CN1303904A - 液晶组合物 - Google Patents

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高津晴义
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Abstract

本发明提供了不降低应答等各种液晶特性、抑制电流值的可靠性高的液晶组合物,并且提供使用该液晶组合物的对比度高的液晶显示元件。作为第一成分含有通式(Ⅰ)的化合物,作为第二成分含有选自通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的化合物,向列相上限温度是75℃以上,△n=0.07～0.18的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件。

Description

液晶组合物
本发明是关于作为电光学的液晶显示材料有用的向列液晶组合物及使用该向列液晶组合物的液晶显示元件。
液晶显示器(LCD)自作为电子计算器的显示屏问世以来，与电子计算机的研究、进步同步地进展，从TN-LCD(扭曲向列液晶显示器)到STN-LQ(超扭曲向列液晶显示器)，向着显示容量扩大的方向发展。STN-LCD是由Scheffer等〔SID′85 Digest,120页(1985年)〕、和衣川等〔SID′86 Digest,122页(1986年)〕开发的，在文字处理机、个人计算机等高信息处理用的显示中正开始广泛普及。最近，以改进STN-LCD的应答特性为目的，提出了有源寻址驱动方式(Proc.12th International Display Reserch Conference p.503 1992年)。另外，对于个人数字助理(Personal Digital Assistance)来说，要求在更宽的温度范围具有良好的显示特性。作为这样的液晶材料，要求粘性低、驱动电压低、而且对宽的温度范围保持一定值，或者在对应于各种分时的频率范围，驱动电压不发生变动。但是，组合成显示元件时的应答速度或对比度等，还不能说是足够的，现在已提出新的液晶组合物或者液晶组合物的建议。
如上所述，改进TN-LCD或STN-LCD的重要特性的课题之一，是提高对比度。伴随液晶显示器用途的急速扩大，不仅在室内使用，而且像电子计算机的个人数字助理、车载用计器、室外使用计测机之类的显示器，在温度条件严酷的室外使用正在增加。因此，由LCD放置的环境温度变化而引起的显示对比度降低、由在低温的应答速度降低而引起的显示品质恶化，正成为问题。另外，在室外使用时，也已要求高的可靠性。
由周围的温度变化引起的液晶显示器的显示品质降低的原因，可举出各种各样的因素，但推测是向列液晶的弹性常数·介电常数等的由温度变化和所添加的手性物质的固有螺距的温度变化引起的阈值电压Vth的温度变化，因此，通过控制手性物质的固有螺距的温度变化，来改进阈值电压的温度依赖性(特开昭55-38869)的方案是已知的，通过母体液晶和手性物质的组合，改变其效果或通过增加手性量，对应答等显示特性带来恶劣的影响，正成为问题。
但是，由于包含在液晶中的离子性物质的迁移性因温度变化而电流值增加，因此加在液晶上的有效值电压被离子消耗，还不知道关于针对对比度和可靠性降低的改进对策。从这个观点出发，必须减少含有迄今广泛使用的具有酯键的化合物使用量，但由此产生的阈值电压的增加，已成为问题。
作为不含有酯键、降低阈值电压的材料，具有2,6-二氟苄腈骨架的材料是已知的。但是，多量使用这样的介电常数各向异性大的材料，会对应答产生恶劣的影响，因此使用量受到限制，往往得不到充分的效果。为了改进应答，在侧链导入链烯基的化合物是已知的(特开平4-296387)。但是，效果大的1-链烯基如果不与环己烷环结合，在稳定性方面是不能使用的。另外，3-链烯基或具有烷基取代基的1-链烯基，其弹性常数比变大，因此还不能说，阈值电压的降低效果是充分的。
本发明想要解决的课题，在于提供阈值电压、应答等的液晶诸特性不会恶化，抑制电流值增加、可靠性高的液晶组合物，进而达到使阈值电压的温度依赖性良好，在更宽的温度范围具有稳定的高对比度(陡峭性)的显示特性。另外，作为该组合物的构成材料，在于提供是具有乙烯基的2,6-二氟苄腈衍生物的化合物。在液晶显示元件中使用这样的液晶组合物时，例如在1/32～1/400能率(duty)，更好在1/80～1/250能率的显示中，具有特性改善的效果，对于信息量的增加或彩色显示而言，能够提供更改进的高对比度的液晶显示元件(STN-LCD)。
本发明为了解决上述课题，研究了使用的各种液晶化合物的液晶组合物，结果发现了以下的液晶组合物。
发明1液晶组合物，其特征是,作为第一成分，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅰ)的化合物，作为第二成分含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ)、(Ⅲ)的化合物，而且向列相上限温度是75℃以上，折射率的各向异性(Δn)是0.07～0.24的范围：
通式(Ⅰ)(式中，R1表示碳原子数2～16的链烯基、碳原子数3～16的链烯氧基。)通式(Ⅱ)、(Ⅲ)
Figure A0013732600092
(式中，R2、R3、R4分别独立地表示可以被氟原子取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基、碳原子数2～16的链烯基、碳原子数3～16的链烯氧基或者被碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数1～12的烷基，环A、环B、环C、环D和环E分别独立地表示可以被氟原子取代的1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、芴-2,7-二基、反式-1,4-亚环己基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基、反式1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基或者哒嗪-2,5-二基，1、m分别独立地表示0、1或者2,Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或者-C≡C-,X2表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、氢原子、3,3,3-三氟乙氧基、R′或-OR′,R′表示碳原子数1～12的直链状烷基或者2～12的直链状链烯基，X1、X3表示氢原子、氟原子或者氯原子。但在R4是链烯基或者链烯氧基，X2是氰基，环D是反式-1,4-亚环己基，m=0,Z4是单键时，X1、X3不同时是氟原子。)
发明2 发明1中记载的液晶组合物，其特征是，通式(Ⅰ)的化合物的含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上选自通式(Ⅱ)或者通式(Ⅲ)的化合物，所选化合物的含有率分别是5～95质量％的范围。
发明3发明1或者2中记载的液晶组合物，其特征是，作为通式(Ⅱ)的化合物，含有1种或者2种以上选自环A和环B是反式1,4-亚环己基，Z1、Z2是单键的通式(Ⅱ-a)的化合物：
通式(Ⅱ-a)
Figure A0013732600101
(式中，R5、R6表示和R2、R3相同的意义，环F表示1,4-亚苯基或者反式1,4-亚环己基，n表示0或者1。)
发明4发明3中记载的液晶组合物，其特征是，通式(Ⅰ)的化合物的含有率是5～40质量％的范围，而且作为第二成分含有1种或2种以上的通式(Ⅱ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围。
发明5发明1～4中任一项记载的液晶组合物，其特征是，作为通式(Ⅲ)的化合物，含有1种或者2种以上选自环D是反式1,4-亚环己基，Z3、Z4是键，m=1的通式(Ⅲ-a)的化合物：
通式(Ⅲ-a)
(式中，R7表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基，环G表示1,4-亚苯基或者反式1,4-亚环己基，X5表示氰基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基，X4、X6分别独立地表示氢原子或者氟原子。)
发明6发明5中记载的液晶组合物，其特征是，通式(Ⅰ)的化合物的含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围。
发明7发明1～6中任一项记载的液晶组合物，其特征是，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上选自通式(Ⅱ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，进而还含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围：
通式(Ⅱ-b)
Figure A0013732600111
(式中，R8、R9分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
通式(Ⅱ-c)
(式中，R10、R11分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
发明8发明1～7中任一项记载的液晶组合物，其特征是，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且还含有1种或者2种以上的通式(Ⅱ-b)或者通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围。
发明9发明1～8中任一项记载的液晶组合物，其特征是，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且还含有1种或者2种以上的通式(Ⅱ-b)和通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率分别是5～40质量％的范围。
发明10发明1～9中任一项记载的液晶组合物，其特征是，作为通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅲ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围：
通式(Ⅲ-b)
Figure A0013732600113
(式中，R12表示碳原子数1～16的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
发明11发明1～9中任一项记载的液晶组合物，其特征是，作为通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅲ-c)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围：
通式(Ⅲ-c)
(式中，R12表示碳原子数1～16的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
发明12通式(Ⅰ)是以通式(Ⅰa)表示的化合物：
通式(Ⅰa)
Figure A0013732600122
发明13发明1～11中任一项记载的液晶组合物，其特征是，作为第一成分，含有通式(Ⅰa)的化合物。
发明14发明1～11、发明13中任一项记载的向列液晶组合物，其特征是，满足下述条件(ⅰ)～(ⅴ)中的至少一种或者二种以上。(ⅰ)～(ⅲ)表示20℃的测定值。
(ⅰ)0.11≤Δn≤0.195
(ⅱ)4≤Δε≤60
(ⅲ)1.1≤K33/K11≤3
(ⅳ)10mPa·s≤80mPa·s
(ⅴ)75℃≤向列相-各向同性液体相转变温度≤130℃
发明15 使用发明1～11、发明13～14中任一项记载的液晶组合物的液晶显示元件。
发明16超扭曲向列(STN)液晶显示元件，其特征是,使用发明1～11、发明13～14中任一项记载的液晶组合物，螺旋角是220～270°的范围，在-20℃～60℃的驱动温度范围，满足下述条件(ⅰ)～(ⅲ)中的至少一种或者二种以上：
(ⅰ)ΔV/ΔT(Vth的温度依赖性)≤7mV/℃
(ⅱ)陡峭性γ(饱和电压(Vsat)与阈值电压(Vth)之比)≤1.15
(ⅲ)上述温度范围下的陡峭性γ的最大值和最小值之比是3％以下。
以下，就本发明的一例进行说明。在发明1中，作为第一成分含有1种或者2种以上选自通式(Ⅰ)的化合物，但最好是1种或者2种。另外，式中R1表示碳原子数2～16的链烯基或者碳原子数3～16的链烯氧基，但更好是碳原子数2～16的链烯基，最好是碳原子数2～8的链烯基，更好是下述式(a)～(e)的结构(结构式在右端和环连接)，其中尤其以(d)为最佳。而且作为第二成分含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ)、(Ⅲ)的化合物，但较好是3种以上更好是3种～20种，尤其最好是5种～15种，其中最好是含有至少2种以上的通式(Ⅱ)的化合物。该液晶组合物以向列相上限温度是75℃以上为特征，但更好是80℃以上，尤其最好是85℃以上。另外，以Δn是0.07～0.24的范围为特征，但最好是0.08～0.22。R2、R3、R4分别独立地表示可以被氟原子取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基、碳原子数2～16的链烯基、碳原子数3～16的链烯氧基、或者以碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数1～12的烷基，但更好是碳原子数1～16的烷基、碳原子数2～16的链烯基，最好是碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的链烯基，尤其作为碳原子数1～5的烷基或者链烯基以式(a)～(e)为最佳。环A、环B、环C、环D和环E分别独立地表示可以被氟原子取代的1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、芴-2,7-二基、反式1,4-亚环己基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基、反式1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基或者哒嗪-2,5-二基，但最好是1,4-亚苯基、反式1,4-亚环己基，在环A、B、D、E中最好是反式1,4-亚环己基，在环C中最好是1,4-亚苯基、l、m分别独立地表示0、1或者2，但最好是0或者1。Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-或者-C≡C-，但在Z1、Z2中，更好是单键或者-CH2CH2-，最好是单键。在Z3、Z4中，更好是单键或者-C≡C-，最好是单键、X2表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、氢原子、3,3,3-三氟乙氧基、R′或-OR′,R′表示碳原子数1～12的直链状烷基或者2～12的直链状链烯基，但较好是氰基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、更好是氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基，最好是氟原子。X1、X3表示氢原子、氟原子或者氯原子，但更好是氢原子、氟原子，尤其最好是氟原子。
在发明2中，通式(Ⅰ)的含有率是5～40质量％，但更好是5～25质量％，尤其最好是5～20质量％，通式(Ⅱ)或者通式(Ⅲ)的含有率是5～95质量％，但更好是15～85质量％，尤其最好是25～85质量％。
在发明4中，含有1种或者2种以上通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％，而且含有1种或者2种以上通式(Ⅱ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围，优选的是，含有1种或者2种通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～25质量％，尤其最好是5～20质量％，更优选的是，含有2种以上通式(Ⅱ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％，更好是15～85质量％，尤其最好是25～85质量％。
在发明6中，含有1种或者2种以上通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％，而且作为第二成分含有1种或者2种以上通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围，优选的是，含有1种或者2种通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～25质量％，尤其最好是5～15质量％，更优选的是，含有2种以上通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％，更好是15～85质量％，尤其最好是25～85质量％。
在发明7中，含有1种或者2种以上通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，但最好是5～25质量％，进而还含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围，但更好是5～50质量％，最好是5-40质量％。式中R8、R9、R10、R11分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基，但作为碳原子数1～5的烷基或者链烯基，尤其以式(a)～(e)最佳。
在发明8中，含有1种或者2种以上发明1中记载的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且含有1种或者2种以上通式(Ⅱ～b)或者通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围，优选的是，含有1种或者2种通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～20质量％的范围，通式(Ⅲ-a)的含有率更好是5～35质量％的范围，最好是5～25质量％的范围，通式(Ⅱ-b)或者通式(Ⅱ-c)的含有率是5～55质量％的范围，最好是5～45质量％的范围。
在发明9中，含有1种或者2种以上发明1记载的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且含有1种或者2种以上通式(Ⅱ-b)以及通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率分别是5～40质量％的范围，优选的是，含有1种或者2种通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～20质量％的范围，分别含有1种以上通式(Ⅱ-b)和通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～20质量％的范围，含有2种以上通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～25质量％的范围。
在发明10中，作为发明1记载的通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅲ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，优选的是，含有1～10种通式(Ⅲ-b)的化合物，其含有率是5～35质量％的范围，更优选的是，含有1～5种，其含有率是5～30质量％的范围。式中R12表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基，优选的是，作为碳原子数1～5的烷基或者链烯基，尤其以式(a)～(e)最佳。
在发明11中，作为发明1记载的通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或2种以上选自通式(Ⅲ-c)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，优选的是，含有1～10种通式(Ⅲ-c)的化合物，其含有率是5～35质量％的范围，更优选的是，含有1～5种，其含有率是5～30质量％的范围。式中R12表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基，但作为碳原子数1～5的烷基或者链烯基，尤其以式(a)～(e)为佳。
在发明13中，含有发明12记载的式(Ⅰ-a)，其含有率更好是5～40质量％的范围，最好是5～20质量％的范围。
以上所述的液晶组合物，满足下述条件(ⅰ)～(ⅴ)的至少一种或者二种以上者是最佳的形态。再者，(ⅰ)～(ⅳ)表示20℃的测定值(ⅰ)双折射率更好是0.11≤Δn≤0.195的范围，但从STN-LCD的液晶池厚度的设计上，最好是0.13≤Δn≤0.18。(ⅱ)介电常数各向异性最好是4≤Δε≤60的范围，在阈值电压是1.8V～2.9V时，最好是4≤Δε≤13的范围，在阈值电压是1.5V～1.9V时，最好是5≤Δε≤18的范围，在阈值电压是1.2V～1.6V时，最好是8≤Δε≤24的范围，在阈值电压是0.8V～13V时，最好是12≤Δε≤45的范围。(ⅲ)弹性常数比可以适时地设计在1.1≤K33/K11≤3的范围，但为了得到更佳的陡峭性和应答性，最好是1.3≤K33/K11≤2.5的范围。含有本发明必要成分的通式(Ⅰ)的化合物，尤其优选的含有通式(Ⅰa)的化合物的液晶组合物，即使在阈值电压是0.8V～1.8V和比较低的场合，也具有得到更高的对比度的陡峭性。这种效果是由于如以上所详述的选择地含有必要成分产生的，是由于能够适时调整在1.3≤33/K11≤2.5的范围。(ⅳ)粘度是10mPa·s～80mPa·s的范围，但可以根据所希望的阈值电压进行设计，最好是10mPa·s～45mPa·s的范围。本发明的液晶组合物具有以下的特征，即，即使具有25mPa·s～30mPa·s以上粘度，由于具有必须成分通式(Ⅰ)的化合物，特别是通式(Ⅰa)的化合物，也不损害应答性，(ⅴ)向列相-各向同性液体相转变温度Tni可以设计在75℃～130℃的范围，在便携用途或室外使用时，最好是80℃～110℃的范围。再者，以上详述的各条件(ⅰ)～(ⅴ)的个别的优选方式，虽然是当然的，但最好满足一个或者二个以上。
在发明16中，超扭曲向列(STN)液晶显示元件最好是以下的方式。螺旋角可以在180～360°的范围选择，但最好是220～270°的范围。本发明的液晶显示元件，在-20℃～60℃的驱动温度范围，最好满足下述条件(ⅰ)～(ⅴ)中的至少一种或者二种以上。(ⅰ)Vth的温度依赖性ΔV/ΔT最好是7mV以下，在阈值电压是0.8V～1.8V时，最好是5mV以下，在阈值电压是0.8V～1.6V时，最好是4mV以下。(ⅱ)陡峭性γ(饱和电压Vsat与阈值电压Vth之比)最好是1.15以下，在阈值电压是0.8V～1.6V时，最好是1.08以下，在阈值电压是1.0V～1.8V时，最好是1.07以下，在阈值电压是1.2V～2.5V时，最好是1.06以下。(ⅲ)-20℃～60℃温度范围的陡峭性γ的最大值与最小值之比可以规定为3％以下，最好规定为2％以下。再者，以上详述的各条件(ⅰ)～(ⅲ)的个别的优选方式，虽然是当然的，但最好满足一个或者二个以上。
这样的液晶显示元件，例如在1/60～1/400能率，更好在1/100～1/250能率的显示中，是改善电流值的增加、减低低温区的应答、对信息量的增加或彩色显示具有更改善的高对比度的STN-LCD。
上述向列液晶组合物在TN-LCD或STN-LCD中是有用的，在STN-LCD中是特别有用的。另外，也可以用于透射型或者反射型的液晶显示元件。本发明的液晶组合物，除上述的化合物以外，也可以含有通常的相列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶等。
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在以下的实施例和比较例的组合物中，“％”意味着“质量％”。
在实施例中测定的特性如下。
  TN-I：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
  T→N：固体相或者碟状相-向列相转变温度(℃)
  Vth：构成液晶池厚6μm的TN-LCD时的阈值电压(V)
  Δε：介电常数各向异性
  ΔΔn：双折射率
  ΔV：Vth(60℃)-Vth(-20℃)(mV)
  ΔT：60-(-20)(℃)
  ΔV/ΔT  |ΔV|ΔT(mV/℃)
  η：20℃时的粘度(mPa·s)
  Ir：在240°扭曲的STN-LCD中真空注入液晶组合
      物，在80℃、100小时加热后的电流值(μA/cm2)
  CR：在240°扭曲的STN-LCD中真空注入液晶组合
      物，以1/200能率、1/16偏压的驱动波形驱动时
      的对比度。
STN-LCD显示元件的制造可以按下所述进行。在向列液晶组合物中添加手性物质“S-811”(Merck公司制)，调制混合液晶，将该混合液晶注入对置的平面透明电极上的有机膜“サンェバ-150”(日产化学公司制)而摩擦形成取向膜的扭曲角240°的STN-LCD显示用液晶池中。再添加手性物质，使由添加手性物质而产生的混合液晶的固有螺旋间距P和显示用液晶池的池厚度d成为Δn·d=0.85、d/P=0.50。
在化合物记载中使用下述的简写符号。
末端的n(数字)CnH2n+1-
C        反式1,4-亚环己基
C/       1,4-环己烯二基
P        1,4-亚苯基
Pm        嘧啶-2,5-二基
E        -COO-
e        -OCO-
A        -CH2CH2-
t        -C≡C-
-Z-      -CH=N-N=CH-
CN       -C≡N
On       -OCnH2n+1
F        -F
f        在末端基的邻位上结合的F原子
ndm      CnH2n+1-C=C-(CH2)m-1-
-O(dm)n  -O(CH2)m-2-C=C-CnH2n+1
实施例1、比较例1
调制向列液晶组合物No.1，将测定该组合物的诸特性的结果和比较例1同时示于表1中。
Figure A0013732600191
表1  实施例1和比较例1
  实施例1(No.1)     比较例1
组成   0d1CCP10d3CCP13CPtP23CCEPC33CCEPC42PEPCNf3PEPCNf4PEPCNf5PEPCNf0d1CCPFf0d1CPCNff   14％15％5％6％6％6％6％10％10％14％8％   0d1CCP10d3CCP13CPtP23CCEPC33CCEPC42PEPCNf3PEPCNf4PEPCNf5PEPCNf0d1CCPFf5PEPCNff   14％15％5％6％6％6％6％10％10％14％8％
  TN-I(℃)        99.6         99.9
  T→N(℃)       -70        -70
   Vth(V)       1.03         0.95
    Δε       15.2         15.79
    Δn       0.130         0.134
  Ir(μA/cm2)       0.10         0.25
    CR       5∶1         3∶1
如表1所示，实施例1的液晶组合物，与比较例1的组合物相比，能够大幅度地抑制电流值，也改善了对比度。
使用由此制成的STN-LCD，能够制作表现优良的显示特性的液晶显示器。
实施例2
调制向列液晶组合物No.2(实施例2)，测定诸特性，将特性数据和对照的组合物(比较例2)同时示于表2中。
表2  实施例2和比较例2
    实施例2(No.2)     比较例2
组成     0d1CC53PtP20d1CCP10d3CCP13CCPO(d3)13CCP(d3)03CPtP23CEPtP12PEPCNf3PEPCNf4PEPCNf0d1CPCN1d1CPCN0d1CPCNff     8％2％12％13％4％3％4％5％5％5％10％7％7％15％   0d1CC53PtP20d1CCP10d3CCP13CCPO(d3)13CCP(d3)03CPtP23CEPtP12PEPCNf3PEPCNf4PEPCNf0d1CPCN1d1CPCN5PEPCNff     8％2％12％13％4％3％4％5％5％5％10％7％7％15％
    TN-I(℃)     90.5     92.2
    T→N(℃)     -50     -33
    Vth(V)     1.25     1.17
    Δε     11.7     14.9
    Δn     0.134     0.141
  Ir(μA/cm2)     0.15     0.32
    CR     6∶1     3∶1
如表2所示，实施例2的液晶组合物与比较例2的组合物相比，也大幅度地抑制电流值，也改善对比度。
使用在此制成的STN-LCD，能够制作表现优良的显示特性的液晶显示器。
实施例3式(Ⅰa)的合成
Figure A0013732600221
(a)2,6-二氟-4-(反式4-乙烯基环己基)苯甲酸的合成
在100ml四氢呋喃中溶解25g 1,3-二氟-5-(反式4-乙烯基环己基)苯，冷却至-70℃。以液温保持在-60℃以下的速度滴加88ml(1.53mol/l)正丁基锂正己烷溶液。再搅拌30分钟后，以液温保持在-60℃以下的速度将二氧化碳导入体系内。待发热平息后，回到室温，加入50ml的10％盐酸，用250ml乙酸乙酯萃取。用水、饱和食盐水洗净有机层，用无水硫酸钠进行干燥。蒸去溶剂，就得到28.9g 2,6-二氟-4-(反式4-乙烯基环己基)苯甲酸。
(b)2,6-二氟-4-(反式4-乙烯基环己基)苯甲腈的合成
在20g 2,6-二氟-4-(反式4-乙烯基环己基)苯甲酸中加入120ml的1,2-二氯乙烷、16g二氯亚砜和数滴吡啶，加热回流6小时。放冷至室温，在减压下蒸去溶剂和过剩的二氯亚砜。加入150ml二氯甲烷，冷却至10℃以下。在搅拌下，以液温保持在20℃以下的速度将氨导入液中。待发热平息后，在减压下蒸去溶剂，加入150ml的N,N-二甲基甲酰胺，冷却至10℃以下。以液温保持在10℃以下的速度滴入26.5g三氯氧磷。回到室温，将溶液注入碎冰中，过滤析出的结晶。用水洗净得到的结晶，在减压下干燥。使用硅胶柱层析法(溶剂：甲苯)进行精制，得到2,6-二氟-4-(反式4-乙烯基环己基)苄腈。用乙醇再结晶，得到12.1g精制物。该化合物的熔点是39℃。
实施例4
使用实施例3得到的式(Ⅰa)，调制向列液晶组合物No.3，测定诸特性。
表3  实施例4
    主体     实施例4(No.3)
组成   0d1CCPFf0d3CCPFf   50％50％   0dlCCPFf0d3CCPff(Ⅰa)     40％40％20％
    TN-I(℃)     116.7     82.0
    T→N(℃)     11     12
    Vth(V)     2.14     1.26
    Δε     4.8     8.3
    Δn     0.090     0.091
实施例5、比较例3
调制向列液晶组合物No.4(实施例5)，测定诸特性。并且为了对照，调制Tni、阈值电压和双折射率大致相同的本发明以外的组合物(比较例3)。组成比和特性数据同时示于表4中。表中的电光学特性是以Δn·d=0.9的条件制作STN-LCD测定的。
实施例5和比较例3相比，在-20℃～60℃的温度范围，阈值电压的温度依赖性和陡峭性γ是优良的，在宽的温度范围能够得到高对比度。
表4  实施例5和比较例3
    实施例5(No.4)     比较例3
组成     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff4PffEPCNf5PffEPCNf5PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCN1d3CPCN0d1CCPff0d3CCPff3CPtP24CPtP23CEPtP13CEPtP53CCPO(d3)14CCPO(d3)13CCEPC23CCEPC33CCEPC43CCEPC5   8％5％14％15％5％21％4％4％3％3％4％5％5％4％   2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff4PffEPCNf5PffEPCNf5PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCN1d3CPCN0d1CCPff0d3CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP13CEEPtP53CCPO(d3)14CCPO(d3)13CCEPC23CCEPC33CCEPC43CCEPC5     2％5％5％20％7％7％18％6％3％3％3％3％2％2％4％5％5％
    TN-I(℃)     97.2     101.2
    T→N(℃)     -40     -35
    Δn     0.14     0.139
    η     49.0     50.7
    STN特性 -20℃ 25℃ 60℃ -20℃ 25℃ 60℃
    Vth  1.420  1.200  1.179  1.412  1.193  1.160
    Vsat  1.518  1.275  1.251  1.543  1.284  1.252
    γ 1.069  1.063  1.061  1.093  1.076  1.079
实施例6、比较例4
调制向列液晶组合物No.5(实施例6)，测定诸特性。并且为了对比，调制Tni、阈值电压和双折射率大致相同的本发明外的组合物(比较例4)。组成比和特性数据同时示于表5中。表中的电光学特性是以Δn·d=0.9的条件制作STN-LCD测定的。
实施例6与比较例4相比，在-20℃～25℃的温度范围，阈值电压的温度依赖性和陡峭性γ是优良的，在宽的温度范围能够得到高对比度。另外，还可以证实，实施例6与比较例4相比，电流值小。
表5  实施例6和比较例4
    实施例6(No.5)     比较例4
组成     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff5PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCN0d3CPCN3PtPO24PtPO25PtPO13CPO23CPtP24CPtP13CEPtP13CEPtP50d1CCP10d3CCP13CCPO(d3)13CCEPC33CCEPC4   5％2％3％20％10％10％5％2％6％5％6％5％4％4％5％4％4％   2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff5PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCN0d3CPCN3PtPO24PtPO25PtPO13CPO23CPtP24CPtP13CEPtP13CEPtP50d1CCP10d3CCP13CCPO(d3)13CCEPC33CCEPC4     5％2％3％15％10％10％3％4.5％2.5％5％5％5％15％15％
    TN-I(℃)         93.3     91.1
    T→N(℃)        -45     -47
    Δn     0.160     0.160
    η     31.2     30.3
  STN特性   -20℃   25℃     -20℃     25℃
    Vth     1.54   1.43     1.52     1.37
    Vsat     1.67   1.54     1.70     1.50
    γ     1.084   1.076     1.118    1.094
  Ir(μA/cm2)      -   0.02    0.06
实施例7、比较例5
调制向列液晶组合物No.6(实施例7)，测定诸特性，并且为了比较，调制Tni、阈值电压和双折射率大致相同的本发明以外的组合物(比较例5)。组成比和特性数据同时示于表6中。表中的电光学特性是以Δn.d=0.9的条件制作STN-LCD测定的。
实施例7与比较例5相比，在25℃～50℃的温度范围，阈值电压的温度依赖性得到大幅度的改善50℃的陡峭性γ也优良，在宽的温度范围能够得到高对比度。
从以上可以清楚，无论在阈值电压是1.2V系、1.4V系和2V系的任何系中，本发明的液晶组合物都是优良的。
表6  实施例7和比较例5
    实施例7(No.6)           比较例5
组成     0d1CPCNff0d1CPCN1d1CPCN0d3CPCN4PmPCN5PmPCN3CPCN4CPCN5CPCN3PtP14PtPO25PtPO10d3PZPOd30d1CC50d3CC30d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP1     10％-10％-------5％-15％20％8％10％5％5％-6％6％     0d1CPCNff0d1CPCN1d1CPCN0d3CPCN4PmPCN5PmPCN3CPCN4CPCN5CPCN3PtP14PtPO25PtPO10d3PZPOd30d1CC50d3CC30d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP1 7.2％6.512％4.04％2％2％5.952％1.6％2％3.304％14％20.792％7.792％4.016％2.976％7％8.816％
  TN-I(℃)     87.8     86.4
  T→N(℃)     -26     -43
    Δn     0.145     0.145
    η     16.3     13.0
    STN特性   25℃   50℃   ΔV/ΔT   25℃   50℃   ΔV/ΔT
    Vth   2.35   2.23   4.8mV   2.32   2.08  9.6mV
    Vsat   2.46   2.34   2.41   2.21
    γ  1.046  1.050  1.038  1.062
实施例8、9，比较例6
调制向列液晶组合物No.7(实施例8)，测定诸特性。另外，调制向列液晶组合物No.8(实施例9)，测定诸特性，组成比和特性数据同时示于表7中。表中的电光学特性是以Δn·d=0.9的条件制作STN-LCD测定的。
两者进行比较，使用0d1CPCNff的实施例8，与使用1d1CPCNff实施例9相比，在-20℃～25℃的温度范围，阈值电压的温度依赖性和陡峭性γ都优良，低温下的应答速度改善约20％。
表7  实施例8和实施例9
    实施例8(No.7)     实施例9(No.8)
组成     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCNff3CPCN0d1CC53CPO24PtPO20d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP13CCEPC33CCEPC4     4％3％10％17％3％8％2％2％9％6％6％6％6％14％2％2％     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff0d1CPCNff1d1CPCNff3CPCN0d1CC53CPO24PtPO20d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP13CCEPC33CCEPC4     4％3％10％-17％3％8％2％2％9％6％6％6％6％14％2％2％
    TN-I(℃)           87.6               90.3
    T→N(℃)             -49               -45
    Δn            0.135               0.137
    η            25.6                26.6
    STN特性     -20℃     25℃     -20℃     25℃
    Vth     1.483     1.471     1.498     1.480
    Vsat     1.560     1.551     1.591     1.560
    γ     1.052     1.054     1.062     1.054
    τ     2909     173     3465     178
代替实施例8的0d1CPCNff，调制使用2CPCNff的本发明以外的组合物(比较例6)。组成比和特性数据同时示于表8中。表中的电光学特性是以Δn·d=0.9的条件制作STN-LCD测定的。
两者进行比较，使用0d1CPCNff的实施例8，与使用2CPCNff的比较例6相比，在-20℃～25℃的温度范围，阈值电压的温度依赖性和陡峭性γ都优良，低温下的应答速度改善约23％。
表8  实施例8和比例6
    实施例8(No.7)     比较例6
组成     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff0d1CPCNff2CPCNff3CPCN0d1CC53CPO24PtPO20d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP13CCEPC33CCEPC4     4％3％10％17％3％8％2％2％9％6％6％6％6％14％2％2％     2PEPCNff3PEPCNff4PEPCNff0d1CPCNff2CPCNff3CPCN0d1CC53CPO24PtPO20d1CCPff3CPtP24CPtP13CEPtP10d1CCP10d3CCP13CCEPC33CCEPC4     4％3％10％17％3％8％2％2％9％6％6％6％6％14％2％2％
  TN-I(℃)              87.6             88.0
  T→N(℃)             -49             -40
    Δn             0.135             0.136
    η             25.6             27.5
  STN特性   -20℃   25℃     -20℃     25℃
    Vth     1.483   1.471     1.492     1.460
    Vsat     1.560   1.551     1.598     1.553
    γ     1.052   1.054     1.071     1.064
    τ     2909     173     3534     178
通过组合本发明的液晶材料，得到了抑制电流值的介电常数各向异性高的液晶组合物。另外，在使用该组合物作为液晶显示元件时，对比度和可靠性是高而优良的。该液晶显示器作为STN和TN-LCD是非常实用的。

Claims (16)

1．液晶组合物，其特征在于，作为第一成分，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅰ)的化合物，作为第二成分含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ)、(Ⅲ)的化合物，而且向列相上限温度是75℃以上，折射率的各向异性(Δn)是0.07～0.24的范围：
通式(Ⅰ)
Figure A0013732600021
(式中，R1表示碳原子数2～16的链烯基、碳原子数3～16的链烯氧基)通式(Ⅱ)、(Ⅲ)
Figure A0013732600022
Figure A0013732600023
(式中，R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1-16的可以被氟原子取代的烷基或者烷氧基、碳原子数2-16的可以被氟原了取代的链烯基、碳原子数3～16的可以被氟原子取代的链烯氧基或者被碳原子数1-10的烷氧基取代的碳原子数1-12的可以被氟原子取代的烷基，环A、环B、环C、环D和环E分别独立地表示可以被氟原子取代的1,4-亚苯基、可以被氟原子取代的2-甲基-1，4-亚苯基、可以被氟原子取代的3-甲基-1，4-亚苯基、可以被氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的菲-2,7-二基、可以被氟原子取代的芴-2,7-二基、可以被氟原子取代的反式1,4-亚环己基、可以被氟原子取代的1,2,3,4～四氢化萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的十氢化萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的反式1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基、可以被氟原子取代的吡啶-2,5-二基、可以被氟原子取代的嘧啶-2,5-二基、可以被氟原子取代的吡嗪-2,5-二基或者可以被氟原子取代的哒嗪-2,5-二基,1、m分别独立地表示0、1或者2,Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或者-C≡C-,X2表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、氢原子、3,3,3-三氟乙氧基、R′或OR′,R′表示碳原子数1～12的直链状烷基或者2～12的直链状链烯基，X1、X3表示氢原子、氟原子或者氯原子，但在R4是链烯基或者链烯氧基，X2是氰基，环D是反式l,4-亚环己基，m=0,Z4是单键时，X1、X3不同时是氟原子。)
2．权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)的化合物的含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上选自通式(Ⅱ)或者通式(Ⅲ)的化合物，其含有率分别是5～95质量％的范围。
3．权利要求1或2所述液晶组合物，其特征在于，作为通式(Ⅱ)的化合物，含有1种或者2种以上选自环A和环B是反式1,4-亚环己基，Z1、Z2是单键的通式(Ⅱ-a)的化合物：
通式(Ⅱ-a)
(式中，R5、R6表示与R2、R3相同的意义，环F表示1,4-亚苯基或者反式1,4-亚环己基，n表示0或者1。)
4．权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)的化合物的含有率是5～40质量％的范围，而且作为第二成分含有1种或2种以上的通式(Ⅱ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围。
5．权利要求1～4中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，作为通式(Ⅲ)的化合物，含有1种或者2种以上选自环D是反式1,4-亚环己基,Z3、Z4是单键,m=1的通式(Ⅲ-a)的化合物：
通式(Ⅲ-a)
(式中，R7表示碳原子数1-8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基，环G表示1,4-亚苯基或者反式1,4-亚环己基，X5表示氰基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基，X4、X6分别独立地表示氢原子或者氟原子。)
6．权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)的含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～95质量％的范围。
7．权利要求1～6中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或2种以上选自通式(Ⅱ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，进而还含有1种或者2种以上选自通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围：
通式(Ⅱ-b)
Figure A0013732600041
(式中，R8、R9分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基)
通式(Ⅱ-c)
Figure A0013732600042
(式中，R10、R11分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
8．权利要求1～7中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且还含有1种或者2种以上的通式(Ⅱ-b)或者通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率是5～60质量％的范围。
9．权利要求1～8中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，含有1种或者2种以上的通式(Ⅰ)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，而且含有1种或者2种以上的通式(Ⅲ-a)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围，并且还含有1种或者2种以上的通式(Ⅱ-b)和通式(Ⅱ-c)的化合物，其含有率分别是5～40质量％的范围。
10．权利要求1～9中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，作为通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅲ-b)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围：
通式(Ⅲ-b)
(式中，R12表示碳原子数1～16的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
11．权利要求1～9中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，作为通式(Ⅲ)或者通式(Ⅲ-a)，含有1种或者2种以上选自通式(Ⅲ-c)的化合物，其含有率是5～40质量％的范围：
通式(Ⅲ-c)
Figure A0013732600052
(式中，R12表示碳原子数1～16的烷基或者碳原子数2～8的链烯基。)
12．通式(Ⅰ)化合物，是以通式(Ⅰa)表示的：
通式(Ⅰa)
Figure A0013732600053
13．权利要求1～11中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，作为第一成分，含有通式(Ⅰa)的化合物。
14．权利要求1～11、13中任一项所述的向列液晶组合物，其特征在于，满足下述条件(ⅰ)～(ⅴ)中的至少一项或者二项以上，(ⅰ)～(ⅳ)表示20℃的测定值：
(ⅰ)0.11≤Δn≤≤0.195
(ⅱ)4≤Δε≤60
(ⅲ)1.1≤K33/K11≤3
(ⅳ)10mPa·s≤粘度≤80mPa·s
(ⅴ)75℃≤向列相-各向同性液体相转变温度≤130℃。
15．液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～11、13～14中任一项所述的液晶组合物。
16．超扭曲向列(STN)液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～11、13～14中任一项所述的液晶组合物，螺旋角是220～270°的范围，在-20℃～60℃的驱动温度范围，满足下述条件(ⅰ)～(ⅲ)中的至少一种或者二种以上：
(ⅰ)ΔV/ΔT(Vth的温度依赖性)≤7mV/℃
(ⅱ)陡峭性γ(饱和电压(Vsat)与阈值电压(Vth)之比)≤1.15
(ⅲ)上述温度范围下的陡峭性γ的最大值与最小值之比是3％以下。
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