CN101407718B

CN101407718B - 一种向列型液晶组合物

Info

Publication number: CN101407718B
Application number: CN2007101758115A
Authority: CN
Inventors: 陈海光; 杭德余; 王广涛; 姜天孟
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-10-12
Also published as: CN101407718A

Abstract

本发明提供了一种向列型液晶组合物，其包括一种以化学式I表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，L₁和L₂彼此独立的为H或F，含量为5-40％。本发明的组合物的性能优异，具有非常低的总响应时间(ttot＝ton+toff)，特别是在低温状态，例如-20℃下，仍然具有很好的响应。同时具有非常陡的电致畸变曲线，并具有好的温度和频率依赖性，可以应用到128路以上的高路数STN-LCD中。

Description

一种向列型液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种液晶混合物，具体地说，涉及一种具有小的粘度，大的弹性系数比K33/K11，宽的相变温度范围，从而可以用于制造快速响应的高路数STN-LCD，尤其适用于制造彩色STN-LCD的液晶混合物。

背景技术

液晶显示(LCD)作为液晶一这一特殊材料的一项重要应用，从液晶特性发现不久就一直得到人们的广泛关注。近几十年，特别是近十几年来信息技术的飞速发展以及人们对信息显示方式的不断追求，液晶显示得到了最迅猛的发展。今天，液晶显示正以多姿多彩的形态展示在人们面前，它的许多产品由于其优异的特性使其正成为时尚的追求，以及商场里炙手可得的商品。

液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到E.C.Frank完善(1958年)。M.Bom(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。

1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。1968年美国Heilmeir等人还提出了宾主效应(GH)模式。1969年Xerox公司提出Ch-N相变存储模式。1971年M.F.Schiekel提出电控双折射(ECB)模式，T.L.Fergason等提出扭曲向列相(Twisted Nematic：TN)模式，1980年N.Clark等提出铁电液晶模式(FLC)，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。1986年Nagata提出用双层盒(DSTN)实现黑白显示技术；之后又有用拉伸高分子膜实现黑白显示的技术(FSTN)。1996年以后，又提出采用单个偏光片的反射式TN(RTN)及反射式STN(RSTN)模式。

STN-LCD广泛用于文字处理机、传真机、游戏机、电子词典、寻呼机、移动电话等，在中、小尺寸单色和彩色矩阵显示市场占有很大的份额。STN-LCD与标准的TN-LCD相比有显著的区别，其具有非常优异的电致畸变曲线陡度，并且，在中等和相对较高的驱动路数下，例如32～64路驱动下，具有更好的对比度值。

与TN-LCD要求的90°扭曲角不同，STN-LCD扭曲角多在180-270°范围内，这在很大程度上限制了STN-LCD的响应时间。另外受液晶材料本身性能的影响，特别是受弹性系数比K33/K11及Δε/ε⊥的影响，很难达到较高的驱动路数，例如128路以上，这也就意味着128路以上驱动时很难获得理想的对比度。

因此，高路数快响应STN-LCD用混合液晶材料就成为人们研究的热点。为了实现较短的响应时间，目前主要采用具有相对较高蒸汽压的单变添加剂来优化液晶混合物的旋转粘度。但是对于各种应用场合来说，所能实现的响应时间还是不合适的。

为了获得陡的电致畸变曲线，液晶混合物的弹性常数比K33/K11应该更大，而Δε/ε⊥应相对较小，其中Δε为介电各向异性，而ε⊥为与液晶分子纵轴垂直的介电常数。

除了优化对比度和响应时间外，很重要的一点是制备以下类型的混合物：

1.宽的d/p窗；

2.高的化学稳定性；

3.高电阻率；

4.低阈值电压的频率和温度依赖性。

申请号为99812821.X，发明名称为向列液晶组合物及使用它的液晶显示装置，含有具萘基-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基的通式(I-1)～(I-5)的化合物，以及使用它的液晶显示装置。该向列液晶组合物可改善相溶性，提高低温保存等，由于扩大液晶显示特性的动作温度范围，且可降低驱动电压及改善其温度变化，对预定的驱动电压而言可达到较快的应答性。

申请号为200310124645.8，发明名称为液晶组合物和液晶显示元件，该液晶组合物含有通式(I-a)和通式(II-a)所表示的光学活性化合物，在双稳定型液晶显示元件中，自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖性小，且低温保存稳定性优异，进一步提供液晶温度范围广的手性向列液晶组合物，以及使用该液晶组合物的双稳定型液晶显示元件。

申请号为99816889.0，发明名称为稠环化合物，其有关一种通式(I)所示的化合物及含其的向列液晶组合物。作为向列液晶，与目前一般所使用的母体液晶的相溶性优异，低温时具有结晶析出量少的特性。而且，借由少量添加于该母体液晶中，不会使液晶材料的各种特性恶化，而具有可有效地扩大低温时液晶温度范围的效果。

申请号为98126964.8，发明名称为氟取代4-链烯基苯甲酸及其衍生物、向列液晶组合物和使用该组合物的液晶显示装置。作为电光学显示装置有用的氟取代4-链烯基苯甲酸及其衍生物，及含苯甲酸氰基苯基酯衍生物的向列液晶组合物和使用该组合物的液晶显示装置。

申请号为96194969.4，发明名称为向列液晶组合物，其涉及基于末端和侧面氟化的化合物和介电中性化合物的向列液晶组合物。

申请号为00137326.9，发明名称为液晶组合物，其提供了不降低应答等各种液晶特性、抑制电流值的可靠性高的液晶组合物，并且提供使用该液晶组合物的对比度高的液晶显示元件。作为第一成分含有通式(I)的化合物，作为第二成分含有选自通式(II)和通式(III)的化合物，向列相上限温度是75℃以上，Δn＝0.07～0.18的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件。

由于混合液晶材料各组分以相反的方式影响着各个性能要求，因此很难实现理想的参数组合，特别是对于128路以上STN-LCD用液晶材料更是如此。

综上所述，市场对STN-LCD有着很大的需求，特别是中高路数STN-LCD，为能够满足上述要求，要求液晶材料在大的工作温度范围的同时具有非常短的响应时间，并具有高的电致畸变曲线陡度，优良的对比度和低阈值电压。同时为了在日趋激烈的市场竞争中占有一席之地，充分降低材料成本也成为必须。

发明内容

本发明的目的是提供一种向列型(STN-LCD)液晶组合物，该组合物物具有短响应时间，特别是在低温度下，具有很好的陡度，同时与同类产品相比具有明显的成本优势。

为了实现本发明目的，本发明的一种向列型液晶组合物，其中包括一种以化学式I表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，L₁和L₂彼此独立的为H或F。

化学式I代表的化合物具有大的K33/K11和小的Δε/ε⊥，可以很好的改善配方的陡度特性，另外该类单体还具有大的Δε，可以有效的降低混合液晶的阈值电压，同时该类单体还可以很好的改善混合液晶的频率和温度依赖性。

本发明优选化学式I代表的如下结构的化合物：

其中R₁′为2-5个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。

本发明特别优选下述化合物，同类化合物中更优选含烯键的化合物：

本发明中I类化合物的含量为5-40％，其中IA类化合物含量为0-15％，特别优选的IA类化合物含量为0-10％；IB类化合物的含量为0-15％，特别优选的为0-10％；IC类化合物的含量为3-30％，特别优选的为10-25％。

本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中还包括一种以化学式II表示的向列型液晶化合物：

其中R₂，R₃彼此独立的为具有0-12个原子的烷基，一个或两个不相临的CH₂基团可被-O-取代。

与传统的炔类化合物如

和

相比，式II类化合物具有更低的粘度、更低的熔点和更高的清亮点，同时具有更大的光学各向异性Δn。在混合液晶中加入适量的该类物质，可以有效的调大Δn值，以此减小LCD的盒厚，从而降低响应时间；同时由于该类单体本身粘度就很小，也会在很大程度上提高响应速度。

本发明特别优选化学式II代表的如下结构的化合物，其中

本发明中II类化合物的含量为0-30％，更优选的含量为10-27％，其中优先选加II-1类化合物的含量为10-22％，剩余量由II-2至II-4等来补加。

本发明提供了一种向列型液晶混合物，另外还包括一种以化学式III表示的向列型液晶化合物：

其中，R₄，R₅彼此独立的为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。

本发明优选式化学式III代表的下列化合物

R₄′，R₅′彼此独立的为2-5个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。

该类化合物有极低的粘度，可有效降低混合物配方的总体粘度，从而加快响应时间。

本发明特别优选下述化合物：

本发明中III类化合物的含量为0-30％，更优选的含量为0-25％，其中单一化合物的含量不超过20％。

本发明提供了一种向列型液晶混合物，还包括一种以化学式IV表示的向列型液晶化合物：

其中，R₆为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L₃，L₄彼此独立的为F或H；M为烷基、烷氧基或氰基，并且M为烷氧基时与氧原子相连的碳原子上的氢原子可被氟原子取代。

本发明优选式IV代表的下列化合物

其中，R₆′为2-5个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；R为2-5个碳原子的烷基，与氧原子相连的碳原子上的氢原子可被氟原子取代。

该类化合物具有较低的粘度和较大的K33/K11，具有适中的清亮点、Δε和Δn，可作为混合液晶主体成分的一部分来调整综合性能。

本发明最优选下述式IV类化合物：

本发明中IV类化合物的含量为0-50％，更优选的含量为15-40％。其中特别优选IVA-1、IVD-1和IVD-3，来调整混合液晶的综合性能，IVA-1的含量为10-25％，IVD-1和IVD-3的含量为5-20％。

本发明提供了一种向列型液晶混合物，还包括一种以化学式V表示的向列型液晶化合物：

其中，R₇为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L为F或H；Z为-COO-、-CF₂O-、-OCF₂-或单键；

本发明优选式V代表的下列化合物

其中，R₇′为2-5个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。

本发明特别优选下述V类化合物

上述化合物具有大的Δε，可以有效的降低阈值和改善混合液晶的温度依赖性；但与I类化合物相反，上述化合物K33/K11很小，改善陡度，因此本发明中尽量减少该类化合物的使用。相对于VB-1至VB-4，VB-5和VB-6具有更好的K33/K11值。

本发明中V类化合物的含量为0-50％，更优选的含量为0-35％。其中特别优选VB-1、VB-2、VB-5。单一化合物的含量在配方中不宜超过12％。

本发明提供了一种向列型液晶混合物，还包括一种以化学式VI、VII和VIII表示的向列型液晶化合物：

其中，R₈-R₁₃分别独立的为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L₅为F或H。

上述三类化合物具有较高的清亮点，用来拓宽混合液晶的向列相温度上限，从而拓宽LCD的工作温度范围。

本发明优选但不限于下述化合物：

本发明中，上述三类化合物的含量为0-30％，特别优选的为2-25％，其中VI的含量为0-15％，VII和VIII的共同含量为0-20％，关注陡度时可以多添加II，而关注响应时可以多添加VIII，单一化合物的含量不宜超过8％。

本发明的液晶组合物除上述的化合物外，也可以含有通常的向列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶等。

另外根据需要本发明还会加入一种旋光性组分，如S811，S1011， R811，R1011等，其含量为0.1-1.3％，特别优选的为0.5-1.2％。

另外，为了提高混合液晶的稳定性，本发明中还可能加入一些微量稳定添加剂，如

等，其中L_1-7分别独立的为H或F或Cl或OH或烷基。

本发明选择性的包含I-VIII中各单体化合物，也可以含有通常的向列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶等。

特别优选的，本发明的液晶组合物包含：

(1)5-40％的I类化合物，其中特别优选IA-1，IA-3，IB-2，IB-3，IC-2，IC-3；

(2)10-27％的II类化合物，其中优先选加II-1类化合物的含量为10-22％；

(3)0-25％的III类化合物；

(4)15-40％的IV类化合物，其中特别优选IVA-1，IVD-1和IVD-3；

(5)0-35％的V类化合物，其中特别优选VB-1，VB-2，VB-3，VB-4，VB-5；

(6)2-25％的VI、VII和VIII类化合物，其中优选VIA-2、VIB-1至VIB-3、VII-1至VII-3、VIII-1至VIII-3。

(7)(1)-(6)化合物总量0.5-1.2％的旋光性组分；

(8)(1)-(6)化合物总量0.1-0.5％稳定添加剂。

本发明的液晶组合物可采用常规方法将两种或多种液晶化合物混合生产。如在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。

通过本发明得到的混合物性能是优异的，具有非常低的总响应时间(ttot＝ton+toff)，特别是在低温状态，例如-20℃下，仍然具有很好的响应。本发明的另一个突出特性是具有非常陡的电致畸变曲线，并具有好的温度和频率依赖性，可以应用到128路以上的高路数STN-LCD中。

由于I类单体的采用，避免了应用高成本的双烯类类化合物(如

等)来提高配方的陡度性能，大大降低了混合液晶的成本，这使本发明在同类产品中具有明显的成本优势。

根据本发明说明书所述的方法，可以调配出具有不同阈值电压和Δn特性的产品，可以做成客户通常所用的四瓶或六瓶体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用。

上述向列液晶组合物在STN-LCD中是有用的，在高路数彩色STN-LCD中是特别有用的。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在实施例中需要测定的参数特性采用如下缩写：

Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度)

S→N 近晶-向列相转变温度

η 体积粘度(mm²/s，20℃)

Δε 介电常数各向异性(20℃，1000Hz)

Δn 光学各向异性(20℃，589nm)

V10 阈值电压＝在相对10％对比度时的特征电压(V，20℃，)

V90 饱和电压＝在相对90％对比度时的特征电压(V，20℃，)

S 电致畸变曲线陡度＝V90/V10

τ ton+toff(响应时间)(ms)

ton 直至达到最大对比度90％时接通时的时间

toff 直至达到最大对比度10％时切断时的时间

另外，在以下的实施例的组合物中，所有的温度均以℃给出，“％” 意味着“质量％”。所用测试盒的扭曲角度均为240°。

实施例1

II-1 2 ％ Cp[℃] 93.0

IVA-1 16 ％ Δn[20℃，589nm] 0.128

IVD-1 11 ％ V₁₀[V，20℃] 1.18

IIIA-4 7 ％ S 1.07

IB-3 6 ％ τ[20℃] 200

IC-2 10 ％

VIA-2 3 ％

VIB-1 3 ％

VB-1 10 ％

VB-2 10 ％

VB-3 10 ％

VIII-1 4 ％

VIII-2 4 ％

VIII-3 4 ％

VIII-3之前化合

S811

％

物总量的0.67

实施例2

IVA-1 15 ％ Cp[℃] 95

IVD-1 11 ％ Δn[20℃，589nm] 0.138

IVD-3 3 ％ V₁₀[V，20℃] 1.5

IA-1 4 ％ S 1.06

IC-2 6 ％ τ[20℃] 150

VIB-1 5 ％

VIB-3 4 ％

VB-1 4 ％

VB-2 4 ％

VIII-1 5 ％

VIII-2 5 ％

II-1 8 ％

IB-3 14 ％

IC-3 12 ％

IC-3之前化合％

S811

物总量的0.70

实施例3

II-1 18 ％ Cp[℃] 88.0

IVA-1 15 ％ Δn[20℃，589nm] 0.170

IVD-1 9 ％ V₁₀[V，20℃] 1.18

IB-3 5 ％ S 1.07

IC-3 5 ％ τ[20℃] 160

IC-2 10 ％

VIA-1 3 ％

VIB-1 4 ％

VIB-3 4 ％

VB-1 10 ％

VB-2 10 ％

VB-3 5 ％

VIII-1 2 ％

VIII-1之前化合％

R811

物总量的0.83

实施例4

II-1 16 ％ Cp[℃] 100

IVA-1 21 ％ Δn[20℃，589nm] 0.137

IVD-1 18 ％ V₁₀[V，20℃] 2.28

IVD-3 8 ％ S 1.04

IIIA-3 9 ％ τ[20℃] 135

IIIA-4 11 ％

IA-1 5 ％

IB-2 7 ％

VB-1 5 ％

VB-1之前化合％

S811

物总量的0.90

实施例5

II-1 22 ％ Cp[℃] 114

II-4 5 ％ Δn[20℃，589nm] 0.169

IVA-1 19 ％ V₁₀[V，20℃] 2.28

IVD-1 13 ％ S 1.05

IVD-3 6 ％ τ[20℃] 110

IIIA-3 8 ％

IIIA-4 10 ％

IC-2 8 ％

VB-1 4 ％

VB-2 3 ％

VIII-1 2 ％

VIII-1之前化合％

S811

物总量的0.12

实施例6

IA-3 8 ％ Cp[℃] 98

IB-2 10 ％ Δn[20℃，589nm] 0.143

II-2 14 ％ V₁₀[V，20℃] 1.68

IIIA-1 10 ％ S 1.06

IIIA-5 12 ％ τ[20℃] 150

IVB-2 7 ％

IVC-1 8 ％

VB-4 7 ％

VB-5 8 ％

VIB-2 6 ％

VII-3 6 ％

VIA-2 4 ％

VIA-2之前化合％

S1011

物总量的0.75

实施例7

IA-2 10 ％ Cp[℃] 110

IB-1 10 ％ Δn[20℃，589nm] 0.150

II-3 18 ％ V₁₀[V，20℃] 1.9

IIIA-2 10 ％ S 1.05

VIA-2 8 ％ τ[20℃] 135

IVA-2 20 ％

VB-6 8 ％

VIA-3 8 ％

VII-1 8 ％

VII-1之前化合％

R1011

物总量的0.78

实施例8

IA-4 7 ％ Cp[℃] 110

IC-1 8 ％ Δn[20℃，589nm] 0.166

II-1 22 ％ V₁₀[V，20℃] 2.10

IIIA-2 15 ％ S 1.05

IVA-3 15 ％ τ[20℃] 120

VIB-3 10 ％

IVB-3 8 ％

VB-5 8 ％

VIII-4 7 ％

VIII-4之前化合％

S811

物总量的0.87

实施例9

IC-4 7 ％ Cp[℃] 115

IB-4 8 ％ Δn[20℃，589nm] 0.170

II-4 5 ％ V₁₀[V，20℃] 2.50

II-1 22 ％ S 1.04

IVD-2 15 ％ τ[20℃] 100

VB-1 4 ％

VIB-3 6 ％

VIII-2 7 ％

VII-1 7 ％

IIIA-6 19 ％

IIIA-6之前化合％

S1011

物总量的0.82

实施例10

IA-3 10 ％ Cp[℃] 103

IB-2 8 ％ Δn[20℃，589nm] 0.153

II-2 16 ％ V₁₀[V，20℃] 1.76

IVA-1 15 ％ S 1.06

IVC-2 7 ％ τ[20℃] 150

VB-3 10 ％

VB-6 4 ％

VII-4 8 ％

VIB-2 7 ％

IVD-1 15 ％

IVD-1之前化合％

R811

物总量的0.5

实验例1

表1是本发明液晶组合物与目前市场上领先产品之间的性能对比，其中A为对比产品(默克光电科技股份有限公司的124G3500-000)，B为采用实施例1的液晶组合物。

表1

Mixture		A	B
				S→N	[℃]	≤-40	≤-40
清亮点	[℃]	93	93
				体积粘度[20℃]	η[mm²·s^-1]	40	37
光学 [589.3nm，20℃]	Δn	0.130	0.128
				ne	1.627	1.625
no	1.497	1.497
				Δn/dλ[20℃]	Δn(436nm)/Δn(589nm)	≤1.10	≤1.10
介电参数 [25℃，1.0kHz]	Δε	19.5	19.3
				ε//	24.3	25.6
ε⊥	5.8	6.3
				光电特性 [25℃] 1/1 duty	阈值电压V_10，0，25(V)	1.16	1.18
饱和电压V_90，0，25(V)	1.27	1.26
				陡度V₁₀/V₉₀	1.1	1.07
响应时间[20℃]	τ(ms)(t_on+t_off)	300	200
				响应时间[-20℃]	τ(ms)(t_on+t_off)	5000	3700
温度依赖性		0.25	0.15
				ΔV/ΔT[％/℃](0℃-40℃) ΔV/ΔT[mv/℃](0℃-40℃)	0.02	0.01
频率依赖性[25℃]	Vop(10kHz)/Vop 100Hz	≤1.20	≤1.20
				生产成本	￥/KG	11000	7000

结论：在同等条件下本发明在响应时间和陡度方面有明显的优势。同时本发明成本只是同类产品的64％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。