JP4788015B2 - 液晶組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶媒体及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等[SID '85 Digest, 120頁(1985年)]、あるいは衣川等[SID '86 Digest, 122頁(1986年)]によって、開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。
【０００３】
AM-LCDではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
【０００４】
AM-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００５】
近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できる閾値電圧の低い液晶組成物が求められている。閾値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組成物には、
(1) 屋外でも使用できる広い液晶温度範囲
(2) 高温条件でも使用できる安定性
(3) 低い閾値電圧
(4) 高い電圧保持率
(5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得るために調節可能なΔｎが求められている。
【０００６】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００７】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低い閾値電圧、高速応答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、閾値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記の液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、閾値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
発明1 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式(I)
【００１０】
【化１３】
【００１１】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基で有り、環Ａ及び環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、Ｌ １ 及びＬ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、Ｘ１、Ｘ２はＨまたはＦであるが、Ｘ１とＸ２は異なり、ｍは０から１であり、Ｙ１は、−Ｆ、−ＣＦ ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、又は−ＯＣＨ ２ Ｆである。）から選ばれる化合物を１種もしくは２種以上を含有し、さらに一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化１４】
【００１３】
（式中Ｒ２は互いに独立して式（Ｉ）でのＲ１の定義と同じであり、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ相互に独立して、（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基、（ｅ）１，４−フェニレン基からなる群より選ばれる基であり、上記の基（ｅ）はハロゲンで置換されていても良い。Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ相互に独立して式（Ｉ）でのＬ１、Ｌ２と同じ定義である。Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してＨもしくはＦであり、ｎは、０、１もしくは２であり、Ｙ３は、Ｆであり、Ｑ２は、単結合、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−または−ＯＣＨＦ−である。）の１種または２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＩＩＩ）
【化１４Ａ】
（式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、環Ｆ、環Ｇ及び環Ｈはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｏは０もしくは１を表し、Ｌ ７ 及びＬ ８ はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−（ＣＨ ２ ） ４ −、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−を表す。）から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
【００１４】
発明2 少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むことを特徴とする発明1記載の液晶媒体。
発明3 一般式(I)の化合物の含有率が5〜40質量%の範囲あることを特徴とする発明1もしくは2記載の液晶媒体。
発明4 少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むことを特徴とする発明1、2もしくは3記載の液晶媒体。
【００１５】
発明5 一般式(II)の化合物として、一般式(II-a)
【００１６】
【化１５】
【００１７】
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−もしくは単結合を表し、環Ｄは１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｘ６はＨもしくはＦを表し、ｎは０もしくは１を表し、Ｙ４はＦ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ ３ もしくは−ＯＣＨＦ２を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜４記載の液晶媒体。
【００１８】
発明6 一般式(II)の化合物として、一般式(II-b)
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−もしくは単結合を表し、環Ｃ、環Ｄはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してＨもしくはＦを表し、ｎは１もしくは２を表し、Ｙ４はＦ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３もしくは−ＯＣＨＦ２を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜５記載の液晶媒体。
【００２１】
発明７ 一般式（ＩＩ−ａ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする発明５もしくは6記載の液晶媒体。
発明８ 一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする発明６もしくは7記載の液晶媒体。
発明９ 一般式（Ｉ）の含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩ−ｂ）の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする発明６〜８記載の液晶媒体。
【００２４】
発明１０ 一般式（ＩＩＩ）の化合物として、一般式（ＩＩＩ−ａ）
【００２５】
【化１８】
【００２６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表し、環Ｈは１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｏは０もしくは１を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜９記載の液晶媒体。
【００２７】
発明１１ 一般式（Ｉ）の化合物として、下記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする発明１〜１０記載の液晶媒体。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
発明１２ 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１１記載の液晶媒体。
【００３０】
発明１３ 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｃ）
【化２０】
【００３１】
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１２記載の液晶媒体。
【００３２】
発明１４ 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｄ）
【００３３】
【化２１】
【００３４】
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有しその含有率が５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１３記載の液晶媒体。
【００３５】
発明１５ 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物として一般式（ＩＩＩ−ｂ）
【化２２】
【００３６】
(式中、R6、R7はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(III-c)
【００３７】
【化２３】
【００３８】
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有しその含有率が５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１４記載の液晶媒体。
【００３９】
発明１６ 一般式（Ｉ）もしくは一般式（Ｉ−ａ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）もしくは一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩＩ−ｂ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ｃ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１５記載の液晶媒体。
【００４０】
発明１７ 一般式（Ｉ−１）
【００４１】
【化２４】
【００４２】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｌ１は−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは単結合を表し、X 1 、X 2 はHまたはFであるが、X 1 とX 2 は異なり、ｍは０もしくは１を表し、Ｙ１は、−Ｆ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ ２ Ｆを表す。）で表される化合物。
【００４３】
一般式(I-1)は一般式(I-1a)
【化２５】
【００４４】
（式中Ｒ１、Ｌ１、ｍ、環Ｂは前述と同じ意味を表し、Ｘ ３ 及びＸ ４ はＨを表す。）から製造することができる。一般式（Ｉ−１ａ）にＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ４（１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニウムビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、ＭＥＣ試薬等のフッ素化剤を反応させて一般式（Ｉ−１ｂ）及び一般式（Ｉ−１ｃ）の混合物
【００４５】
【化２６】
【００４６】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)を得る。これらを単離した後、DAST(ジエチルアミノ三フッ化硫黄)もしくはDeoxo-Fluor(AIR PRODUCTS製)等のフッ素化剤をさらに反応させて得られる一般式(I-1d)
【化２７】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)の二重結合を還元した後、塩基を用いて脱フッ化水素して、Y1がフッ素の場合の化合物一般式(I-1e)
【化２８】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)を得ることができる。
【００４７】
一般式(I-1a)にMEC試薬、F-TEDA-BF4(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)等のフッ素化剤を反応させて一般式(I-1f)及び一般式(I-1g)の混合物
【００４８】
【化２９】
【００４９】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)を得る。これらを単離し、トリフルオロメタンスルフォン酸エステル一般式(I-1h)
【００５０】
【化３０】
【００５１】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)とした後、NaCNをパラジウム等の遷移金属触媒存在下に反応させる事によってY1がシアノ基の場合の化合物、一般式(I-1h)を製造することができる。
【００５２】
発明１８ 式（Ｉ−１）
【化３０Ａ】
（式中Ｒ １ は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｌ １ は−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −もしくは単結合を表し、X 1 、X 2 はHまたはFであるが、X 1 とX 2 は異なり、ｍは０もしくは１を表し、Ｙ １ は、−Ｆ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ ３ 、−ＯＣＨＦ ２ 、−ＯＣＨ ２ Ｆを表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする発明１〜１６記載の液晶媒体。
発明１９ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いた液晶表示素子。
発明２０ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いた、ねじれ角が２２０°〜２７０°であることを特徴とする超捩れネマチック（ＳＴＮ）液晶表示素子。
発明２１ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いたアクティブマトリックス（ＡＭ）液晶表示素子。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
発明1において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。また、R1は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００５４】
【化３１】
【００５５】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基もしくは1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましく、環Bはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基もしくは単結合が好ましく、1,4-フェニレン基もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。L1及びL2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- もしくは単結合であるが、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましく、単結合がさらに好ましい。mは0から2であるが、0もしくは1が好ましく、0がより好ましい。X1、X2はHまたはFであるが、X1がF、X2がHを表すことが好ましい。Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、R1と同じ定義を表すが、Fが好ましい。第二成分として一般式(II)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜20種が好ましく、1種〜15種がより好ましく、1種〜10種が特に好ましい。また、R2は、非置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００５６】
【化３２】
【００５７】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L3、L4は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。X5、X6は、少なくとも一方がFであることが好ましい。nは、0もしくは1が好ましい。Q2は、単結合、-CF2-、-OCF2-もしくは-OCHF-を表すが、-CF2-、-OCF2-もしくは単結合が好ましく、-OCF2-もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。Y3は、-F、-Clもしくは-CNを表すが、-Fもしくは-CNが好ましい。
【００５８】
発明2において、少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むが、2種〜10種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
発明3において、一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
発明4において、少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００５９】
発明5において、R2は、炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６０】
【化３３】
【００６１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L5、L6は-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。Y4はF、-CF3、-OCF3もしくは-OCHF2を表すが、Fもしくは-OCF3が好ましく、Fがより好ましい。
【００６２】
発明6においてR2は炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６３】
【化３４】
【００６４】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L5、L6は-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-COO-、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-COO-、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。Y4はF、-CF3、-OCF3、-CNもしくは-OCHF2を表すが、CNが好ましい。X5、X6はそれぞれ独立してHもしくはFを表すが、少なくとも一方はFであることが好ましい。
【００６５】
発明7において一般式(II-a)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
発明8において一般式(II-b)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
発明9において一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが、5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい、また、一般式(II)、一般式(II-a)、一般式(II-b)の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
【００６６】
発明10においてR3、R4はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６７】
【化３５】
【００６８】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環F、環G及び環Hはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。oは0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。L7及びL8はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。また、一般式(III)の化合物を少なくとも1種以上含むが、1種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００６９】
発明12において一般式(Ia)〜(Ie)の中でも、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Ie)が好ましく、一般式(Ia)および(Ic)がより好ましく、以下の一般式(Ia-1)〜(Ia-5)、(Ic-1)〜(Ic-5)及び(Ib-1)〜(Ib-15)
【００７０】
【化３６】
【００７１】
【化３７】
【００７２】
(式中、Raは炭素数1〜5のアルキル基もしくは以下式(a)〜(e)の構造を表す)。
【００７３】
【化３８】
【００７４】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)がさらに好ましく、一般式(Ia-1)〜(Ia-5)及び(Ic-1)〜(Ic-5)が特に好ましい。
【００７５】
発明13において一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
【００７６】
発明14及び15において、R5は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００７７】
【化３９】
【００７８】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００７９】
発明16において、R6、R7、R8、R9は炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がより好ましい。
【００８０】
【化４０】
【００８１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００８２】
発明18においてR1は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基を表しすが、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００８３】
【化４１】
【００８４】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環Bはトランス-1,4-シクロへキシレン基もしくは1,4-フェニレン基を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基が好ましい。L1は-CH2CH2-もしくは単結合を表すが、単結合が好ましい。X1、X2、X3及びX4は前述と同じ意味を表すが、X1がF、X2はHを表すことが好ましい。Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CNを表すが、-F、-OCF3、-OCHF2、-CNが好ましく、Fがより好ましく、前述の一般式(Ia-1)〜(Ia-5)、(Ic-1)〜(Ic-5)及び(Ib-1)〜(Ib-15)がさらに好ましく、一般式(Ia-1)〜(Ia-5)及び(Ic-1)〜(Ic-5)が特に好ましい。
【００８５】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCDやSTN-LCDに有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶媒体は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００８７】
(実施例1、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1
【００８８】
【化４２】
【００８９】
を調製した。また、この組成物(No.1)の(Ia-1a)及び(Ic-1a)を(R-1)及び(R-2)
【００９０】
【化４３】
【００９１】
に換えた組成物(比較例1)と共に諸特性を測定した結果を表1に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表1に示すように、実施例1の液晶組成物は、比較例1の組成物に近い閾値電圧を有するにもかかわらず、液晶相上限温度は14℃も高く、応答速度も速いことが解る。
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００９４】
(実施例2) 式(Ib-1)の合成
【００９５】
【化４４】
【００９６】
6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール 30gのアセトニトリル 150ml溶液に室温でF-TEDA-BF4(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)、AIR PRODUCTS製)30gを15分おきに3回加えた。室温で5時間撹拌した後、反応系を氷水に加え反応を停止し、10%水酸化ナトリウム水溶液で中和しトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた異性体の混合物である粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル50倍、ヘキサン:酢酸エチル=9:1)にて精製して1,1-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン12.7gを得た。
MS：m/e=308(M+)
【００９７】
1,1-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン 10gのTHF 50ml溶液に室温でDAST(ジエチルアミノ三フッ化ホウ素)12gを加え、50℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応系を氷水に加え反応を停止し、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しヘキサンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル20倍、ヘキサン)にて精製して5,5,6,6-テトラフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロナフタレン8.0gを得た。
MS：m/e=330(M+)
【００９８】
5,5,6,6-テトラフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロナフタレン8.0gの酢酸エチル40ml溶液をオートクレーブに加え5%パラジウム炭素2g、を加え水素圧0.39MPaで3時間反応させた。触媒をセライト濾過した後溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル30倍、ヘキサン)にて精製して1,2-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン4.1gを得た。
MS：m/e=292(M+)
【００９９】
【発明の効果】
本発明の液晶材料及び液晶材料の組み合わせによって、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、閾値電圧が低い液晶媒体が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、コントラスト及び信頼性が高く優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびAM-LCDとして非常に実用的である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶媒体及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等[SID '85 Digest, 120頁(1985年)]、あるいは衣川等[SID '86 Digest, 122頁(1986年)]によって、開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。
【０００３】
AM-LCDではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
【０００４】
AM-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００５】
近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できる閾値電圧の低い液晶組成物が求められている。閾値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組成物には、
(1) 屋外でも使用できる広い液晶温度範囲
(2) 高温条件でも使用できる安定性
(3) 低い閾値電圧
(4) 高い電圧保持率
(5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得るために調節可能なΔｎが求められている。
【０００６】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００７】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低い閾値電圧、高速応答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、閾値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記の液晶表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、閾値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
発明1 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式(I)
【００１０】
【化１３】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基で有り、環Ａ及び環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、Ｌ １ 及びＬ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、Ｘ１、Ｘ２はＨまたはＦであるが、Ｘ１とＸ２は異なり、ｍは０から１であり、Ｙ１は、−Ｆ、−ＣＦ ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、又は−ＯＣＨ ２ Ｆである。）から選ばれる化合物を１種もしくは２種以上を含有し、さらに一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化１４】
（式中Ｒ２は互いに独立して式（Ｉ）でのＲ１の定義と同じであり、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ相互に独立して、（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基、（ｅ）１，４−フェニレン基からなる群より選ばれる基であり、上記の基（ｅ）はハロゲンで置換されていても良い。Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ相互に独立して式（Ｉ）でのＬ１、Ｌ２と同じ定義である。Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してＨもしくはＦであり、ｎは、０、１もしくは２であり、Ｙ３は、Ｆであり、Ｑ２は、単結合、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−または−ＯＣＨＦ−である。）の１種または２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＩＩＩ）
【化１４Ａ】
【００１４】
発明2 少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むことを特徴とする発明1記載の液晶媒体。
発明3 一般式(I)の化合物の含有率が5〜40質量%の範囲あることを特徴とする発明1もしくは2記載の液晶媒体。
発明4 少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むことを特徴とする発明1、2もしくは3記載の液晶媒体。
【００１５】
発明5 一般式(II)の化合物として、一般式(II-a)
【００１６】
【化１５】
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−もしくは単結合を表し、環Ｄは１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｘ６はＨもしくはＦを表し、ｎは０もしくは１を表し、Ｙ４はＦ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ ３ もしくは−ＯＣＨＦ２を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜４記載の液晶媒体。
【００１８】
発明6 一般式(II)の化合物として、一般式(II-b)
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−もしくは単結合を表し、環Ｃ、環Ｄはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してＨもしくはＦを表し、ｎは１もしくは２を表し、Ｙ４はＦ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３もしくは−ＯＣＨＦ２を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜５記載の液晶媒体。
【００２１】
発明７ 一般式（ＩＩ−ａ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする発明５もしくは6記載の液晶媒体。
発明８ 一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする発明６もしくは7記載の液晶媒体。
発明９ 一般式（Ｉ）の含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩ−ｂ）の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする発明６〜８記載の液晶媒体。
【００２４】
発明１０ 一般式（ＩＩＩ）の化合物として、一般式（ＩＩＩ−ａ）
【００２５】
【化１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表し、環Ｈは１，４−フェニレン基もしくはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｏは０もしくは１を表す。）の化合物を含むことを特徴とする発明１〜９記載の液晶媒体。
【００２７】
発明１１ 一般式（Ｉ）の化合物として、下記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする発明１〜１０記載の液晶媒体。
【００２８】
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
発明１２ 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１１記載の液晶媒体。
【００３０】
発明１３ 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｃ）
【化２０】
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１２記載の液晶媒体。
【００３２】
発明１４ 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｄ）
【００３３】
【化２１】
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有しその含有率が５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１３記載の液晶媒体。
【００３５】
発明１５ 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物として一般式（ＩＩＩ−ｂ）
【化２２】
(式中、R6、R7はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(III-c)
【００３７】
【化２３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を含有しその含有率が５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１４記載の液晶媒体。
【００３９】
発明１６ 一般式（Ｉ）もしくは一般式（Ｉ−ａ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）もしくは一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩＩ−ｂ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ｃ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする発明１〜１５記載の液晶媒体。
【００４０】
発明１７ 一般式（Ｉ−１）
【００４１】
【化２４】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｌ１は−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは単結合を表し、X 1 、X 2 はHまたはFであるが、X 1 とX 2 は異なり、ｍは０もしくは１を表し、Ｙ１は、−Ｆ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ ２ Ｆを表す。）で表される化合物。
【００４３】
一般式(I-1)は一般式(I-1a)
【化２５】
（式中Ｒ１、Ｌ１、ｍ、環Ｂは前述と同じ意味を表し、Ｘ ３ 及びＸ ４ はＨを表す。）から製造することができる。一般式（Ｉ−１ａ）にＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ４（１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニウムビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、ＭＥＣ試薬等のフッ素化剤を反応させて一般式（Ｉ−１ｂ）及び一般式（Ｉ−１ｃ）の混合物
【００４５】
【化２６】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)を得る。これらを単離した後、DAST(ジエチルアミノ三フッ化硫黄)もしくはDeoxo-Fluor(AIR PRODUCTS製)等のフッ素化剤をさらに反応させて得られる一般式(I-1d)
【化２７】
【化２８】
【００４７】
一般式(I-1a)にMEC試薬、F-TEDA-BF4(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)等のフッ素化剤を反応させて一般式(I-1f)及び一般式(I-1g)の混合物
【００４８】
【化２９】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)を得る。これらを単離し、トリフルオロメタンスルフォン酸エステル一般式(I-1h)
【００５０】
【化３０】
(式中R1、L1、m、環B、X3及びX4は前述と同じ意味を表す。)とした後、NaCNをパラジウム等の遷移金属触媒存在下に反応させる事によってY1がシアノ基の場合の化合物、一般式(I-1h)を製造することができる。
【００５２】
発明１８ 式（Ｉ−１）
【化３０Ａ】
発明１９ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いた液晶表示素子。
発明２０ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いた、ねじれ角が２２０°〜２７０°であることを特徴とする超捩れネマチック（ＳＴＮ）液晶表示素子。
発明２１ 発明１〜１６及び発明１８記載の液晶媒体を用いたアクティブマトリックス（ＡＭ）液晶表示素子。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
発明1において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。また、R1は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００５４】
【化３１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基もしくは1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましく、環Bはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基もしくは単結合が好ましく、1,4-フェニレン基もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。L1及びL2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- もしくは単結合であるが、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましく、単結合がさらに好ましい。mは0から2であるが、0もしくは1が好ましく、0がより好ましい。X1、X2はHまたはFであるが、X1がF、X2がHを表すことが好ましい。Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、R1と同じ定義を表すが、Fが好ましい。第二成分として一般式(II)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜20種が好ましく、1種〜15種がより好ましく、1種〜10種が特に好ましい。また、R2は、非置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００５６】
【化３２】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L3、L4は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。X5、X6は、少なくとも一方がFであることが好ましい。nは、0もしくは1が好ましい。Q2は、単結合、-CF2-、-OCF2-もしくは-OCHF-を表すが、-CF2-、-OCF2-もしくは単結合が好ましく、-OCF2-もしくは単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。Y3は、-F、-Clもしくは-CNを表すが、-Fもしくは-CNが好ましい。
【００５８】
発明2において、少なくとも2種以上の一般式(I)の化合物を含むが、2種〜10種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
発明3において、一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
発明4において、少なくとも2種以上の一般式(II)の化合物を含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００５９】
発明5において、R2は、炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６０】
【化３３】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L5、L6は-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。Y4はF、-CF3、-OCF3もしくは-OCHF2を表すが、Fもしくは-OCF3が好ましく、Fがより好ましい。
【００６２】
発明6においてR2は炭素数1〜15のアルキル基もしくは炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６３】
【化３４】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)L5、L6は-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-もしくは単結合が好ましく、-COO-、-CH2CH2-、-C≡C-もしくは単結合がより好ましく、-COO-、-CH2CH2-もしくは単結合が特に好ましい。Y4はF、-CF3、-OCF3、-CNもしくは-OCHF2を表すが、CNが好ましい。X5、X6はそれぞれ独立してHもしくはFを表すが、少なくとも一方はFであることが好ましい。
【００６５】
発明7において一般式(II-a)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
発明8において一般式(II-b)の化合物を少なくとも2種以上含むが、2種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
発明9において一般式(I)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲あるが、5〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい、また、一般式(II)、一般式(II-a)、一般式(II-b)の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
【００６６】
発明10においてR3、R4はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、もしくは炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００６７】
【化３５】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環F、環G及び環Hはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。oは0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。L7及びL8はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。また、一般式(III)の化合物を少なくとも1種以上含むが、1種〜20種が好ましく、2種〜15種がより好ましく、2種〜10種が特に好ましい。
【００６９】
発明12において一般式(Ia)〜(Ie)の中でも、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Ie)が好ましく、一般式(Ia)および(Ic)がより好ましく、以下の一般式(Ia-1)〜(Ia-5)、(Ic-1)〜(Ic-5)及び(Ib-1)〜(Ib-15)
【００７０】
【化３６】
【化３７】
(式中、Raは炭素数1〜5のアルキル基もしくは以下式(a)〜(e)の構造を表す)。
【００７３】
【化３８】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)がさらに好ましく、一般式(Ia-1)〜(Ia-5)及び(Ic-1)〜(Ic-5)が特に好ましい。
【００７５】
発明13において一般式(III)もしくは一般式(III-a)の化合物の含有率は5〜95質量%の範囲であるが、10〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
【００７６】
発明14及び15において、R5は炭素原子数1〜16のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００７７】
【化３９】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(II-c)もしくは一般式(II-d)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００７９】
発明16において、R6、R7、R8、R9は炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がより好ましい。
【００８０】
【化４０】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)また、一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物の含有率は5〜40質量%の範囲であるが、10〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。また、少なくとも1種以上の一般式(III-b)もしくは一般式(III-c)の化合物を含むが、1種〜10種が好ましく、1種〜8種がより好ましく、1種〜5種が特に好ましい。
【００８２】
発明18においてR1は、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基を表しすが、炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００８３】
【化４１】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)環Bはトランス-1,4-シクロへキシレン基もしくは1,4-フェニレン基を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基が好ましい。L1は-CH2CH2-もしくは単結合を表すが、単結合が好ましい。X1、X2、X3及びX4は前述と同じ意味を表すが、X1がF、X2はHを表すことが好ましい。Y1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CNを表すが、-F、-OCF3、-OCHF2、-CNが好ましく、Fがより好ましく、前述の一般式(Ia-1)〜(Ia-5)、(Ic-1)〜(Ic-5)及び(Ib-1)〜(Ib-15)がさらに好ましく、一般式(Ia-1)〜(Ia-5)及び(Ic-1)〜(Ic-5)が特に好ましい。
【００８５】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCDやSTN-LCDに有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶媒体は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
(実施例1、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1
【００８８】
【化４２】
を調製した。また、この組成物(No.1)の(Ia-1a)及び(Ic-1a)を(R-1)及び(R-2)
【００９０】
【化４３】
に換えた組成物(比較例1)と共に諸特性を測定した結果を表1に示す。
【００９２】
【表１】
表1に示すように、実施例1の液晶組成物は、比較例1の組成物に近い閾値電圧を有するにもかかわらず、液晶相上限温度は14℃も高く、応答速度も速いことが解る。
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で99%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００９４】
(実施例2) 式(Ib-1)の合成
【００９５】
【化４４】
6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール 30gのアセトニトリル 150ml溶液に室温でF-TEDA-BF4(1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)、AIR PRODUCTS製)30gを15分おきに3回加えた。室温で5時間撹拌した後、反応系を氷水に加え反応を停止し、10%水酸化ナトリウム水溶液で中和しトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた異性体の混合物である粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル50倍、ヘキサン:酢酸エチル=9:1)にて精製して1,1-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン12.7gを得た。
MS：m/e=308(M+)
【００９７】
1,1-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-ナフタレン-2-オン 10gのTHF 50ml溶液に室温でDAST(ジエチルアミノ三フッ化ホウ素)12gを加え、50℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応系を氷水に加え反応を停止し、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しヘキサンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル20倍、ヘキサン)にて精製して5,5,6,6-テトラフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロナフタレン8.0gを得た。
MS：m/e=330(M+)
【００９８】
5,5,6,6-テトラフルオロ-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロナフタレン8.0gの酢酸エチル40ml溶液をオートクレーブに加え5%パラジウム炭素2g、を加え水素圧0.39MPaで3時間反応させた。触媒をセライト濾過した後溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル30倍、ヘキサン)にて精製して1,2-ジフルオロ-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン4.1gを得た。
MS：m/e=292(M+)
【００９９】
【発明の効果】
本発明の液晶材料及び液晶材料の組み合わせによって、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、閾値電圧が低い液晶媒体が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、コントラスト及び信頼性が高く優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびAM-LCDとして非常に実用的である。
Claims (21)
- 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式（Ｉ）
環Ａ及び環Ｂはトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、
Ｌ １ 及びＬ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｘ １ 、Ｘ２はＨまたはＦであるが、Ｘ１とＸ２は異なり、
ｍは０から１であり、
Ｙ１は、−Ｆ、−ＣＦ ３ 、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ ２ 、又は−ＯＣＨ ２ Ｆである。）から選ばれる化合物を１種もしくは２種以上を含有し、さらに一般式（ＩＩ）
（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基
（ｅ）１，４−フェニレン基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基（ｅ）はハロゲンで置換されていても良い。
Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ相互に独立して式（Ｉ）でのＬ１、Ｌ２と同じ定義である。
Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してＨもしくはＦであり、
ｎは、０、１もしくは２であり、
Ｙ３は、Ｆであり、
Ｑ２は、単結合、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−または−ＯＣＨＦ−である。）
の１種または２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＩＩＩ）
- 少なくとも２種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶媒体。
- 一般式（Ｉ）の化合物の含有率が５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の液晶媒体。
- 少なくとも２種以上の一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１、２もしくは３のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 一般式（ＩＩ）の化合物として、一般式（ＩＩ−ａ）
- 一般式（ＩＩ）の化合物として、一般式（ＩＩ−ｂ）
- 一般式（ＩＩ−ａ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする請求項５もしくは６に記載の液晶媒体。
- 一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を、少なくとも２種以上含むことを特徴とする請求項６もしくは７に記載の液晶媒体。
- 一般式（Ｉ）の含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩ−ｂ）の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 一般式（ＩＩＩ）の化合物として、一般式（ＩＩＩ−ａ）
- 一般式（Ｉ）の化合物として、下記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物の含有率が５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｃ）
- 一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ−ａ）として一般式（ＩＩ−ｄ）
- 一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ａ）の化合物として一般式（ＩＩＩ−ｂ）
- 一般式（Ｉ）もしくは一般式（Ｉ−ａ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩ−ａ）もしくは一般式（ＩＩ−ｂ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜４０質量％の範囲で、なおかつ一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩＩ−ｂ）もしくは一般式（ＩＩＩ−ｃ）の化合物を１種もしくは２種以上を含有し、その含有率が５〜６０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶媒体。
- 一般式（Ｉ−１）
- 式（Ｉ−１）
- 請求項１〜１６及び請求項１８のいずれか一項に記載の液晶媒体を用いた液晶表示素子。
- 請求項１〜１６及び請求項１８のいずれか一項に記載の液晶媒体を用いた、ねじれ角が２２０°〜２７０°であることを特徴とする超捩れネマチック（ＳＴＮ）液晶表示素子。
- 請求項１〜１６及び請求項１８のいずれか一項に記載の液晶媒体を用いたアクティブマトリックス（ＡＭ）液晶表示素子。
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