JP4470238B2 - 液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、幅広い動作温度範囲を有するベンド配向を形成させ、さらに位相差補償フィルムを組み合わせた構造を有する液晶表示素子に関し、かつまた液晶組成物に特定の構造を持つ材料を使用した電気光学液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN (Twisted Nematic)モードからSTN (Supertwisted Nematic)モードへと表示容量を増やし、コンピューターと人とのインターフェースとして広く普及してきた。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化・省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。しかし、これらのねじり構造(twist)を持った液晶表示素子は、このねじり構造のためいずれも視野角が狭く、上下左右から視角を持って観察すると画像の反転やコントラストの低下などの不具合を有していた。
【０００３】
この問題を解決するために、TN方式の液晶表示素子に位相差フィルムをつけたり、配向分割法を組み合わせた方式が提案されたが、視野角の改善を十分でなかったり、製造が困難など未解決点が多く残っていた。
【０００４】
最近、視野角改善及び高速応答対応の目的で、液晶がベンド構造を持ったセルに位相差フィルムを組み合わせたOCB(Optically Compensated Birefringence mode)モードが提案されている[特開平7-84254, SID93DIGEST, p277 ]。 この駆動方式としてはパッシブ駆動方式も可能だが、、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給するAM-LCD方式を用いると、コントラストを上げることができる。
【０００５】
AM-LCDはTN・STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００６】
OCBモードのベンドセルでは、無印加の状態ではスプレイ配向であるが、電圧印加によりベンド配向に変化する。表示をするにはまず初期状態としてこのベンド配向を確保する必要がある。従来はこの転移時間を短くするために様々な方法が提案されているが、必ずも十分なものがなかった。たとえばチルト角を高めるとコントラストが低下してしまい、転移のために大きな電圧を印加することは駆動電圧の増加を招いていた。転移時間の低減策としては、弾性定数比K33/K11(K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)を小さくすることが安定したベンド構造を取りやすくなり有効であるため、このような物性値を有する液晶組成物の選択が重要である。
【０００７】
更に、近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められている。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、OCB用組成物には、
(1) 高い電圧保持率
(2) 屋外でも使用できる広いネマチック液晶温度範囲
(3) 高温条件でも使用できる安定性
(4) 低いしきい値電圧
(5) 調節可能な低い弾性定数比K33/K11 (K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)
(6) 調節可能な大きいΔn
が求められている。
【０００８】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００９】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応答を可能とする低粘性、調節可能な低い弾性定数比K33/K11 (K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)、調節可能な高いΔn、かつ高温での高い保持率を同時に満足し、ベンド構造が安定で、スプレイ構造からベンド構造への転移時間が短いOCB用液晶組成物及びOCB液晶表示素子はなかった。
【００１０】
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記のTFT素子で駆動されるOCB液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、広い液晶温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高いΔnまで調整可能で、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物を使用したOCB液晶表示素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下詳細に本発明を説明する。
【００１３】
第1の発明は、上下2枚の基板間に封入された液晶にベンド配向を形成させ、さらに位相差補償フィルムを組み合わせた構造を有する液晶表示素子において、該液晶が、下記式(1)、(3)、(4)の少なくとも1つの群から選ばれた、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子に関する。
式(1)
【００１４】
【化８】
【００１５】
[式中Rは、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、環A1及び環A2はそれぞれ相互に独立して、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- または単結合であり、a、bは0、1または2であり、Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、Rと同じ定義または式(2)であり、
【００１６】
【化９】
【００１７】
(式中X1及びX2はそれぞれ独立してH、FまたはClであり、
Q1は-OCH2-、-OCF2-、-OCHF-、-CF2-または単結合であり、
Y2はF、ClまたはCNである。)]
式(3)：
【００１８】
【化１０】
【００１９】
(式中Rは、式(1)のRの定義と同じであり、環A3及び環A4はそれぞれ相互に独立して、環A1の定義と同じであり、X3、X4、X5はそれぞれ独立してHまたはFであり、Z3及びZ4はそれぞれ独立してZ1の定義と同じであり、c、dは0、1または2であり、Y3はY1の定義と同じであり、またRとY3を置き換えた化合物も式(3)に含まれる。)
式(4)：
【００２０】
【化１１】
【００２１】
(式中Rは、式(1)のRの定義と同じであり、環A5及び環A6はそれぞれ相互に独立して、環A1の定義と同じであり、X6〜X11はそれぞれ独立してHまたはFであり、Z5、Z6はそれぞれ独立してZ1の定義と同じであり、e、fは、0、1または2であり、Y4はY1の定義と同じである。)
【００２２】
第2の発明は、液晶組成物が、式(5)の化合物群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
[ 式中Rは式(1)でのRの定義と同じであり、環A7及び環A8はそれぞれ相互に独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Z7、Z8はそれぞれ相互に独立して式(1)でのZ1と同じ定義である。
X12、X13はそれぞれ独立してHまたはFであり、
gは、0、1または2であり、
Y5は、FまたはClであり、
Q2は、単結合、-CF2-、-OCF2- または -OCHF- である。)]
【００２５】
第3の発明は、液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２６】
第4の発明は、液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２７】
第5の発明は、液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２８】
第6の発明は液晶組成物が、式(1)及び式(3)、または式(3)及び式(4)、若しくは式(1)及び式(4)、の2群の組み合わせのうちの少なくとも1つの組み合わせを含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２９】
第7の発明は、液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３０】
第8の発明は、液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３１】
第9の発明は、液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３２】
第10の発明は、液晶組成物が式(1)で表される化合物を5〜50%、式(3)で表される化合物を5〜50%、式(4)で表される化合物を5〜50%含有することを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３３】
第11の発明は、液晶組成物が式(6)を含むことを特徴とする第1の発明ないし第10の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
(式中Rは式(1)のRと同じ定義であり、Y10はRと同じ定義であり、環A12、環A13、環A14、環A15はそれぞれ独立して環A7と同じ定義でありj、kはそれぞれ独立して0または1であり、Z12、Z13、Z14はそれぞれ独立してZ1と同じ定義である。)
第12の発明は、式(6)の化合物が、式(7-1)ないし式(7-4)で表される化合物であることを特徴とする第11の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
(式中R、R'はそれぞれ独立に式(1)のRと同じ定義であり、Zは単結合、-COO-、-OCO-または-CH2CH2-である。)
第13の発明は、液晶組成物のネマティック-アイソトロピック転移温度(Tni)が少なくとも60℃であり、クリスタル(あるいはスメクティック)-ネマティック転移温度が高くとも-30℃であり、複屈折(Δn)が0.08から0.28であることを特徴とする第1の発明ないし第12の発明の少なくとも1つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３８】
第14の発明は、液晶組成物の曲がり(K33)と広がり(K11)の弾性定数の比K33/K11が1.0〜2.0であることを特徴とする第1の発明ないし第13の発明の少なくとも1つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ナフタレン、テトラリン、デカリンといったΔnの異なる環構造を有する化合物を組み合わせることによりネマチック液晶温度範囲の拡大とΔnの調整を同時に可能とするものである。Δnの調整、特にΔnを大きくすることは、レタデーションを一定にしたままで、セル厚を薄くして応答速度の改善を図るために有用である。本発明の液晶組成物のΔnは好ましくは0.10から0.28であるが、更に好ましくは0.16から0.28、特に好ましくは0.20から0.28である。
ネマチック液晶温度範囲の拡大は、最近要望の高まっている携帯端末ディスプレイ用として有用である。本発明による組成物は、温度範囲拡大がネマティック上限温度だけでなく、結晶やスメクチックになるネマティック下限温度に対しても拡大効果があるため、本発明の組成物を使用したOCB液晶表示素子は、戸外の高温の環境でも、低温の環境でも高いコントラストでの動作が可能となる。
【００４０】
更に、フルオロ系ナフタレン化合物(式(4))、フルオロ系テトラリン化合物(式(3))、フルオロ系デカリン化合物(式(1))は電流値の増加を抑制する効果を持つため、さらに好ましく、これらのフルオロ系化合物を含有する本発明の組成物使用したOCB表示素子は戸外の過酷な熱・太陽光・UV光の環境においても、安定で電流値増加などによる表示不良を起こしにくい。特に環にフッソ置換したF置換ナフタレン、F置換テトラリン構造を有する化合物を使用が好ましい。
【００４１】
フルオロ系化合物と同様に、化合物の誘電率異方性が-1.5〜1.5であるナフタレン、テトラリン、デカリン化合物は好ましい。
【００４２】
さらに詳述すると、式(1)の構造を有する好ましい化合物は、
【００４３】
【化１５】
【００４４】
式(3)の化合物の好ましい例としては、
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
式(4)の化合物の好ましい例としては、
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
式(5)構造を有する好ましい化合物は、
【００５２】
【化２１】
【００５３】
(式中Rは、互いに独立して式(1)のRと同じ定義であり、Zはそれぞれ独立して、-CH2CH2-,-C≡C-,-(CH2)4-,または単結合である。)
環A1から環A15はトランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基が好ましく、X1からX16はFであることが好ましい。Y1からY5はFであることが好ましく、式(2)であることが好ましい。Q1、Q2は単結合、-OCHF-、-OCF2- 、-CF2-が好ましい。また連結基Z1からZ14は、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C≡C-であることが好ましく、単結合が特に好ましい。式(1)、式(3)、式(4)、式(5)の化合物は5%以上含有することが好ましく、さらに好ましくは10%以上含有することが好ましい。各式の化合物を1種以上使用することが好ましいが、2種以上使用することがさらに好ましい。全成分数は10成分以上にすることが好ましい。Rは炭素数1から10のアルキル基、若しくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、Rがアルケニル基である場合、炭素数は2〜5が更に好ましく、特に下記の構造が好ましい。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
(上記それぞれの構造において、右端は環に接合している。)
Tniは70℃以上が好ましいが、80℃以上が更に好ましい。T-nは-35℃以下が好ましく、特に好ましくは-40℃以下である。Δnは0.09〜0.20が好ましく、0.10〜0.16が更に好ましい。弾性定数比 K33/K11は1.0〜1.6が好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５８】
Tni :ネマチック-アイソトロピック転移温度(℃)
T-n :クリスタル又はスメクチック-ネマチック転移温度(℃)
Vth :セル厚6μmのTN-LCDに注入した時のしきい値電圧(V)
(電圧無印加時の輝度から10%輝度が低下したときの電圧)
△ε:25℃での誘電率異方性 (-)
△n :25℃での複屈折率(-)
η:20℃での粘度(mPa・s)
HR:80℃での保持率(%)(セル厚6μmのTN-LCDに注入し、5V印加、フレームタイム20ms、パルス幅64μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値)
Vi：印加電圧に伴い輝度がほぼ直線的に変化する部分を0%-100%とした際の、0%輝度を得るのに必要な電圧。
V50：印加電圧に伴い輝度がほぼ直線的に変化する部分を0%-100%とした際の、50%輝度を得るのに必要な電圧。
【００５９】
常法に従い、下記の組成比の液晶媒体をそれぞれ作製し、特性を測定した。
【００６０】
特性測定結果を下記の表1に示す。
(比較例1)
【００６１】
【化２３】
【００６２】
比較例1中の(a),(b),(c),(d)の化合物を、式(1)、式(3)、式(4)の化合物に置き換えた液晶組成物を実施例1,2,3で作製した。
(実施例1)
【００６３】
【化２４】
【００６４】
(実施例2)
【００６５】
【化２５】
【００６６】
(実施例3)
【００６７】
【化２６】
【００６８】
(実施例4)
【００６９】
【化２７】
【００７０】
比較例1は式(1)、式(3)、式(4)のいずれの化合物も含まない例である。この組成に含まれる化合物(a),(b),(c),(d)を置換することにより、実施例1では式(1)と式(3)の化合物が含まれる組成、実施例2では式(3)と式(4)の化合物が含まれる組成、実施例3では式(1)と式(4)の化合物が含まれる組成とした。(a),(b),(c),(d)に置換した化合物はそれぞれ下記の各式の化合物に属する。
実施例1 (a1)式(1),(b1)式(3),(c1)式(1),(d1)式(3)
実施例2 (a2)式(4),(b2)式(3),(c2)式(4),(d2)式(3)
実施例3 (a3)式(4),(b3)式(1),(c3)式(4),(d3)式(1)
また、実施例4は式(1)、式(3)、式(4)のすべての群の化合物が含まれる組成物である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
比較例に比べ実施例1、2、3のいずれにおいても、ネマチック液晶温度範囲が拡大していることがわかる。3つの群の化合物を使用した実施例4においても同様の効果がみられる。特にT-nは-70℃と非常に優れた特性を示しており低温でのネマチック液晶温度範囲の拡大が、本発明のすべての実施例で実現されている。このように本発明による液晶組成物は幅広い温度範囲を有することがわかる。また、実施例は比較例に比べてΔnを大きくすることに成功している。式(1)、式(3)、式(4)の化合物の組み合わせによりΔnは0.102から0.121までの調整(拡大)が可能となった。
【００７３】
ネマチック液晶温度範囲の拡大と同時にΔnの拡大が計れる本発明の液晶組成物は、OCB液晶表示素子として非常に有用であることがわかる。上記の実施例1、2、3、4で得られた液晶組成物の保持率は、いずれも測定温度80℃で99%以上の高い保持率を示した。また-20℃から80℃の広い温度範囲で良好なコントラストを示した。一方比較例1の液晶を注入したセルでは、80℃近くでは急激にコントラストが低下した。
【００７４】
液晶組成物(A)を同様に作製し、SID'93Digest, p277-280に記載の方法で作製したOCB液晶表示素子に使用して、Vi、V50を測定した。
(実施例5)液晶組成物(A)
【００７５】
【化２８】
【００７６】
Tni(℃)：94.1℃、 T-n(℃)：-56℃、Δn：0.175、Δε：8.3であった。この液晶を使用したOCBセルを作製したところ、Vi：1.71V、V50：2.90Vであり、高速応答かつ高コントラスト表示が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせにより、OCB液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、セル構成に応じた所望のΔnに調整でき、広いネマチック液晶温度範囲、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物およびこれを使用した液晶表示素子を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、幅広い動作温度範囲を有するベンド配向を形成させ、さらに位相差補償フィルムを組み合わせた構造を有する液晶表示素子に関し、かつまた液晶組成物に特定の構造を持つ材料を使用した電気光学液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN (Twisted Nematic)モードからSTN (Supertwisted Nematic)モードへと表示容量を増やし、コンピューターと人とのインターフェースとして広く普及してきた。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化・省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。しかし、これらのねじり構造(twist)を持った液晶表示素子は、このねじり構造のためいずれも視野角が狭く、上下左右から視角を持って観察すると画像の反転やコントラストの低下などの不具合を有していた。
【０００３】
この問題を解決するために、TN方式の液晶表示素子に位相差フィルムをつけたり、配向分割法を組み合わせた方式が提案されたが、視野角の改善を十分でなかったり、製造が困難など未解決点が多く残っていた。
【０００４】
最近、視野角改善及び高速応答対応の目的で、液晶がベンド構造を持ったセルに位相差フィルムを組み合わせたOCB(Optically Compensated Birefringence mode)モードが提案されている[特開平7-84254, SID93DIGEST, p277 ]。 この駆動方式としてはパッシブ駆動方式も可能だが、、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給するAM-LCD方式を用いると、コントラストを上げることができる。
【０００５】
AM-LCDはTN・STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００６】
OCBモードのベンドセルでは、無印加の状態ではスプレイ配向であるが、電圧印加によりベンド配向に変化する。表示をするにはまず初期状態としてこのベンド配向を確保する必要がある。従来はこの転移時間を短くするために様々な方法が提案されているが、必ずも十分なものがなかった。たとえばチルト角を高めるとコントラストが低下してしまい、転移のために大きな電圧を印加することは駆動電圧の増加を招いていた。転移時間の低減策としては、弾性定数比K33/K11(K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)を小さくすることが安定したベンド構造を取りやすくなり有効であるため、このような物性値を有する液晶組成物の選択が重要である。
【０００７】
更に、近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められている。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、OCB用組成物には、
(1) 高い電圧保持率
(2) 屋外でも使用できる広いネマチック液晶温度範囲
(3) 高温条件でも使用できる安定性
(4) 低いしきい値電圧
(5) 調節可能な低い弾性定数比K33/K11 (K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)
(6) 調節可能な大きいΔn
が求められている。
【０００８】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００９】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応答を可能とする低粘性、調節可能な低い弾性定数比K33/K11 (K33:曲がり,K11:広がりの弾性定数)、調節可能な高いΔn、かつ高温での高い保持率を同時に満足し、ベンド構造が安定で、スプレイ構造からベンド構造への転移時間が短いOCB用液晶組成物及びOCB液晶表示素子はなかった。
【００１０】
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記のTFT素子で駆動されるOCB液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、広い液晶温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高いΔnまで調整可能で、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物を使用したOCB液晶表示素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下詳細に本発明を説明する。
【００１３】
第1の発明は、上下2枚の基板間に封入された液晶にベンド配向を形成させ、さらに位相差補償フィルムを組み合わせた構造を有する液晶表示素子において、該液晶が、下記式(1)、(3)、(4)の少なくとも1つの群から選ばれた、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子に関する。
式(1)
【００１４】
【化８】
[式中Rは、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、環A1及び環A2はそれぞれ相互に独立して、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- または単結合であり、a、bは0、1または2であり、Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、Rと同じ定義または式(2)であり、
【００１６】
【化９】
(式中X1及びX2はそれぞれ独立してH、FまたはClであり、
Q1は-OCH2-、-OCF2-、-OCHF-、-CF2-または単結合であり、
Y2はF、ClまたはCNである。)]
式(3)：
【００１８】
【化１０】
(式中Rは、式(1)のRの定義と同じであり、環A3及び環A4はそれぞれ相互に独立して、環A1の定義と同じであり、X3、X4、X5はそれぞれ独立してHまたはFであり、Z3及びZ4はそれぞれ独立してZ1の定義と同じであり、c、dは0、1または2であり、Y3はY1の定義と同じであり、またRとY3を置き換えた化合物も式(3)に含まれる。)
式(4)：
【００２０】
【化１１】
(式中Rは、式(1)のRの定義と同じであり、環A5及び環A6はそれぞれ相互に独立して、環A1の定義と同じであり、X6〜X11はそれぞれ独立してHまたはFであり、Z5、Z6はそれぞれ独立してZ1の定義と同じであり、e、fは、0、1または2であり、Y4はY1の定義と同じである。)
【００２２】
第2の発明は、液晶組成物が、式(5)の化合物群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２３】
【化１２】
[ 式中Rは式(1)でのRの定義と同じであり、環A7及び環A8はそれぞれ相互に独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Z7、Z8はそれぞれ相互に独立して式(1)でのZ1と同じ定義である。
X12、X13はそれぞれ独立してHまたはFであり、
gは、0、1または2であり、
Y5は、FまたはClであり、
Q2は、単結合、-CF2-、-OCF2- または -OCHF- である。)]
【００２５】
第3の発明は、液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２６】
第4の発明は、液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２７】
第5の発明は、液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２８】
第6の発明は液晶組成物が、式(1)及び式(3)、または式(3)及び式(4)、若しくは式(1)及び式(4)、の2群の組み合わせのうちの少なくとも1つの組み合わせを含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２９】
第7の発明は、液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３０】
第8の発明は、液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３１】
第9の発明は、液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３２】
第10の発明は、液晶組成物が式(1)で表される化合物を5〜50%、式(3)で表される化合物を5〜50%、式(4)で表される化合物を5〜50%含有することを特徴とする第1または第2の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３３】
第11の発明は、液晶組成物が式(6)を含むことを特徴とする第1の発明ないし第10の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３４】
【化１３】
(式中Rは式(1)のRと同じ定義であり、Y10はRと同じ定義であり、環A12、環A13、環A14、環A15はそれぞれ独立して環A7と同じ定義でありj、kはそれぞれ独立して0または1であり、Z12、Z13、Z14はそれぞれ独立してZ1と同じ定義である。)
第12の発明は、式(6)の化合物が、式(7-1)ないし式(7-4)で表される化合物であることを特徴とする第11の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３６】
【化１４】
(式中R、R'はそれぞれ独立に式(1)のRと同じ定義であり、Zは単結合、-COO-、-OCO-または-CH2CH2-である。)
第13の発明は、液晶組成物のネマティック-アイソトロピック転移温度(Tni)が少なくとも60℃であり、クリスタル(あるいはスメクティック)-ネマティック転移温度が高くとも-30℃であり、複屈折(Δn)が0.08から0.28であることを特徴とする第1の発明ないし第12の発明の少なくとも1つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３８】
第14の発明は、液晶組成物の曲がり(K33)と広がり(K11)の弾性定数の比K33/K11が1.0〜2.0であることを特徴とする第1の発明ないし第13の発明の少なくとも1つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ナフタレン、テトラリン、デカリンといったΔnの異なる環構造を有する化合物を組み合わせることによりネマチック液晶温度範囲の拡大とΔnの調整を同時に可能とするものである。Δnの調整、特にΔnを大きくすることは、レタデーションを一定にしたままで、セル厚を薄くして応答速度の改善を図るために有用である。本発明の液晶組成物のΔnは好ましくは0.10から0.28であるが、更に好ましくは0.16から0.28、特に好ましくは0.20から0.28である。
ネマチック液晶温度範囲の拡大は、最近要望の高まっている携帯端末ディスプレイ用として有用である。本発明による組成物は、温度範囲拡大がネマティック上限温度だけでなく、結晶やスメクチックになるネマティック下限温度に対しても拡大効果があるため、本発明の組成物を使用したOCB液晶表示素子は、戸外の高温の環境でも、低温の環境でも高いコントラストでの動作が可能となる。
【００４０】
更に、フルオロ系ナフタレン化合物(式(4))、フルオロ系テトラリン化合物(式(3))、フルオロ系デカリン化合物(式(1))は電流値の増加を抑制する効果を持つため、さらに好ましく、これらのフルオロ系化合物を含有する本発明の組成物使用したOCB表示素子は戸外の過酷な熱・太陽光・UV光の環境においても、安定で電流値増加などによる表示不良を起こしにくい。特に環にフッソ置換したF置換ナフタレン、F置換テトラリン構造を有する化合物を使用が好ましい。
【００４１】
フルオロ系化合物と同様に、化合物の誘電率異方性が-1.5〜1.5であるナフタレン、テトラリン、デカリン化合物は好ましい。
【００４２】
さらに詳述すると、式(1)の構造を有する好ましい化合物は、
【００４３】
【化１５】
式(3)の化合物の好ましい例としては、
【００４５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
式(4)の化合物の好ましい例としては、
【００４９】
【化１９】
【化２０】
式(5)構造を有する好ましい化合物は、
【００５２】
【化２１】
(式中Rは、互いに独立して式(1)のRと同じ定義であり、Zはそれぞれ独立して、-CH2CH2-,-C≡C-,-(CH2)4-,または単結合である。)
環A1から環A15はトランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基が好ましく、X1からX16はFであることが好ましい。Y1からY5はFであることが好ましく、式(2)であることが好ましい。Q1、Q2は単結合、-OCHF-、-OCF2- 、-CF2-が好ましい。また連結基Z1からZ14は、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C≡C-であることが好ましく、単結合が特に好ましい。式(1)、式(3)、式(4)、式(5)の化合物は5%以上含有することが好ましく、さらに好ましくは10%以上含有することが好ましい。各式の化合物を1種以上使用することが好ましいが、2種以上使用することがさらに好ましい。全成分数は10成分以上にすることが好ましい。Rは炭素数1から10のアルキル基、若しくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、Rがアルケニル基である場合、炭素数は2〜5が更に好ましく、特に下記の構造が好ましい。
【００５４】
【化２２】
(上記それぞれの構造において、右端は環に接合している。)
Tniは70℃以上が好ましいが、80℃以上が更に好ましい。T-nは-35℃以下が好ましく、特に好ましくは-40℃以下である。Δnは0.09〜0.20が好ましく、0.10〜0.16が更に好ましい。弾性定数比 K33/K11は1.0〜1.6が好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５８】
Tni :ネマチック-アイソトロピック転移温度(℃)
T-n :クリスタル又はスメクチック-ネマチック転移温度(℃)
Vth :セル厚6μmのTN-LCDに注入した時のしきい値電圧(V)
(電圧無印加時の輝度から10%輝度が低下したときの電圧)
△ε:25℃での誘電率異方性 (-)
△n :25℃での複屈折率(-)
η:20℃での粘度(mPa・s)
HR:80℃での保持率(%)(セル厚6μmのTN-LCDに注入し、5V印加、フレームタイム20ms、パルス幅64μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値)
Vi：印加電圧に伴い輝度がほぼ直線的に変化する部分を0%-100%とした際の、0%輝度を得るのに必要な電圧。
V50：印加電圧に伴い輝度がほぼ直線的に変化する部分を0%-100%とした際の、50%輝度を得るのに必要な電圧。
【００５９】
常法に従い、下記の組成比の液晶媒体をそれぞれ作製し、特性を測定した。
【００６０】
特性測定結果を下記の表1に示す。
(比較例1)
【００６１】
【化２３】
比較例1中の(a),(b),(c),(d)の化合物を、式(1)、式(3)、式(4)の化合物に置き換えた液晶組成物を実施例1,2,3で作製した。
(実施例1)
【００６３】
【化２４】
(実施例2)
【００６５】
【化２５】
(実施例3)
【００６７】
【化２６】
(実施例4)
【００６９】
【化２７】
比較例1は式(1)、式(3)、式(4)のいずれの化合物も含まない例である。この組成に含まれる化合物(a),(b),(c),(d)を置換することにより、実施例1では式(1)と式(3)の化合物が含まれる組成、実施例2では式(3)と式(4)の化合物が含まれる組成、実施例3では式(1)と式(4)の化合物が含まれる組成とした。(a),(b),(c),(d)に置換した化合物はそれぞれ下記の各式の化合物に属する。
実施例1 (a1)式(1),(b1)式(3),(c1)式(1),(d1)式(3)
実施例2 (a2)式(4),(b2)式(3),(c2)式(4),(d2)式(3)
実施例3 (a3)式(4),(b3)式(1),(c3)式(4),(d3)式(1)
また、実施例4は式(1)、式(3)、式(4)のすべての群の化合物が含まれる組成物である。
【００７１】
【表１】
比較例に比べ実施例1、2、3のいずれにおいても、ネマチック液晶温度範囲が拡大していることがわかる。3つの群の化合物を使用した実施例4においても同様の効果がみられる。特にT-nは-70℃と非常に優れた特性を示しており低温でのネマチック液晶温度範囲の拡大が、本発明のすべての実施例で実現されている。このように本発明による液晶組成物は幅広い温度範囲を有することがわかる。また、実施例は比較例に比べてΔnを大きくすることに成功している。式(1)、式(3)、式(4)の化合物の組み合わせによりΔnは0.102から0.121までの調整(拡大)が可能となった。
【００７３】
ネマチック液晶温度範囲の拡大と同時にΔnの拡大が計れる本発明の液晶組成物は、OCB液晶表示素子として非常に有用であることがわかる。上記の実施例1、2、3、4で得られた液晶組成物の保持率は、いずれも測定温度80℃で99%以上の高い保持率を示した。また-20℃から80℃の広い温度範囲で良好なコントラストを示した。一方比較例1の液晶を注入したセルでは、80℃近くでは急激にコントラストが低下した。
【００７４】
液晶組成物(A)を同様に作製し、SID'93Digest, p277-280に記載の方法で作製したOCB液晶表示素子に使用して、Vi、V50を測定した。
(実施例5)液晶組成物(A)
【００７５】
【化２８】
Tni(℃)：94.1℃、 T-n(℃)：-56℃、Δn：0.175、Δε：8.3であった。この液晶を使用したOCBセルを作製したところ、Vi：1.71V、V50：2.90Vであり、高速応答かつ高コントラスト表示が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせにより、OCB液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、セル構成に応じた所望のΔnに調整でき、広いネマチック液晶温度範囲、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物およびこれを使用した液晶表示素子を提供することができた。
Claims (14)
- 上下2枚の基板間に封入された液晶にベンド配向を形成させ、さらに位相差補償フィルムを組み合わせた構造を有する液晶表示素子において、該液晶が、下記式(1)、(3)、(4)の少なくとも1つの群から選ばれた、少なくとも1種の化合物を含む液晶組成物であることを特徴とする液晶表示素子。
式(1)：
(a)トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は-O-及びまたは-S-に置き換えられてもよい)
(b)1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上のCH基は-N-に置き換えられてもよい)
(c)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルからなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH-または単結合であり、a、bは0、1または2であり、Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、Rと同じ定義または式(2)であり、
式(3)：
式(4)：
- 前記液晶組成物が、式(5)の化合物群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子。
(d)トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は-O-及びまたは-S-に置き換えられてもよい)
(e)1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上のCH基は-N-に置き換えられてもよい)
(f)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイルからなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。Z7、Z8はそれぞれ相互に独立して式(1)でのZ1と同じ定義である。X12、X13はそれぞれ独立してHまたはFであり、gは、0、1または2であり、Y5は、FまたはClであり、Q2は、単結合、-CF2-、-OCF2-または-OCHF-である。)] - 液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(1)及び式(3)、または式(3)及び式(4)、若しくは式(1)及び式(4)、の2群の組み合わせのうちの少なくとも1つの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(1)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(3)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が、式(4)の群から選ばれた化合物を少なくとも2種以上含むことを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が式(1)で表される化合物を5〜50%、式(3)で表される化合物を5〜50%、式(4)で表される化合物を5〜50%含有することを特徴とする請求項1または2記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物が式(6)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項10記載の液晶表示素子。
- 式(6)の化合物が、式(7-1)ないし式(7-4)で表される化合物であることを特徴とする請求項11記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物のネマティック-アイソトロピック転移温度(Tni)が少なくとも60℃であり、クリスタル(あるいはスメクティック)-ネマティック転移温度が高くとも-30℃であり、複屈折(Δn)が0.08から0.28であることを特徴とする請求項1ないし請求項12の少なくとも1つに定義された液晶表示素子。
- 液晶組成物の曲がり(K33)と広がり(K11)の弾性定数の比K33/K11が0.5から2.0であることを特徴とする請求項1ないし請求項13の少なくとも1つに定義された液晶表示素子。
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