthalten die Mischungen Verbindungen der Formel B1III, insbesondere solche der Teilformel

insbesondere worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischun gen gleichzeitig Verbindungen der Formeln B1III und B1IV, wobei der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt bleibt.

Falls Verbindungen der Formeln B1I und/oder B1III vorhanden sind, be deuten R² und R³ vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die einer oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV enthalten, worin

bedeutet R¹ und R² eine der oben an gebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In jedem Fall bleibt der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt.

Der Anteil der Verbindungen der Gruppe B2 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere 5 bis 20%. Der Anteil (bevorzugte Bereiche) für B1V bis B1VII ist wie folgt:
B1V: ca. 5 bis 30%, vorzugsweise ca. 5 bis 15%
Summe B1VI
und B1VII: ca. 5 bis 25%, vorzugsweise ca. 10 bis 20%.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe B2 sind im folgenden angegeben:

R ist vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen. Z⁰ ist vorzugsweise eine Einfachbindung. R¹ hat vor zugsweise die oben für R angegebene bevorzugte Bedeutung oder be deutet Fluor. L¹ ist vorzugsweise Fluor. x ist 1-15.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B1V3, B1VI1 und B1VII1 in einem Gesamtanteil von ca. 5 bis 35%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Mischungen neben B1V3, B1VI1, B1VII1 (R = F) weitere terminal fluorierte Verbindungen zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus,

und/oder polare Heterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R¹ vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, a 1 oder 2, b 0 oder 1, X⁰ F, Cl, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₃, und L H oder F bedeutet.

Der Gesamtanteil aller terminal fluorierter Verbindungen beträgt vorzugs weise ca. 5 bis 65%, insbesondere ca. 15 bis 40%.

Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe B3 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 30%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20%. R² ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen.

Es können jedoch auch analoge Verbindungen mit Alkenyl- bzw. Alkenyl oxy-Gruppen eingesetzt werden. Verbindungen der Formel B1VIII sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise Verbindun gen der Formel I und Verbindungen aus mindestens einer der Gruppen B1, B2 und B3. Vorzugsweise enthalten sie eine oder mehrere Verbin dungen aus Gruppe B1 und eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe B2 und/oder B3.

Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 20%, insbesondere 0 bis 10%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Mischungen vorzugsweise ca. 5 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -2 (Komponente C). Derartige Verbindungen sind bekannt, z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement

gemäß DE-OS 32 32 707 bzw. DE-OS 34 07 013.

Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen gewählt, z. B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801, 38 07 861, 38 07 863, 38 07 864 oder 38 07 908. Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133, insbesondere solche der Formeln,

worin R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen bedeuten und Z⁰ -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung ist.

Besonders bevorzugt sind Phenylcyclohexylcarboxylate der Formeln

Die Komponente C enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V bis IX:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und b 0 oder 1 ist.

Insbesondere Komponente C führt zu einer erhöhten Steilheit der Kennlinie.

Die Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xa bis XIIa,

worin Alkyl und Alkoxy einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischun gen ca. 5 bis 35%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20% an flüssig kristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei geringeren Schicht dicken (ca. 5-6 um) gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Besonders bevorzugte Tolane sind im folgenden ange geben:

R¹ ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen,
Z⁰ ist -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,

X⁰ ist F, Cl oder OCF₃, wobei
R² n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 7 C-Atomen oder n-Alkenyl oder n-Alkenyloxy mit jeweils 3 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Vorzugsweise enthält Komponente A ein oder mehrere Verbindungen der Formel T3a

worin

x eine ganze Zahl von 1-15,
L^3-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
F, Cl oder OCFa
bedeuten.

Im folgenden weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen:

- Die Komponente C enthält ein oder mehrere Verbindungen mit einer 1-Cyano-trans-1,4-cyclohexylgruppe oder einer 2,3-Difluor- 1,4-phenylengruppe
- mindestens zwei Verbindungen der Formeln AIII oder AV
- Verbindungen der Formeln AIII und AV
- mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: worin Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen und L H oder F bedeutet;
- ein oder mehrere Verbindungen, worin R eine trans-Alkenylgruppe oder ein trans-Alkenyloxygruppe ist;
- ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe: worin R¹ und R² die bevorzugten Bedeutungen, die unter Verbindun gen der Komponente B genannt sind, besitzen. Die 1,4-Phenylen gruppe in den oben genannten Verbindungen kann auch durch Fluor substituiert sein. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssig kristallmischungen liegt bei 0 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen

- ein oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Verbindungen ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln IIId, IIIb, IIIi und IIIp;
- wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IIa1, IIa2, IIb1, IIc1 und IIc2;
- ein oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV;
- ein oder mehrere Verbindungen der Formel T1 oder T2;
- ein oder mehrere Verbindungen der Formeln worin R die bei Formel III angegebene Bedeutung hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien 3, 4, 5 oder 5 Verbindungen der Formeln Ia und/oder Ib; der Gehalt an diesen Verbindungen beträgt in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt mischung.

Medien enthaltend Verbindungen der Formel Ia und der Formel Ib sind besonders bevorzugt, insbesondere enthalten diese Medien mindestens eine Verbindung der Formeln Ia und/oder Ib, worin R^b Wasserstoff be deutet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in SFAs mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summen schaltzeiten aus (= t_on + t_off).

Niedrige Summenschaltzeiten sind insbesondere ein wichtiges Kriterium für SFAs beim Einsatz als Anzeigen von Laptops, um Cursorbewegungen störungsfrei darstellen zu können.

Die in den erfindungsgemäßen SFAs verwendeten Flüssigkristallmischun gen sind dielektrisch positiv mit Δε 1. Besonders bevorzugt sind Flüssig kristallmischungen mit Δε 3 und ganz besonders solche mit Δε 5.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Fließviskosität η auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d · Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbe sondere bei relativ hohen Werten für d · Δn ist i.a. die Verwendung erfin dungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeich net. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekenn zeichnet und können mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungs gemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperatur bereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der je weils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegen einander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Super twistzelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente. Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigeelemente zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallkomponenten der Flüssig kristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeutet:
S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
N-I Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop,
Klp. Klärpunkt,
Visk. Viskosität (m Pa·s),
t_on Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes
t_off Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes
V₉₀/V₁₀ Steilheit

Die SFA wird im Multiplexbetrieb angesteuert (Multiplexverhältnis) 1 : 240, Bias 1 : 16, Betriebsspannung 10 Volt, so daß t_on = t_off).

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Pro zentzahlen sind Gewichtsprozente. Die Werte für die Schaltzeiten und Viskositäten beziehen sich auf 20°C.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L² und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre werden 2,93 ml Methoxymethyltrimethyltri phenylphosphoniumchlorid und 2,93 mol 4-Cyclohexanoncarbonsäure ester in 4 l THF gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,93 mol Kaliumtert.butylat versetzt. Man rührt 2 h, versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

50,4 mmol II, 1,0 g 10%ige HCl, 20 ml THF und 50,4 mmol Acetaldehyd werden 0,75 h bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether und arbeitet wie üblich auf.

In einer Stickstoffatmosphäre werden 46,1 mmol Kalium-tert.butylat in 20 ml THF zu 46,1 mmol Ethyltriphenylphosphoniumbromid gelöst in 50 ml THF bei 0°C zugetropft. Nach 10 min Rühren werden 46,1 mmol III gelöst in 20 ml THF zu der Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und verd. HCl und Methyl-tert.butylether und arbeitet wie üblich auf.

65,8 mmol Vitride werden bei 0°C in 35 ml Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 72,3 mmol Morpholin gelöst in 20 ml Toluol versetzt. Die Lösung wird bei -40°C zu 32,9 mmol IV gelöst in 30 ml Toluol zugetropft und bei -40 bis -50° 70min gerührt. Man versetzt bei -40°C mit Wasser und bei -10°C mit 10%iger HCl. Anschließend wird wie üblich aufge arbeitet.

0,04 mol V, 0,04 mol 4(trans-4-Ethylcydohexyl)methyltriphenylphospho niumiodid und 1140 ml THF werden vorgelegt und portionsweise mit 0,40 mol Kalium-tert.butylat versetzt, wobei die Reaktionstemperatur 35°C nicht übersteigen sollte. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, hydro lysiert, versetzt mit verd. HCl und arbeitet wie üblich auf. K 33 S_B (20) N 45.5 l.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Anwendungsbeispiele Beispiel A

Eine STN-Anzeige mit folgenden Parametern:

Twist\|240°
MuX	1 : 240
d · Δn [µm]	0,85

enthält eine nematische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt\|90,1°C
Δn [589 nm]	0,1421
d/p	0,53

bestehend aus:

ME2N.F\|2,0%
ME3N.F	3,0%
PCH-3	20,0%
PCH-5	6,0%
PTP-201	5,0%
BCH-32	8,0%
BCH-52	8,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	4,0%
PCH-302	6,0%
CCH-34	5,0%
CCH-35	5,0%
CVC-2-V1	6,0%
CVC-3-V1	6,0%
CVC-4-V1	6,0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀\|2,39 V
V₉₀/V₁₀	1,051
t_ave	217 ms

Beispiel B

Eine STN-Anzeige, wie in Beispiel A beschrieben, enthält eine nematische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt\|93,1°C
Δn [589 nm]	0,1408
d/p	0,53

bestehend aus:

ME-2N.F\|2,0%
K6	6,0%
K9	6,0%
PCH-3	18,0%
BCH-32	7,0%
BCH-52	7,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	4,0%
CPTP-303	4,0%
CCH-34	5,0%
CCH-35	4,0%
CVC-2-V1	10,0%
CVC-3-V1	10,0%
CVC-4-V1	10,0%
CBC-33	2,0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀\|2,496 V
V₉₀V₁₀	1,048
t_ave	213 ms

Beispiel C

Klärpunkt\|87,6°C
Δn	0,1397
d/p	0,52

bestehend aus:

ME-2N.F\|2,0%
K6	4,0%
K9	5,0%
PCH-3	22,0%
PTP-201	2,0%
BCH-32	5,0%
BCH-52	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	5,0%
CCH-34	5,0%
CCH-35	5,0%
CVC-2-V1	10,0%
CVC-3-V1	10,0%
CVC-4-V1	10,0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀\|2,435 V
V₉₀/V₁₀	1,039
t_ave	223 ms

Beispiel D

Klärpunkt\|86,4°C
Δn	0,1395
d/p	0,52

bestehend aus:

ME-2N.F\|2,0%
K6	4,0%
K9	5,0%
PCH-3	22,0%
PTP-201	2,0%
BCH-32	5,0%
BCH-52	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	5,0%
CCH-34	5,0%
CCH-35	5,0%
CVC-2-V1	10,0%
CVC-3-V1	10,0%
GVC-3-V0	10,0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀\|2,432 V
V₉₀/V₁₀	1,042
t_ave	215 ms

Beispiel E

Klärpunkt\|85,9°C
Δn	0,1395
d/p	0,52

bestehend aus:

ME-2N.F\|2,0%
K6	4,0%
K9	5,0%
PCH-3	22,0%
PTP-201	2,0%
BCH-32	5,0%
BCH-52	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	5,0%
CCH-34	5,0%
CCH-35	5,0%
CVC-2-V1	10,0%
CVC-3-V1	10,0%
CVC-IV-V0	10,0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀\|2,4 V
V₉₀N/V₁₀	1,039
t_ave	209 ms

Beispiele F-K

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigen schaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist = 240°) können den folgenden Tabellen entnommen werden:

Tabelle I

Tabelle II

Beispiele L-O

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigen schaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist = 240°) können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden.

Tabelle III

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel

Eine STN-Anzeige wie in Beispiel A beschrieben:

PCH-3\|21,0%
PCH-5	15,0%
PCH-302	23,0%
K6	4,0%
BCH-32	7,0%
CCP-2OCF₃	4,0%
CCP-3OCF₃	2,0%
ECCP-31	5,0%
ECCP-32	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	4,0%
Klärpunkt [°C]:	+85,4
Δn (589 nm]:	+0,1415
STN 240° d · Δn [µm]:	0,85
d/p	0,54
V_10.0.20 [V]:	2,36
V₉₀/V₁₀:	1,043
t_ave[ms]:	245

Beispiele P-R

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigenschaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist = 240°) können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden.

Tabelle V

Tabelle VI

Claims

1. Supertwist-Flüssigkristall-Display mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristall mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungs schichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 100 und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 20-90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
- b) 10-65 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der plan parallelen Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IA und/oder der Formel IB enthält,
worin
Ra und R^b jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Ra im Falle der Formel IB und r = 0 auch Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
r 0 oder 1
bedeuten.

2. Display nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo nente A Verbindungen der Formeln II und/oder III worin
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können, jeweils unabhängig voneinander oder L^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z¹ -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,
Z² -CH₂CH₂-, -COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCFH- oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl
a 1 oder 2, und
b 0 oder 1
bedeuten,
enthält.

3. Display nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A wenigstens eine Verbindung der Formeln IIa bis IId, worin
R, L¹ und L⁵ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen,
enthält.

4. Display nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B ein oder mehrere Verbindungen der Formeln worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy mit 1-12 C-Atomen, und und Z² die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen,
enthalten.

5. Display nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen der Formel B1IIIa enthält, worin
R^3′ CH₃-(CH₂)_o-, CH₃-(CH₂)_o-O-, CH₃-(CH₂)_p-, trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-CH₂O- oder trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_b-, CH₃-(CH₂)_o-O-CH₂-,
R^4′ CH₃-(CH₂)_p-,
o 1, 2, 3 oder 4
q 0, 1, 2 oder 3
b 0 oder 1, und
p 1, 2, 3 oder 4
ist.

6. Display nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C eine oder mehrere Ver bindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V bis IX enthält, worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und b 0 oder 1 ist.

7. Anzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus XA bis XIIa enthält, worin der Alkyl- und Alkoxyrest bis zu 7 C-Atomen enthält.

8. Display nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine oder mehrere Verbin dungen der Formel T3a enthält, worin x eine ganze Zahl von 1-15,
L^3-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
X′ F₁ Cl oder OCF₃
bedeuten.

9. Flüssigkristallmischung der in einem der Ansprüche 1 bis 8 definier ten Zusammensetzung.

10. Verbindungen der Formel IA1, worin
Ra und R^b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

11. Verbindungen der Formel IA2 worin
Ra und R^b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.