JP3920327B2 - スーパーツィスト液晶ディスプレー - Google Patents
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Description
前提部において定義されるSLCDは、例えばヨーロッパ特許EP 0 131 216 B1、ドイツ特許DE 34 23 993 A1、ヨーロッパ特許EP 0 098 070 A2より公知である。M. Schadt及びF. Leenhouts:第17回フライブルク液晶会議(1987年4月8−10日)、K. Kawasaki等:SDI 87 Digest 391(20.6)、M. Schadt及びF. Leenhouts:SDI 87 Digest 372(20.1)、R. Katoh等:日本応用物理学会誌、第26巻第11号、L 1784-L1786(1987)、F. Leenhouts等:Appl. Phys. Lett. 50(21), 1468(1987)、H.A. van Sprang及びH.G. Koopman:J. Appl. Phys. 62(5), 1734(1987)、T.J. Scheffer及びJ. Nehring:Appl. Phys. Lett. 45(10), 1021(1984)、M. Schadt及びF. Leenhouts:Appl. Phys. Lett. 50(5), 236(1987)及びE.P. Taynes:Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters, Vol. 4(1), pp. 1-8(1986)。ここでSLCDの語は、例えばWaters等のデイスプレー要素〔C.M. Waters等:Proc. Soc. Inf. Disp.(ニューヨーク)(1985),(日本国神戸での第3回国際ディスプレー会議)〕、STN−LCD(ドイツ特許DE-A 35 03 259)、SBE−LCD〔T.J. Scheffer及びJ.Nehring: Appl. Phys. Lett. 45(1984)1021〕、OMI−LCD〔M. Schadt及びF. Leenhouts: Appl. Phys. Lett. 50(1987)236〕、DST−LCD〔ヨーロッパ特許EP-A 0 246 842〕又はBW−STN−LCD〔K. Kawasaki等:SID 87 Digest 391(20.6)〕のような、160°と360°との間のツィスト角を有するいかなる高度にツィストされたディスプレー要素をもカバーするものである。
この型のSLCDは標準的なTNディスプレーに比較して重大に良好な電気光学的特性曲線の急峻度及びそれに従って良好なコントラスト値と、このコントラストの角度依存性の大いに低いこととによって際立っている。特に重要なのは、中でも比較的低い温度においても非常に短い応答時間を有するSLCDである。短い応答時間を達成するために、これまでは、中でもその液晶混合物の粘度を通常は、比較的高い蒸気圧を有する単変性添加物の使用により最適化していた。しかしながらそれにより到達する応答時間は必ずしも全ての対象について適してはいなかった。
急峻な電気光学的特製曲線を得るためにはその液晶混合物は比較的大きいK3/K1の値と比較的小さなΔε/ε1の値とを有しなければならない。
コントラスト及び応答時間の最適化に加えて、この型の混合物については更に下記の要求条件が重要である:
1.広いd/pウィンドー
2.高い長期間の化学的安定性
3.高い電気抵抗
4.閾値電圧の低い周波数依存性
達成されるパラメータの種々の組み合わせはなお、中でも高マルチプレックスSTN(1/400)については大いに不適当である。或る場合にはこれは、種々の要求条件が物質パラメータによって逆の態様に影響を受けると言う事実に帰することができる。
従って、上述の諸要求条件を満たすような、非常に短い応答時間、及び同時に大きな作動温度範囲、高い特性曲線急峻度、良好なコントラストの角度依存性及び低い閾値電圧を有するSLCDに対して大きな需要がなお存在している。
ドイツ特許DE 35 09 170は下記式、すなわち
の化合物を開示している。
Chemiker Zeitung 104(1980), 269-271は長鎖状アルキル基を含む式Iの化合物(m+n>9)を記述している。しかしながらこの後者の代表的なものはもっぱらスメクチック相を有し、これはネマチック液晶混合物において使用するのに不利である。驚くべきことに、連鎖長さを短くすることによって或る範囲のネマチック相及び、同時に、スメクチック相の抑制が得られた。
本発明は、上述した欠点を有しないか、又は少ない程度にしかそのような欠点を有せず、そして同時に非常に良好な急峻度を有するSLCDを提供すると言う目的を有する。
本発明者等は、この目的が、下記式I
の1,2-ジシクロヘキサエチレン誘導体を含むネマチック液晶混合物を用いたときに達成されることを見出したが、但し上記式において
であり、
R1は非置換の、又はCN又はCF2によりモノ置換されているか、或いはハロゲンによって少なくともモノ置換されている、1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルケニル基であり、その際この基の中の1つ以上のCH2基は-O-によって置き換えられていてもよく、
R2は(CH2)n-CH=CH-Raであるか又は
(CH2)n-CH2=CH2であり、そしてr=1のときはこれと異なってRaであり、
Raは1ないし6個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであり、
n は0ないし6であり、
p及びrはそれぞれ互いに独立に、0、1又は2であり、そして
s は1又は2である。
式Iの各化合物は応答時間を上昇させることなくSTN混合物の急峻度を大きく上昇させる。
すなわち本発明は、下記、すなわち
○枠とともにセルを形成する面平行な2枚の外側プレート、
○このセルの中に存在する、正の誘電異方性のネマチック液晶混合物、
○各外側プレートの内側の重畳された整列層を含む各電極層、
○それら外側プレートの表面における各分子の長手方向軸と外側プレートとの間の約1度から30度までの傾斜角、
○整列層から整列層までの、セルの中の液晶混合物の100°と600°との間の値のツィスト角、及び
○下記、
a) +1.5よりも大きい誘電異方性を有する1つ以上の成分よりなる、20ないし90重量%の液晶性成分Aと、
b) −1.5と+1.5との間の誘電異方性を有する1つ以上の成分よりなる、10ないし65重量%の液晶性成分Bと、
c) −1.5より小さい誘電異方性を有する1つ
以上の成分よりなる、0ないし20重量%の液晶性成分Dと、及び
d) 層厚(各面平行な外側プレートの間隔)とキラルネマチック液晶混合物の自然ピッチとの比が約0.2から1.3までであるような量の、光学的活性の成分Cと
よりなるネマチック液晶混合物
を含むSLCDにおいて、
成分Bが、下記式I、すなわち
の少なくとも1つの化合物を含み、その際上記式において
であり、
R1は非置換の、又はCN又はCF2によりモノ置換されているか、或いはハロゲンによって少なくともモノ置換されている、1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルケニル基であり、その際この基の中の1つ以上のCH2基は-O-によって置き換えられていてもよく、
R2は(CH2)n-CH=CH-Raであるか又は
(CH2)n-CH=CH2であり、そしてr=1のときはこれと異なってRaであり、
Raは1ないし6個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであり、
n は0ないし6であり、
p及びrはそれぞれ互いに独立に、0又は1であり、そして
s は1又は2である
ことを特徴とする、上記SLCDに関する。
本発明はまた、種々のSLCDにおいて使用するための対応する液晶混合物にも関する。
好ましい式Iの化合物は、中でも、下記の各従属式IAないしIK(但しL1及びL2=H又はF、n=0ないし6、o=0ないし6、そしてAlkylはC1ないしC6である)の化合物である:
好ましい新規混合物は、中でも、下記の各従属式I1ないしI8の化合物を含む。
Raは好ましくは直鎖状アルキルであり、そしてnは0ないし6であり、従属式ICないしIJにおいてRb及びRb'は互いに独立にそれぞれ、好ましくはH又はメチル、更にはまたエチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり、oは0から6までである。
式Iの化合物においてR1は好ましくはアルキル、アルコキシ、CN或いはハロゲン化されたアルキル又はアルケニルの基である。ハロゲンは好ましくはFである。R1は中でもp=1のときはF、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、OCH2CF3、OCHFCF3、OC2F5、C2F5、OC2F4H又はOCHF2であり、そして環A*は
である。R1及び/又はR2が1−又は3−位置に2重結合のあるtrans型のアルケニル基である化合物が特に好ましい。
R1がアルキル基及び/又はアルコキシ基であるときはこれは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であり、2、3、4、5、6又は7個の炭素原子を有し、そして従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシであり、或いはまた更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ又はデコキシである。
オキサアルキルは好ましくは直鎖状の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−オキサブチル(=エトキシメチル)又は3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−又は4−オキサペンチル、2−、3−、4−又は5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−又は6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−又は7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−又は8−オキサノニル或いは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−又は9−オキサデシルである。
R1が、その1個のCH2基が-CH=CH-により置き換えられているアルキル基であるときはこれは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であって2ないし10個の炭素原子を有する。従ってこれは中でもビニル、プロパ−1−又は同−2−エニル、ブタ−1−、同−2−又は同−3−エニル、ペンタ−1−、同−2−、同−3−又は同−4−エニル、ヘキサ−1−、同−2−、同−3−、同−4−又は同−5−エニル、ヘプタ−1−、同−2−、同−3−、同−4−、同−5−又は同−6−エニル、オクタ−1−、同−2−、同−3−、同−4−、同−5−、同−6−又は同−7−エニル、ノナ−1−、同−2−、同−3−、同−4−、同−5−、同−6−、同−7−又は同−8−エニル、或いはデカ−1−、同−2−、同−3−、同−4−、同−5−、同−6−、同−7−、同−8−又は同−9−エニルである。
もしR1が、その1個のCH2基が-O-により置き換えられており、また1個が-CO-によって置き換えられているアルキル基であるときは、これらは好ましくは隣接している。これらは従って1個のアシロキシ基-CO-O-又は1個のオキシカルボニル基-O-CO-を含む。これらは好ましくは直鎖状であって2ないし6個の炭素原子を有する。
従ってそれらは中でもアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセトキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル又は4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
もしR1が、置換されていないか又は置換された-CH=CH-によってその1個のCH2基が置き換えられており、そして隣接のCH2基がCO又はCO-O或いはO-COにより置き換えられているアルキル基であるときは、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であって、4ないし13個の炭素原子を有する。従ってこれは中でもアクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル、4−アクリロイルオキシブチル、5−アクリロイルオキシペンチル、6−アクリロイルオキシヘキシル、7−アクリロイルオキシヘプチル、8−アクリロイルオキシオクチル、9−アクリロイルオキシノニル、10−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2−メタクリロイルオキシエチル、3−メタクリロイルオキシプロピル、4−メタクリロイルオキシブチル、5−メタクリロイルオキシペンチル、6−メタクリロイルオキシヘキシル、7−メタクリロイルオキシヘプチル、8−メタクリロイルオキシオクチル及び9−メタクリロイルオキシノニルである。
R1がCN又はCF3によってモノ置換されているアルキル又はアルケニル基であるときは、この基は好ましくは直鎖状であって、そのCN又はCF3による置換はそのω位置のところである。
もしR1がハロゲンによって少なくともモノ置換されているアルキル又はアルケニル基であるときはこの基は好ましくは直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくはF又はClである。多重置換の場合にはハロゲンは好ましくはFである。得られる基はパー弗化された基をも含む。モノ置換の場合にはその弗素又は塩素の置換基はいかなる所望の位置のところにあってもよいが、好ましくはω位置にあるのがよい。
分岐したウィング基R1を含む式Iの化合物は場合により通常の液晶基礎物質の中への良好な溶解度によって重要であり得るが、中でもそれらが光学的に活性であるときはキラルドープ剤として重要である。
この型の分岐した基は一般に1個を超えない分岐鎖を有する。好ましくは分岐した基はイゾプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロビル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ及び1−メチルヘプトキシである。
もしR1が、その2つ以上のCH2基が-O-及び/又は-CO-O-によって置き換えられているアルキル基であるときは、これは直鎖状又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは分岐しており、そして3ないし12個の炭素原子を有する。従ってこれは中でもビスカルボキシメチル、2,2−ビスカルボキシエチル、3,3−ビスカルボキシプロピル、4,4−ビスカルボキシブチル、5,5−ビスカルボキシペンチル、6,6−ビスカルボキシヘキシル、7,7−ビスカルボキシヘプチル、8,8−ビスカルボキシオクチル、9,9−ビスカルボキシノニル、10,10−ビスカルボキシデシル、ビス(メトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス(メトキシカルボニル)エチル、3,3−ビス(メトキシカルボニル)プロピル、4,4−ビス(メトキシカルボニル)ブチル、5,5−ビス(メトキシカルボニル)ペンチル、6,6−ビス(メトキシカルボニル)ヘキシル、7,7−ビス(メトキシカルボニル)ヘプチル、8,8−ビス(メトキシカルボニル)オクチル、ビス(エトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル、3,3−ビス(エトキシカルボニル)プロピル、4,4−ビス(エトキシカルボニル)ブチル及び5,5−ビス(エトキシカルボニル)ヘキシルである。
重縮合反応に適したウィング基R1を含む式Iの化合物は液晶性重縮合物の製造に適している。
式Iはこれらの化合物のラセミ体及び光学的対掌体並びにそれらの混合物をカバーするものである。
式I及びその各従属式のこれらの化合物の中では、その中に存在する各基の少なくとも1つが上述した好ましい意味の1つを有するものが好ましい。
式Iの化合物の中では、その環、シクロヘキサン環がtrans-1,4-ジ置換されている立体異性体が好ましい。
式Iの化合物は好ましくは、文献(例えばスツットガルトのGeorg-Thieme-Verlag刊行のHouben-Weylの“Methoden der Organischen Chemie”のような標準的著作)に記述されているような方法によって、公知であってそれらの反応に適した反応条件のもとに作られる。
これらの新規な化合物は、例えばドイツ特許DE 3509 170 A1に記述されているように製造される:
反応式1
反応式2
反応式3
これらの新規な化合物は更に、次のようにして作ることもでき、またここで公知の種々の変法を用いることもできるけれども、ここではこれについては詳細には記述しない。
反応式4
反応式5
(Rb及びRb'=H又は1ないし6個の炭素原子を有するアルキル、r=0又は1)
反応式6
本発明はまた同様に式I4、I5の化合物及び式Aの新規な中間化合物の製造方法にも関する。
但しこの式において
RbはH又は1ないし6個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてAlkylはC1−C6−アルキルである。
反応式7
(Rb及びRb'=H又はアルキル)
これらの新規な液晶混合物は好ましくは下記の組成を有する:
○成分Aは、好ましくは下記式II及びIII、すなわち
の化合物を含み、その際これらの式において
R は1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基であるが、その際1つの、又は非隣接の2つのCH2基は、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-又は-COO-により置き換えられていてもよく、
はそれぞれ互いに独立に
であり、
L1ないしL6はそれぞれ互いに独立にH又はFであり、
Z1は-COO-、-CH2CH2-又は単結合であり、
Z2は-CH2CH2-、-COO-、-C≡C-又は単結合であり、
Q は-CF2-、-CHF-、-OCF2-、-OCFH-又は単結合であり、
Y はF又はClであり、
a は1又は2であり、そして
b は0又は1である。
式IIの好ましい化合物は下記の従属式IIaないしIIdに相当する。
但しこれらの式においてR、L1及びL5は上に定義した通りである。
式IIIの好ましい化合物は下記の各従属式IIIaないしIIItに従う:
式Iの1つ以上の化合物に加えて、好ましい混合物は、式IIa、IIb、IIc、IId、IIId、IIIh、IIIi、IIIl、IIIm又はIIIsの1つ、2つ、3つ又はそれ以上を含み、好ましくは式IIId又はIIIhの1つ以上の化合物及び式Iの1つないし4つの化合物並びに式IIb及びIIcの1つないし3つの化合物を含む。
例えば、式II及びIII又はそれらの種々の従属式の個々の化合物、或いはこれと異なってその新規なSLCDにおいて使用することのできる他の化合物は公知であるか、又は公知の化合物と同様にして作ることができる。
特に好ましい具体例の1つにおいて成分Aは追加的に下記式AIないしAVの化合物を含む:
但しこれらの式において
R は1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基であるが、これはまたその非隣接の1個又は2個のCH2が-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-又は-C00-によって置き換えられていることもでき、
Q1は
であり、
Z3は
-CH2CH2-、-CO-CO-、-O-CO-又は単結合であり、そして
である。
これらの混合物は好ましくは、式AIの化合物を5ないし50%含む。好ましいものは、式AIにおいてZ1が-CH2CH2-、-C00-又は単結合である化合物、中でも下記式IIa1、IIb1、IIc1、IId1、IIa2、IIb2及びIIc2の化合物である:
成分Aは好ましくは式IIb1の1つ以上の化合物、及び所望の場合は、式IIc2の1つ以上の化合物を含む。
これらの新規な混合物は好ましくは下記式IIeないしIIj、すなわち
の化合物よりなる群から選ばれた高い透明点を有する1つ以上の極性化合物を含む。
IIeないしIIjの化合物においてその1,4-フェニレン環は1個又は2個の弗素原子によってラテラルに置換されていてもよい。好ましくはこの型の化合物は下記式IIf1ないしIIj1、すなわち
の化合物である。
これらの新規な混合物において、IIeないしIIjの化合物の割合は好ましくは約2ないし25%である。好ましい液晶混合物は群Bの1つ以上の化合物を好ましくは10ないし40%含んでいる。
これらの群Bの化合物はともに、<150mPa・sの低い回転粘度(γ1)及び高い透明点(>120℃)によってぬきんでている。
○成分Bは、下記式IV1ないしIV9の各種化合物よりなる群から選ばれた1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてR1'及びR2'はRについて定義した通りである。
○成分Bは更に、下記式IV10ないしIV24の化合物よりなる群から選ばれる1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてR1'及びR2'はRについて定義した通りであり、そしてIV10ないしIV19、IV23及びIV24の中の1,4-フェニレン基はそれぞれ互いに独立に弗素によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい。
○成分Bは追加的に下記式IV25ないしIV30の化合物よりなる群から選ばれた1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてR1'及ごR2'はRについて定義した通りであり、そして式IV25ないしIV30の中の1,4-フェニレン基はそれぞれ互いに独立に弗素によってモノ置換又はポリ置換されていてもよい。
○成分Bは下記式IV31及びIV32よりなる群から選ばれる1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてCxH2x+1は9個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
○各成分A、B及びCに加えて、この液晶混合物は、追加的に式III及びIVにおいてR1'及びR2'がRについて定義した通りである化合物よりなる群から選ばれる1つ以上の化合物を含む:
好ましい液晶混合物は下記の各化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの成分を含む:
但しこれらの式においてYはF又はClであり、L1はH又はFであり、そしてRは上に定義した通りである。
これらの液晶混合物は同様に、光学的活性の成分Cを、その層厚さ(それら面平行な各外側プレートの間隔)とそのキラルネマチック液晶混合物の自然のピッチとの間の比が0.2よりも大きいような量で含む。この成分としては市販において入手できるような、例えばドイツ連邦共和国ダルムシュタットのE. Merck社からのコレステリルノナノアートS811及びCB 15(英国PooleのBDH)のような種々のキラルドープ剤が当業者に入手可能である。
この新規な液晶混合物は好ましくは下記式B1IないしB1IV、すなわち
〔但しこれらの式において
R1'及びR2'はそれぞれ互いに独立に、Rについて定義した通りであり、
Z は-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-又は単結合であり、そして
である〕
の化合物よりなる群B1から選ばれた1つ以上の化合物
及び/又は下記式B1VないしB1VII、すなわち
〔但しこれらの式において
R は上に定義した通りであり、
Z0は-CH2CH2-又は単結合であり、
Q0は
であり、
但しここでrは1ないし9であり、
X はCN又はFであり、
L1はH又はFである〕
の化合物よりなる群B2から選ばれた少なくとも1つの化合物、
及び/又は下記式B1VIII、B1IX及びB1X、すなわち
〔但しこれらの式において
R1'及びR2'は互いに独立に、Rについて定義した通りであり、
YはF又はClであり、そして
である〕
の化合物よりなる群B3から選ばれた少なくとも1つの化合物を含む。
特に好ましい具体例の1つにおいてこれらの新規な混合物は約5から35%まで、中でも10から20%までの液晶性トラン化合物を含む。これはより小さな層厚さ(約5ないし6μm)を用いることを許容し、応答時間を大きく低下させる。特に好ましいものは下記式T1ないしT3、すなわち
〔但しこれらの式において
Q2は
であり、
好ましくは
であり、
t は0又は1であり、
L1ないしL6はそれぞれ互いに独立にH又はFであり、
Q は-CF2-、-CHF-、-OCF2-、-OCHF-又は単結合であり、
Y はF又はClであり、
R1'及びR2'はそれぞれ互いに独立にRについて定義した通りである〕
の化合物よりなる群Tから選ばれた1つ以上の化合物を含む混合物である。
この群Tからの各化合物の割合は、好ましくは5から30%まで、中でも5から20%までである。
成分Bは好ましくは下記式XないしXII、すなわち
〔但しこれらの式において
R2'及びR2'はそれぞれ互いに独立に、Rについて定義した通りであり、そしてR1'は好ましくは1ないし4個、中でも1ないし2個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてR2'は好ましくは1ないし4個、中でも1ないし2個の炭素原子を有するアルコキシである〕
の1つ以上の化合物を含む。
群B1の各化合物の割合は、好ましくは10%から50%まで、中でも15%から40%までである。式B1III及びB2IVの化合物が好ましい。
式B1IIIの特に好ましい化合物は下記の各従属式B1IIIa及びB1IIIb、すなわち
〔但しこれらの式において
R3'はCH3-(CH2)o-O-、CH3-(CH2)p-、trans-H-(CH2)q-CH=CH-(CH2CH2)b-CH2O-又はtrans-H-(CH2)q-CH=CH-(CH2CH2)b-、CH3-(CH2)o-O-CH2-であり、
R4'はCH3-(CH2)p-であり、
o は1、2、3又は4であり、
q は1、2又は3であり、
b は0又は1であり、そして
p は1、2、3又は4である〕
のそれらである。
特に好ましいのは式B1IIIにおいてR3'又はR4'の基の1つがO-(CH2)o-CH3又はCH3-O-(CH2)o-CH2-である化合物である。
好ましいものは更に、下記式
の化合物であり、但しこの式においてR3'及びR4'はそれぞれ互いに独立に上に定義した通りである。
上述した各従属式の式B1IIIの割合は好ましくは約5%から45%まで、中でも好ましくは約10%から35%までである。式B1IVの特に好ましいものは下記式
のそれらであり、但しこの式において
R*はCH3-(CH2)o-O-又はtrans-H-(CH2)q-CH=CH-(CH2CH2)b-CH2O-であり、そして
R2'はCH3-(CH2)p-であるが、これらにおいて
o は1、2、3又は4であり、
q は0、1、2又は3であり、
b は0又は1であり、そして
p は1、2、3又は4である。
これらの化合物又は式BiVの各化合物の割合は約5%から40%まで、中でも好ましくは約10%から35%までである。
これらの混合物は好ましくは式B1IIIの種々の化合物、中でも下記の従属式、すなわち
のそれらを含む。
特に好ましい具体例の1つにおいて、これらの混合物は同時に、式B1III及びB1IVの各化合物を含むが、その際群B1の各化合物の合計割合は観測されたままにとどまる。
式B1I及び/又はB1IIIの化合物が存在する場合には、R2及びR3は好ましくはそれぞれ互いに独立に1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又は3ないし7個の炭素原子を有する(trans)-n-アルケニルである。Zは好ましくは単結合である。
更に、中でも式B1IVにおいて
R1'及びR2'が上にあげた好ましい意味の1つを有し、特に好ましくは1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキルである
1つ以上の化合物を含む新規な混合物が好ましい。
いずれの場合にも、群B1の各成分の合計割合は観測されたままにとどまる。
群B2の各化合物の割合は好ましくは、約5%から45%まで、中でも5%から20%までである。B1VないしB1VIIの割合(好ましい範囲)は次の通りである:
B1V:約5%から30%まで、好ましくは約5%から15%まで。
B1VIとB1VIIとの合計:
約5%から25%まで、好ましくは約10%から20%まで。
群B2の好ましい化合物を下に示す:
R'は好ましくは1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又は3ないし7個の炭素原子を有する(trans)-n−アルケニルである。Z0は好ましくは単結合である。R1'は好ましくはRについて上にあげた好ましい意味を有するか、又は弗素である。L1は好ましくは弗素である。xは1ないし15である。
これらの新規混合物はB1V3、B1VI1及びB1VII1よりなる群から選ばれた1つ以上の化合物を約5%から35%までの合計割合で含む。
特に好ましい具体例の1つにおいてそれら新規混合物は、B1V3、B1VI1及びB1VII1(R=F)に加えて更に、例えば下記、すなわち
よりなる群から選ばれる末端弗素化された化合物、及び/又は下記、すなわち
〔但しこれらの式においてR1'は好ましくは1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又は3ないし7個の炭素原子を有する(trans)−n−アルケニルであり、aは1または2、bは0又は1、X0はF、Cl、CF3、-OCF3又は-OCHF3であり、そしてL1はH又はFである〕よりなる群から選ばれる極性複素環化合物を含む。
全ての末端弗素化された化合物の合計割合は約5%から65%まで、中でも約15%から40%までである。
群B3の各化合物の割合は好ましくは約5%から30%まで、特に好ましくは約10%から20%までである。R2'は好ましくは、いずれも1ないし9個の炭素原子を有するn−アルキル又はn−アルコキシである。
しかしながらまた、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を含む類似の種々の化合物を使用することも可能である。式B1VIIIの化合物が好ましい。
これらの新規な混合物は好ましくは式Iの化合物、及びB1、B2及びB3の各群の少なくとも1つからの化合物を含む。それらは好ましくは群B1からの1つ以上の化合物及び群B2及び/又はB3からの1つ以上の化合物を含む。
成分Cの化合物の割合は好ましくは0%から20%まで、中でも0%から10%までである。
特に好ましい具体例の1つにおいてこれらの新規な混合物は好ましくは-2未満の誘電異方性を有する1つ以上の化合物(成分C)の約5%から20%までを含む。この型の化合物は公知であって、例えばドイツ特許DE-A 32 32 707又はDE-A 34 07 013に記述されているような、2,3-ジシアノヒドロキノン化合物の誘導体又は下記式
の構造単位を含むシクロヘキサン誘導体である。
しかしながら好ましいものは、構造単位2,3-ジフルオロ-1,4−フェニレンを含む化合物であり、例えばドイツ特許DE-A 38 07 801、同38 07 861、同38 07 863、同38 07 864、又は同38 07 908に記述されているような化合物である。特に好ましいものは、この構造単位を含むトランであって、国際特許出願PCT/DE 88/00133に記述されているようなもの、中でも下記式、すなわち
〔但しこれらの式においてR5及びR6はそれぞ互いに独立に、好ましくは1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又は3ないし7個の炭素原子を有するn−アルケニルであり、そしてZ0は-CH2CH2-又は単結合である〕のそれらである。
特に好ましいものは下記式、すなわち
のフェニルシクロヘキシルカルボキシレートである。
○成分Cは下記VないしIXよりなる群から選ばれた1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてR1'及びR2'はRについて定義した通りであり、そしてbは0又は1である。
○成分Bは下記XaないしXIIaよりなる群から選ばれた1つ以上の化合物を含む:
但しこれらの式においてAlkyl及びAlkoxyは1ないし7個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基である。
成分Cは中でもその特性曲線の高められた急峻度をもたらす。
特に好ましい具体例の1つにおいてそれら混合物は約5%から35%まで、中でも好ましくは約10%から20%までの液晶性トラン化合物を含む。これは、より小さな層厚さ(約5ないし6μm)を用いることを許容してその応答時間を大きく低下させる。特に好ましいトラン化合物は下にあげるものである:
但しこれらの式において
R1*は1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又はn−アルコキシであり、
Z0は-CH2CH2-又は単結合であり、
好ましくは
であり、
であり、その際
X0はF、Cl又はOCF3であって、その際
R2*はいずれも1ないし7個の炭素原子を有するn−アルキル又はn−アルコキシであるか、或いはいずれも3ないし7個の炭素原子を有するn−アルケニル又はn−アルケニルオキシである。
成分Aは好ましくは下記式T3aの1つ以上の化合物を含む:
但しこの式において
R7は-CxH2x+1、-OCxH2x+1、CxH2x+1
又はCxH2x+1
であり、
x は1から15までの整数であり、
L3-6はそれぞれ互いに独立にH又はFであり、そして
X'はF、Cl又はOCF3である。
更に別な特に好ましい具体例を下にあげる:
○成分Cが1−シアノ−trans−1,4−シクロヘキシル基又は2,3−ジフルオロ−1,4_フェニレン基を含む1つ以上の化合物と、
○式AIII又はAVの少なくとも2つの化合物と、
○式AIII及びAVの化合物と、
○下記よりなる群からの少なくとも1つの化合物、すなわち
〔但しこれらの式においてAlkylは2ないし7個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、そしてL1はH又はFである〕と、
○Rがtrans−アルケニル基又はtrans−アルケニルオキシ基である1つ以上の化合物と、
○下記の群、すなわち
〔但しこれらの式においてR1'及びR2'は成分Bの化合物についてあげた好ましい意味を有する。上述の各化合物における1,4−フェニレン基は弗素により置換されていてもよい。これらの化合物の、液晶混合物の中での割合は0%から25%まて、好ましくは5%から15%までである〕
から選ばれた1つ以上の化合物とを含む。
更に好ましい具体例の1つにおいてそれらの混合物は
○式IIId、IIIb、IIIi及びIIIpの各化合物から選ばれる1つ以上、中でも1つ、2つ、3つ及び4つの化合物と、
○式IIB1、IIc1又はIIc2の各化合物から選ばれる少なくとも2つの化合物と、
○式B1IVの1つ以上の化合物と、
○式T1又はT2の1つ以上の化合物と、
○下記式、すなわち
〔但しこれらの式においてRは式IIIについて定義した通りである〕の1つ以上の化合物と
を含む。
中でも、大きな層厚さを有するSLCDにおいて用いる場合には、これらの新規な混合物は非常に低い全応答時間(=ton+toff)によって際立っている。
低い全応答時間は特にラップトップ等のディスプレーとして使用するためのSLCDにおいて干渉を受けることなくよりカースな動きを表示することができるための重要な基準である。
本発明に従うSLCDにおいて使用する液晶混合物はΔε≧1であって、誘電的に正である。特に好ましいものはΔε≧3である液晶混合物であり、そして特に非常に好ましいものはΔε≧5であるようなものである。
本発明に従う液晶混合物は閾値電圧V10/0/20について、及び流動粘度ηについて好ましい値を有する。光路差d・Δnの値が特定されているときは層厚さdの値は光学異方性Δnによって決定される。特にd・Δnの比較的高い値において本発明に従う光学異方性の比較的高い値を有する液晶混合物を使用するのが一般に好ましく、と言うのはその場合にdの値を比較的低く選ぶことができ、これが応答時間についてのより好ましい値をもたらすからである。しかしながら、比較的小さなΔnの値を有する本発明に従う液晶混合物を含む本発明に従う液晶ディスプレーも応答時間の有利な値によって特徴付けられる。更に本発明に従う液晶混合物はその電気光学的特性曲線の急峻度についての有利な値によって特徴付けられ、そして高いマルチプレックス率で作動させることができる。加えて、本発明に従う液晶混合物は電気抵抗及びその閾値電圧の周波数依存性についての高い安定性及び好ましい値を有する。本発明に従う液晶ディスプレーは広い作動温度範囲と、コントラストの良好な角度依存性とを有する。
偏光子と、電極基盤と、各電極とよりなる、いずれもそれらに接する液晶分子の優先的配向(director)が通常、一つの電極から次の電極まで160°から720°までの値でツィストされるような表面処理を用いる本発明に従う液晶ディスプレー要素の構造は、この型のディスプレー要素について通常的である構造に相当する。通常的な構造の語はここでは広く解釈され、そしてスーパーツィストセルの全ての誘導物及び変形態様物、中でもマトリックスディスプレー要素及び追加的な磁石を含むディスプレー要素をも包含するものである。2つの外側プレートにおける表面傾斜角は同一であっても異なっていてもよい。同じ傾斜角が好ましい。
しかしながら、本発明に従うディスプレー要素の、これまでのねじれネマチックセルに基づく通常的なそれらとの本質的な差異は、その液晶層の各液晶成分の選択である。
本発明に従い使用することのできるそれら液晶混合物は公知の態様で作られる。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要成分をなす各成分の中に、好都合には高められた温度において溶解させる。それら各成分の、例えばアセトン、クロロホルム又はメタノールのような有機溶剤の中の溶液を混合し、そして混合の後に例えば蒸留によりその溶媒を再び除去することも可能である。
それら誘電体はまた更に、当業者に知られており、そして文献に記述されている種々の添加物を含むこともできる。例えば0ないし15%の多色性染料を加えることができる。以下にあげる諸例は本発明を、制限することなく説明しようとするものである。
下記の省略記号を用いる:
S−N :スメクチック/ネマチック相転移温度
N−I :ネマチック/等方性相転移温度
c.p. :透明点
visc.:粘度(mPa・s)
ton :スイッチオンから、最大コントラストの90%に達するまでの時間
toff :スイッチオフから、最大コントラストの10%に達するまでの時間
V90/V10 :急峻度
tave :(ton+toff)/2〔平均応答時間〕
そのSLCDはマルチプレックスモード(マルチプレックス比)1:240、バイアス1:16、作動電圧10ボルトにおいてton=toffであるように作動される。
以上及び以下において全ての温度は、℃で示してある。%は重量%である。応答時間及び粘度の値は20℃についてのものである。
本願明細書及び以下の諸例においてそれら液晶化合物の構造は頭文字略記号で示してあり、このもの化学式への転換は下記の表A及びBに従って行なわれる。CnH2n+1及びCmH2m+1全ての基はそれぞれn個及びm個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Bにおける符号法は自明である。表Aにおいては親構造についての頭文字略記号のみがあげられている。個々の場合に、その親構造の頭文字略記号に続いてダッシュで隔てて各置換基R1、R2、L2及びL2についての記号があげられている:
式Iの1つ以上の化合物に加えて、好ましい各混合物は表A及びBにあげた1つ以上の化合物を含む。
表A:
表B:
以下の諸例は本発明を、これに制限を加えることなく説明するためのものである。以上及び以下において%は重量%である。全ての温度は摂氏温度であげてある。m.p.は融点を表わし、c.p.は透明点である。更に、C=結晶状態、N=ネマチック相、S=スメクチック相、そしてI=等方性相である。これらの記号の間の数値は転位温度を表わす。Δnは光学異方性(589nm、20℃)を表わし、そして粘度(mm2/sec)は20℃において測定した。
「通常的に後処理する」は、必要の場合水を加え、その混合物をジクロロメタン、ジエチルエステル、メチル-tert-ブチルエーテル又はトルエンで抽出し、その有機相を分離し、乾燥して蒸発させ、そしてこの生成物を減圧のもとでの蒸留又は結晶化及び/又はクロマトグラフィーによって精製することを意味する。下記の省略記号を用いる:
DAST :ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド
DMEU :1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
POT :カリウム-tert-ブトキシド
THF :テトラヒドロフラン
pTsOH:p−トルエンスルホン酸
例1
段階1.1
窒素雰囲気のもとに0.4モルのtrans−4−n−エチルシクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムヨーディド及び0.4モルの4−〔trans-4−(trans-4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサンカルブアルデヒドを1140mlのTHFの中へ溶解させ、そして室温において撹拌しながら0.4モルのカリウム-tert-ブトキシドを加える。この混合物を1夜室温において撹拌し、水と希塩酸とを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
段階1.2
窒素雰囲気のもとに0.275モルのIを400mlのトルエンの中に溶解させ、そしてこの混合物を0.072モルのベンンスルフィン酸ナトリウム及び110mlの1N塩酸とともに還流させる。この混合物を次に通常的に後処理する。
同様にして下記式、すなわち
の各化合物を作る:
例2
段階2.1
窒素雰囲気のもとに162ミリモルのtrans−4−n−エチルシクロヘキシルエチルトリフェニルホスホニウムブロミド及び162ミリモルのtrans−4−(trans−4−メチフェニル)シクロヘキサンカルブアルデヒドを500mlのTHFの中に溶解させ、そして室温において撹拌しながら162ミリモルのカリウム-tert-ブトキシドを加える。この混合物を2時間にわたり撹拌し、水を加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
段階2.2
異性化を段階1.2と同様に実施する。
C 43 SB 89 N 156.6 I、Δn=+0.103、Δε=0.58。
下記式、すなわち
の各化合物を同様に作る:
例3
段階3.1
窒素雰囲気のもとに0.21モルの1,4−シクロヘキサンジオン及び0.53モルのメトキシトリフェニルホスホニウムクロリドを200mlのTHFの中に溶解させ、そして室温において撹拌しながら0.56モルのカリウム-tert-ブトキシドを加える。この混合物を2時間にわたり撹拌し、水と希塩酸とを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
段階3.2
段階3.1からの生成物を915mlのTHFの中に溶解し、230mlの2N HClを加え、そしてこの混合物を煮沸しながら2時間にわたり撹拌する。この混合物を次に通常的に後処理する。
段階3.3
窒素雰囲気のもとに0.31モルのtrans−4−n−プロピルシクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムヨーディドを520mlのTHFの中へ懸濁させ、そして0.31モルのカリウム-tert-ブトキシドを回分的に加える。この混合物を0℃において1時間撹拌し、0.13モルのシクロヘキサン−1,4−ジカルブアルデヒドを加え、そしてこの混合物を室温において1時間撹拌する。水と希塩酸とを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
異性化を段階1.2と同様に実施する。
C 98 SB 190 N 235.7I。
次式、すなわち
の下記の化合物を同様に作る:
例4
窒素雰囲気のもとに2.93mlのメトキシメチルトリメチルトリフェニルホスホニウムクロリド及び2.93モルのエチル−4−シクロヘキサノンカルボキシレートを4リットルのTHFの中へ溶解させ、そして室温において撹拌しながら2.93モルのカリウム-tert-ブトキシドを加える。この混合物を2時間撹拌し、水と希塩酸とを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
50.4ミリモルのII、1.0gの10% HCl、20mlのTHF及び50.4ミリモルのアセトアルデヒドを室温において0.75時間撹拌する。水とメチル-tert-ブチルエーテルとを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
窒素雰囲気のもとに20mlTHFの中の46.1ミリモルのカリウム-tert-ブトキシドを、0℃において、50mlのTHFの中に溶解させた46.1ミリモルのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドに滴加する。この混合物を10分間撹拌した後、20mlのTHFの中へ溶解させた46.1ミリモルのIIIをその溶液に滴加する。この混合物を室温まで暖め、水及と、希塩酸と、メチル-tert-ブチルエーテルとを加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
65.8ミリモルのVitrideを0℃において35mlのトルエンの中に投入し、そして20mlのトルエンに溶解させた72.3ミリモミルのモルホリンを撹拌しながら加える。この溶液を、30mlのトルエンに溶解させた32.9ミリモルの化合物に-40℃において滴加し、そしてこの混合物を-40℃から-40℃から-50℃までにおいて70分間にわたり撹拌する。水を-40℃において加え、そして10%HClを-10℃において加える。次にこの混合物を通常的に後処理する。
0.40モルのカリウム-tert-ブトキシドを回分的に0.04モルのV、0.04モルの4−〔trans-4−(trans-4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムヨーディド及び1140mlのTHFに添加し、この添加の間にその反応温度が35℃を超えないようにする。この混合物を1夜室温において撹拌して加水分解させ、希塩酸を加え、そしてこの混合物を通常的に後処理する。
C -2 SB 188 N 222.2 I、Δn=+0.888、Δε=1.03。
同様にして下記式、すなわち
の次の各化合物を作る:
混合物例
例M1
例M2
例M3
下記のパラメータ、すなわち
ツィスト 240°
MuX 1:240
d・Δn(μm) 0.85
を有するSTNディスプレーは下記の性質
透明点 90.1℃
Δn(589nm、20℃) 0.1421
d/p 0.53
を有し、そして下記
よりなるネマチック混合物を含み、下記のスイッチング挙動を有する:
V10 2.39V
V90/V10 1.051
tave 217ms
例M4
M3に記述したSTNディスプレーは下記の性質、すなわち
透明点 93.1℃
Δn(589nm、20℃) 0.1408
d/p 0.53
を有するネマチック混合物を含み、そして下記
よりなり、下記のスイッチング挙動を有する:
V10 2.496V
V90/V10 1.048
tave 213ms
例M5
M3に記述したSTNディスプレーは下記の性質、すなわち
透明点 87.6℃
Δn(589nm、20℃) 0.1397
d/p 0.52
を有するネマチック混合物を含み、そして下記
よりなり、下記のスイッチング挙動を有する:
V10 2.44V
V90/V10 1.039
tave 223ms
例M6
M3に記述したSTNディスプレーは下記の性質、すなわち
透明点 86.4℃
Δn(589nm、20℃) 0.1395
d/p 0.52
を有するネマチック混合物を含み、そして下記
よりなり、下記のスイッチング挙動を有する:
V10 2.432V
V90/V10 1.042
tave 215ms
例M7
M3に記述したSTNディスプレーは下記の性質、すなわち
透明点 85.9℃
Δn(589nm、20℃) 0.1395
d/p 0.52
を有するネマチック混合物を含み、そして下記
よりなり、下記のスイッチング挙動を有する:
V10 2.4V
V90/V10 1.039
tave 209ms
例M8ないしM13
各液晶媒質の組成及びそれらを用いて作ったSTNディスプレー(ツィスト=240°)の諸性質を次のいくつかの表に示す:
例M14ないしM17
各液晶媒質の組成及びそれらを用いて作ったSTNディスプレー(ツィスト=240°)の諸性質を次のいくつかの表に示す:
例M18ないしM25
各液晶媒質の組成及びそれらを用いて作ったSTNディスプレー(ツィスト=240°)の諸性質を次のいくつかの表に示す:
例M26
下記、すなわち
よりなる液晶媒質を作る。
比較例1
例M3に記述した通りのSTNディスプレー:
比較例2
例20に記述した通りのSTNディスプレー:
例M27
Claims (20)
- 下記、すなわち
○枠とともにセルを形成する面平行な2枚の外側プレート、
○このセルの中に存在する、正の誘電異方性のネマチック液晶混合物、
○各外側プレートの内側の重畳された配向層を含む各電極層、
○それら外側プレートの表面における各分子の長手方向軸と外側プレートとの間の1度から30度までの傾斜角、
○配向層から配向層までの、セルの中の液晶混合物の100°と600°との間の値のツィスト角、及び
○下記、
a)+1.5よりも大きい誘電異方性を有する1つ以上の成分よりなる、20ないし90重量%の液晶性成分Aと、
b)−1.5と+1.5との間の誘電異方性を有する1つ以上の成分よりなる、10ないし65重量%の液晶性成分Bと、
c)−1.5よりも小さい誘電異方性を有する1つ以上の成分よりなる、0ないし20重量%の液晶性成分Dと、及び
d)層厚(各面平行な外側プレートの間隔)とキラルネマチック液晶混合物の自然ピッチの比が0.2から1.3までであるような量の、光学的活性の成分Cと
(但し、該成分A、該成分B、該成分Cおよび該成分Dの総和は100重量%である)
よりなる該ネマチック液晶混合物
を含むスーパーツィスト液晶ディスプレーにおいて、
成分Bが、下記式I、すなわち
の少なくとも1つの化合物を含み、その際上記式において
であり、
R1は非置換の、又はCN又はCF3によりモノ置換されているか、或いはハロゲンによって少なくともモノ置換されている、1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルケニル基であり、その際この基の中の1つ以上のCH2基は−O−によって置き換えられていてもよく、
R2は(CH2)n−CH=CH−Raであるか又は(CH2)n−CH2=CH2であり、そしてr=1のときはこれと異なってRaであり、
Raは1ないし6個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであり、
n は0ないし6であり、
p は0又は1であり、
r は0、1又は2であり、そして
s は1又は2である
ことを特徴とする、上記ディスプレー。 - 成分Aが、下記式II及びIII、すなわち
の化合物を含み、その際これらの式において
Rは1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基であるが、その際1つの、又は非隣接の2つのCH2基は、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−又は−COO−により置き換えられていてもよく、
はそれぞれ互いに独立に
であり、
L1ないしL6はそれぞれ互いに独立にH又はFであり、
Z1は−COO−、−CH2CH2−又は単結合であり、
Z2は−CH2CH2−、−COO−、−C≡C−又は単結合であり、
Qは−CF2−、−CHF−、−OCF2−、−OCFH−又は単結合であり、
YはF又はClであり、
aは1又は2であり、そして
bは0又は1である
ことを特徴とする、請求の範囲1に従うディスプレー。 - 請求の範囲1ないし9の1つにおいて定義した組成の液晶混合物。
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