JP4752083B2

JP4752083B2 - 液晶組成物

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Publication number: JP4752083B2
Application number: JP2000004517A
Authority: JP
Inventors: 真治小川; 博之大西; 直枝加藤; 清文竹内; 晴義高津
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: JP2001192658A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等[SID '85 Digest, 120頁(1985年)]、あるいは衣川等[SID '86 Digest, 122頁(1986年)]によって、開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。
【０００３】
AM-LCDではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
M-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００４】
近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できる閾値電圧の低い液晶組成物が求められている。閾値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組成物には、
(1) 屋外でも使用できる広い液晶温度範囲
(2) 高温条件でも使用できる安定性
(3) 低い閾値電圧
(4) 高い電圧保持率
(5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得るために調節可能なΔｎが求められている。
【０００５】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００６】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低い閾値電圧、高速応答を可能とする低粘性、かつ高温での高い電圧保持率を同時に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、閾値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記の液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、閾値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い電圧保持率を高温度まで維持できる液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
【０００９】
発明1 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶組成物であって、一般式(I)
【００１０】
【化１４】

【００１１】
(式中R¹は、炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基で有りこの基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良い。Y¹は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CN、R¹と同じ定義もしくは式(I-1)
【００１２】
【化１５】

【００１３】
(式中X³及びX⁴はそれぞれ独立してH、FもしくはClであり、Q¹は-OCH₂-、-OCF₂-、-OCHF-、-CF₂-もしくは単結合であり、Y²はF、ClもしくはCNである。)である。環A及び環Bはそれぞれ独立して、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及びもしくは -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
(d) 単結合
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNもしくはハロゲンで置換されていても良いが、環Bが単結合を表す場合、Y¹は式(I-1)を表す。
L¹及びL²はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH- もしくは単結合であり、X¹、X²はHまたはFであるが、X¹とX²は異なり、mは0から2である。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、さらに一般式(II)
【００１４】
【化１６】

【００１５】
(式中R²は互いに独立して式(I)でのR¹の定義と同じであり、環C及び環Dはそれぞれ相互に独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及びもしくは -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNもしくはハロゲンで置換されていても良いが、ナフタレン-2,6-ジイルを表す場合、無置換であるか、少なくとも2つ以上のハロゲンによって置換されており、
L³、L⁴はそれぞれ相互に独立して式(1)でのL¹、L²と同じ定義であり、
X⁵、X⁶はそれぞれ独立してHもしくはFであり、
nは、0、1もしくは2であり、
Y³は、-F、-Clもしくは-CNであり、
Q²は、単結合、-CF₂-、-OCF₂- もしくは -OCHF- である。)
の1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【００１６】
発明2 少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むことを特徴とする発明1記載の液晶組成物。
発明3 一般式(I)の化合物の含有率が5〜40質量%の範囲あることを特徴とする発明1もしくは2記載の液晶組成物。
発明4 少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むことを特徴とする発明1〜3記載の液晶組成物。
【００１７】
発明5 一般式(II)の化合物として、一般式(II-a)
【００１８】
【化１７】

【００１９】
(式中、R²は一般式(II)におけると同じ意味を表し、L⁵、L⁶はそれぞれ独立して、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、環Dは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X⁶はHもしくはFを表し、nは0もしくは1を表し、Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表す。)の化合物を含むことを特徴とする発明1〜4記載の液晶組成物。
【００２０】
発明6 一般式(II)の化合物として、一般式(II-b)
【００２１】
【化１８】

【００２２】
(式中、R²は一般式(II)におけると同じ意味を表し、L⁵、L⁶はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、環C、環Dはそれぞれ独立して1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X⁵、X⁶はそれぞれ独立してHもしくはFを表し、Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表す。)の化合物を含むことを特徴とする発明1〜5記載の液晶組成物。
【００２３】
発明7 一般式(II-a)の化合物を、少なくとも2種以上含むことを特徴とする発明1〜6記載の液晶組成物。
発明8 一般式(II-b)の化合物を、少なくとも2種以上含むことを特徴とする発明1〜7記載の液晶組成物。
発明9 一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II)、一般式(II-a)、一般式(II-b)の含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜8記載の液晶組成物。
【００２４】
発明10 一般式(I)、一般式(II)に加え一般式(III)
【００２５】
【化１９】

【００２６】
(式中、R³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環F、環G及び環Hはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基もしくはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、oは0、1もしくは2を表し、L⁷及びL⁸はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-もしくは-C≡C-を表す。)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする発明1〜9記載の液晶組成物。
【００２７】
発明11 一般式(III)の化合物として、一般式(III-a)
【００２８】
【化２０】

【００２９】
(式中、R³、R⁴は一般式(III)と同じ意味を表し、環Hは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、oは0もしくは1を表す。)の化合物を含むことを特徴とする発明10記載の液晶組成物。
【００３０】
発明12 一般式(I)の化合物として、下記の式(Ia)〜(Ie)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする発明1〜11記載の液晶組成物。
【００３１】
【化２１】

【００３２】
(式中、R¹、X¹、X²、X³、X⁴、Q¹及びY²は一般式(I)と同じ意味を表す。)
発明13 一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物の含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明10〜12記載の液晶組成物。
【００３３】
発明14 一般式(II)もしくは(II-a)として一般式(II-c)
【００３４】
【化２２】

【００３５】
(式中、R⁵は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜13記載の液晶組成物。
【００３６】
発明15 一般式(II)もしくは(II-a)として一般式(II-d)
【００３７】
【化２３】

【００３８】
(式中、R⁵は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜14記載の液晶組成物。
【００３９】
発明16 一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物として一般式(III-b)
【００４０】
【化２４】

【００４１】
(式中、R⁶、R⁷はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(III-c)
【００４２】
【化２５】

【００４３】
(式中、R⁸、R⁹はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明10〜15記載の液晶組成物。
【００４４】
発明17 一般式(I)もしくは一般式(I-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II)、一般式(II-a)もしくは一般式(II-b)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(III)、一般式(III-a)、一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜16記載の液晶組成物。
【００４５】
発明18 一般式(I-1)
【００４６】
【化２６】

【００４７】
(式中R¹は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基を表し、環Aは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、L¹は-CH₂CH₂-もしくは単結合を表し、X¹、X²はHもしくはFを表すが、X¹とX²は異なり、X³及びX⁴はそれぞれ独立的にはHもしくはFを表し、mは0もしくは1を表し、Y⁵は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CNを表す。)で表される化合物。
【００４８】
一般式(I-1)は一般式(I-1a)
【００４９】
【化２７】

【００５０】
(式中R¹、環A、L¹、mは一般式(I-1)と同じ意味を表す。)から製造することができる。一般式(I-1a)にMEC試薬、F-TEDA-BF4(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)等のフッ素化剤を反応させて一般式(I-1b)及び一般式(I-1c)の混合物
【００５１】
【化２８】

【００５２】
(式中R¹、環A、L¹、mは一般式(I-1)と同じ意味を表す。)を得る。これらを単離し、トリフルオロメタンスルフォン酸エステル一般式(I-1d)
【００５３】
【化２９】

【００５４】
(式中R¹、環A、L¹、m、X¹、X²は一般式(I-1)と同じ意味を表す。)とした後、これに一般式(I-1e)
【００５５】
【化３０】

【００５６】
(X³、X⁴、Y⁵は一般式(I-1)と同じ意味を表し、Mはマグネシウム、リチウム、亜鉛等の金属原子を表す。)をパラジウム等の遷移金属触媒存在下に反応させる事によって一般式(I-1)を製造することができる。
【００５７】
発明19 式(I-1)を含有することを特徴とする発明1〜17記載の液晶組成物。
発明20 発明1〜17及び発明19記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
発明21 発明1〜17及び発明19記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
発明22 発明1〜17及び発明19記載の液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス(AM)液晶表示素子。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００５９】
発明1において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。また、R¹は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６０】
【化３１】

【００６１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基もしくは1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましく、環Bはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基もしくは単結合が好ましく、1,4-フェニレン基もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。L¹及びL²はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH- もしくは単結合であるが、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合が好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-もしくは単結合が特に好ましく、単結合がさらに好ましい。mは0から2であるが、0もしくは1が好ましく、0がより好ましい。X¹、X²はHまたはFであるが、X¹がF、X²がHを表すことが好ましい。Y¹は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CN、R¹と同じ定義もしくは式(I-1)を表すが、式(I-1)が好ましい。式(I-1)に置いて、X³及びX⁴はそれぞれ独立してH、FもしくはClを表すが、HもしくはFが好ましく、X³もしくはX⁴の少なくとも一方がFを表すことが特に好ましい。Q¹は-OCH₂-、-OCF₂-、-OCHF-、-CF₂-もしくは単結合を表すが、-OCF₂-、-OCHF-、-CF₂-もしくは単結合が好ましく、-OCF₂-もしくは単結合がより好ましく、単結合がより好ましい。Y²はF、ClもしくはCNを表すが、Fが好ましい。第二成分として一般式(II)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜20種が好ましく、1種〜15種がより好ましく、1種〜10種が特に好ましい。また、R²は、非置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６２】
【化３２】

【００６３】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L³、L⁴は、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合が好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-もしくは単結合が特に好ましい。X⁵、X⁶は、少なくとも一方がFであることが好ましい。nは、0もしくは1が好ましい。Q²は、単結合、-CF₂-、-OCF₂-もしくは-OCHF-を表すが、-CF₂-、-OCF₂-もしくは単結合が好ましく、-OCF₂-もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。Y³は、-F、-Clもしくは-CNを表すが、-Fもしくは-CNが好ましい。
【００６４】
発明2において、少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むが、2種〜10種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
発明3において、一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
発明4において、少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００６５】
発明5において、R²は、炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６６】
【化３３】

【００６７】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L⁵、L⁶は-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合が好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-もしくは単結合が特に好ましい。Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表すが、Fもしくは-OCF₃が好ましく、Fがより好ましい。
【００６８】
発明6においてR²は炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６９】
【化３４】

【００７０】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L⁵、L⁶は-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合が好ましく、-COO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-COO-、-CH₂CH₂-もしくは単結合が特に好ましい。Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表すが、CNが好ましい。X⁵、X⁶はそれぞれ独立してHもしくはFを表すが、少なくとも一方はFであることが好ましい。
【００７１】
発明7において一般式(II-a)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
発明8において一般式(II-b)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００７２】
発明9において一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが、5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい、また、一般式(II)、一般式(II-a)、一般式(II-b)の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
【００７３】
発明10においてR³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００７４】
【化３５】

【００７５】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環F、環G及び環Hはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。oは0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。L⁷及びL⁸はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH₂CH₂-が好ましく、単結合がより好ましい。また、一般式(III)の化合物を少なくとも1種以上含むが、1種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００７６】
発明12において一般式(Ia)〜(Ie)の中でも、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Ie)が好ましく、一般式(Ia)および(Ic)がより好ましく、以下の一般式(Ia-1)〜(Ia-8)および(Ic-1)〜(Ic-8)が特に好ましい。
【００７７】
【化３６】

【００７８】
(式中、R^aは炭素数1〜5のアルキル基もしくは以下式(a)〜(e)の構造を表す)。
【００７９】
【化３７】

【００８０】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
発明13において一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
【００８１】
発明14及び15において、R⁵は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００８２】
【化３８】

【００８３】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００８４】
発明16において、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がより好ましい。
【００８５】
【化３９】

【００８６】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００８７】
発明18においてR¹は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基を表しすが、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００８８】
【化４０】

【００８９】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L¹は-CH₂CH₂-もしくは単結合を表すが、単結合が好ましい。X³及びX⁴はそれぞれ独立的にはHもしくはFを表すが、少なくとも一方はFを表すことが好ましい。Y⁵は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CNを表すが、-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CNが好ましく、Fがより好ましく、前述の一般式(Ia-1)〜(Ia-8)および(Ic-1)〜(Ic-8)が特に好ましい。
【００９０】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCDやSTN-LCDに有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
T→N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時の閾値電圧(V)
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
τr=τd ：応答速度 (msec)
【００９２】
(実施例1、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1
【００９３】
【化４１】

【００９４】
を調製した。また、この組成物(No.1)の(Ia-2a)及び(Ic-2a)を(R-1)及び(R-2)
【００９５】
【化４２】

【００９６】
に換えた組成物(比較例1)と共に諸特性を測定した結果を表1に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表1に示すように、実施例1の液晶組成物は、比較例1の組成物に近い閾値電圧を有するにもかかわらず、液晶相上限温度は15℃も高く、その上応答速度も9msecも速いことが解る。
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００９９】
(実施例2) 式(Ia-2a)の合成
【０１００】
【化４３】

【０１０１】
6-プロピルナフタレン-2-オール30g とトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム2.1g の塩化メチレン120ml 溶液に室温でビステトラフルオロホウ酸N,N’-ジフルオロ-2,2’-ジピリジニウム(MEC31、ダイキン工業(株)製)25gを加えた。室温で8時間撹拌した後、反応系を水に加え反応を停止し、10%塩酸水溶液を加えトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル10倍、ヘキサン:酢酸エチル=9:1)にて精製して1-フルオロ-6-プロピルナフタレン-2-オール22.4gを得た。
MS：m/e=204(M⁺)
【０１０２】
1-フルオロ-6-プロピルナフタレン-2-オール20gおよび無水トリフルオロメタンスルホン酸38.2g の塩化メチレン80ml 溶液にピリジン12mlを滴下した。1時間撹拌後10%塩酸水溶液を加えトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル10倍、ヘキサン)にて精製してトリフルオロメタンスルホン酸1-フルオロ-6-プロピルナフタレン-2-イル27.2gを得た。
【０１０３】
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸1-フルオロ-6-プロピルナフタレン-2-イル25gおよびジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)2.5gのTHF100ml 溶液に、3,4,5-トリフルオロブロモベンゼン20.1g およびマグネシウム1.93g から調整したグリニャール反応剤を滴下した。1時間撹拌後10%塩酸水溶液を加えトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル10倍、ヘキサン)にて精製して1-フルオロ-6-プロピル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ナフタレン14.1gを得た。
MS：m/e=318(M⁺)
【０１０４】
(実施例3)
汎用のp型ホスト液晶組成物(H)
【０１０５】
【化４４】

【０１０６】
この(H)は116.7℃以下でネマチック相を示し、その融点は11.0℃である。(H)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃での電気光学特性は以下のとおりであった。
閾値電圧(Vth) 2.14V
誘電率異方性(Δε) 4.8
屈折率異方性(Δn) 0.090
【０１０７】
次に、この(H)の80質量%と実施例2で得られた本発明の化合物(Ia-2a)の20質量%からなる液晶組成物(H-1)を調製し、セル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、20℃でその電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
閾値電圧(Vth) 1.60V
誘電率異方性(Δε) 7.0
屈折率異方性(Δn) 0.105
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の液晶材料及び液晶材料の組み合わせによって、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、閾値電圧が低い液晶組成物が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、コントラスト及び信頼性が高く優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびAM-LCDとして非常に実用的である。

Claims

正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶組成物であって、一般式(I)

(式中R¹は、炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基で有りこの基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良い。Y¹は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CN、R¹と同じ定義もしくは式(I-1)

(式中X³及びX⁴はそれぞれ独立してH、FもしくはClであり、Q¹は-OCH₂-、-OCF₂-、-OCHF-、-CF₂-もしくは単結合であり、Y²はF、ClもしくはCNである。)である。
環A及び環Bはそれぞれ独立して、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及びもしくは -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
(d) 単結合
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNもしくはハロゲンで置換されていても良いが、環Bが単結合を表す場合、Y¹は式(I-1)を表す。
L¹及びL²はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH- もしくは単結合であり、X¹、X²はHまたはFであるが、X¹とX²は異なり、mは0又は1である。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、さらに一般式(II-d)

(式中、R⁵は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物及び一般式(III-c)

(式中、R⁸、R⁹はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の液晶組成物。
一般式(I)の化合物の含有率が5〜40質量%の範囲あることを特徴とする請求項1もしくは2記載の液晶組成物。
一般式(I)、一般式(II-d)及び一般式（III-c）に加え一般式(II)

(式中R²は互いに独立して式(I)でのR¹の定義と同じであり、環C及び環Dはそれぞれ相互に独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及びもしくは -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基もしくは隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNもしくはハロゲンで置換されていても良いが、ナフタレン-2,6-ジイルを表す場合、無置換であるか、少なくとも2つ以上のハロゲンによって置換されており、
L³、L⁴はそれぞれ相互に独立して式(1)でのL¹、L²と同じ定義であり、
X⁵、X⁶はそれぞれ独立してHもしくはFであり、
nは、0、1もしくは2であり、
Y³は、-F、-Clもしくは-CNであり、
Q²は、単結合、-CF₂-、-OCF₂- もしくは -OCHF- である。)で表される化合物であって一般式（II-ｄ）で表される化合物を除く化合物を1種もしくは2種以上含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶組成物。
少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むことを特徴とする請求項4に記載の液晶組成物。
一般式(II)の化合物として、一般式(II-a)

(式中、R²は一般式(II)におけると同じ意味を表し、L⁵、L⁶はそれぞれ独立して、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、環Dは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X⁶はHもしくはFを表し、nは0もしくは1を表し、Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表す。)で表される化合物であって一般式（II-ｄ）で表される化合物を除く化合物を1種もしくは2種以上含有することを特徴とする請求項4又は5に記載の液晶組成物。
一般式(II)の化合物として、一般式(II-b)

(式中、R²は一般式(II)におけると同じ意味を表し、L⁵、L⁶はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、環C、環Dはそれぞれ独立して1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X⁵、X⁶はそれぞれ独立してHもしくはFを表し、Y⁴はF、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-CNもしくは-OCHF₂を表し、nは請求項4記載の一般式(II)におけるnと同じ意味を表す。)で表される化合物であって一般式（II-ｄ）で表される化合物を除く化合物を1種もしくは2種以上含有することを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(II-a)の化合物を、少なくとも2種以上含むことを特徴とする請求項6又は7に記載の液晶組成物。
一般式(II-b)の化合物を、少なくとも2種以上含むことを特徴とする請求項7又は8に記載の液晶組成物。
一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II)、一般式(II-a)及び一般式(II-b)の含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(I)、一般式(II-d)及び一般式（III-c）に加え一般式(III)

(式中、R³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環F、環G及び環Hはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基もしくはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、oは0、1もしくは2を表し、L⁷及びL⁸はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-もしくは-C≡C-を表す。)で表される化合物であって一般式（III-c）で表される化合物を除く化合物を1種もしくは2種以上含有することを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(III)の化合物として、一般式(III-a)

(式中、R³、R⁴は一般式(III)と同じ意味を表し、環Hは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、oは0もしくは1を表す。)で表される化合物であって一般式（III-c）で表される化合物を除く化合物を1種もしくは2種以上含有することを特徴とする請求項11に記載の液晶組成物。
一般式(I)の化合物として、下記の式(Ia)〜(Ie)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の液晶組成物。

(式中、R¹、X¹、X²、X³、X⁴、Q¹及びY²は一般式(I)と同じ意味を表す。)
一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物の含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項12又は13に記載の液晶組成物。
一般式(II)もしくは(II-a)として一般式(II-c)

(式中、R⁵は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする請求項6〜14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(II-d)で表される化合物の含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物として一般式(III-b)

(式中、R⁶、R⁷はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(III-c)で表される化合物の含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする請求項12〜16のいずれか1項に記載の液晶組成物。
一般式(I)もしくは一般式(I-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II)、一般式(II-a)もしくは一般式(II-b)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(III)、一般式(III-a)、一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする請求項4〜16のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(I-1)

(式中R¹は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基を表し、環Aは1,4-フェニレン基もしくはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、L¹は-CH₂CH₂-もしくは単結合を表し、X¹、X²はHもしくはFを表すが、X¹とX²は異なり、X³及びX⁴はそれぞれ独立的にはHもしくはFを表し、mは0もしくは1を表し、Y⁵は、-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-OCH₂F、-CNを表す。)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載の液晶組成物。
請求項1〜19のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
請求項1〜19のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
請求項1〜19のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス(AM)液晶表示素子。