TWI458715B - 具有含氮雜環之５環液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

具有含氮雜環之5環液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件
本發明是關於一種可用作顯示元件用材料之新型液晶化合物、液晶組成物。詳細而言，是關於一種具有如下特性的新型液晶化合物以及含有該組成物之液晶顯示元件：具有液晶相的溫度範圍廣、透明點高、與其他液晶化合物良好的相溶性，且折射率異向性及介電異向性(dielectric anisotropy)大；另外於使用於液晶顯示元件中之情形時，可於廣泛之溫度範圍內使用，可以低電壓驅動，且可獲得鮮明的電光學特性(electro-optic property)。
使用了液晶化合物(於本申請中，液晶化合物之用語，是作為具有液晶相之化合物以及雖然並不具有液晶相但用作液晶組成物之構成成分之化合物的總稱而使用。)之顯示元件，可廣泛用於鐘錶、計算器、文書處理器(Word processor)等之顯示器中。該些顯示元件利用了液晶化合物之折射率異向性、介電異向性等。
於液晶顯示元件中，基於液晶之運作模式而被分類為相變化(phase change，PC)、扭轉向列(twisted nematic，TN)、超扭轉向列(super twisted nematic，STN)、雙穩態扭轉向列(Bistable twisted nematic，BTN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend，OCB)、共平面切換(in-plane switching，IPS)、垂直配向(vertical alignment，VA)、聚合物穩定配向(polymer sustained alignment，PSA)等。液晶顯示元件基於元件之驅動方式而被分類為被動矩陣式(passive matrix，PM)與主動矩陣式(active matrix，AM)。PM被分類為靜態式(static)與多工式(multiplex)等，AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal，MIM)等。
該些液晶顯示元件含有具有適宜物性之液晶組成物。為了提高液晶顯示元件之特性，較好的是該液晶組成物具有適宜之物性。作為液晶組成物之成分的液晶化合物所必需的一般物性如下所述：
(1)化學性質穩定以及物理性質穩定；
(2)具有較高之透明點(液晶相-等向相之相轉移溫度)；
(3)液晶相(向列相、層列相(smectics)等)之下限溫度低，特別是向列相之下限溫度低；
(4)與其他液晶化合物之相溶性優異；
(5)具有較大之介電異向性；
(6)具有較大之折射率異向性。
若於顯示元件中使用包含如(1)所述之化學性質、物理性質穩定之液晶化合物的組成物，則可提高電壓保持率。
又，利用包含如(2)及(3)所述之具有較高之透明點、或者液晶相之較低的下限溫度之液晶化合物的組成物，可擴寬向列相之溫度範圍，可於廣泛之溫度範圍內作為顯示元件而使用。
液晶化合物表現出以單一之化合物難以發揮之特性，因此通常與其他多種液晶化合物混合製備為組成物而使用。因此，較好的是於顯示元件中使用之液晶化合物如(4)所述那樣與其他液晶化合物等之相溶性良好。
於近年來，需求尤其是顯示性能例如對比度(contrast)、顯示容量、響應時間特性等更高的液晶顯示元件。進一步需求所使用之液晶材料中驅動電壓較低的材料，即，可降低臨界電壓之液晶化合物以及含有該液晶化合物之驅動電壓較低的液晶組成物。
眾所周知臨界電壓(Vth )以下式所表示(H.J.Deuling,et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,27(1975)81)。
Vth =π(K/ε0 Δε)1/2
於上式中，K為彈性常數(elastic constant)、ε0 為真空之介電常數。由該式可知，為了使Vth 降低，可以考慮增大Δε(介電異向性)之值或者減小K這兩種方法。然而，以現在的技術實際上尚難以控制(control)K，因此現狀是通常使用Δε較大之液晶材料來應對需求。由於該事實，現在正盛行如(5)所述之具有較大的介電異向性之液晶化合物的開發。
另外，為了進行良好的液晶顯示，較好的是所構成的液晶顯示元件之單元之厚度與所使用的液晶材料之Δn(折射率異向性)的值固定(E.Jakeman,et al.,Pyhs.Lett.,39A. 69(1972))。並且，液晶顯示元件的響應速度與所使用之單元之厚度的平方成反比。因此，為了製造亦可應用於顯示活動圖像等之可高速響應之液晶顯示元件，必須使用具有較大之折射率異向性的液晶組成物。因此，需求如(6)所示之具有較大之折射率異向性的液晶化合物。
迄今為止，已經合成了多種具有較大之介電異向性及折射率異向性的液晶化合物，其中的數種已經用於實用中。例如，於國際公開第96/11897手冊(pamphlet)、日本專利特開平10-204016號公報、英國專利第2229438號說明書、德國專利申請公開第4023106號說明書、日本專利特開平10-251186號公報、國際公開第2004/035710手冊中揭示了具有CF2 O結合基之4環化合物。然而，該些化合物之透明點並不足夠高，因此將其製為液晶組成物時，可作為顯示元件使用的溫度範圍並不足夠廣。
另外，於國際公開第2004/048501手冊、日本專利特開2004-352721公報、國際公開第2005/019378手冊、國際公開第2005/019381手冊中揭示了含有四氫吡喃(tetrahydropyran)環且具有CF2 O結合基之5環化合物(化合物(S-1)～化合物(S-3))，於國際公開第2006/125511手冊及國際公開第2006/125530手冊中揭示了含有四氫吡喃環及二噁烷環之化合物(化合物(S-4)及化合物(S-5))。然而，該些化合物之液晶相的溫度範圍並不足夠廣，折射率異向性、介電異向性亦不足夠大。
本發明之第一目的是提供一種液晶化合物，該液晶化合物具有化合物所必需的一般物性、對於熱、光等的穩定性、液晶相的溫度範圍廣、透明點高，且具有與其他液晶化合物良好的相溶性、光學異向性及介電異向性大。本發明之第二目的是提供一種液晶組成物，該液晶組成物含有所述液晶化合物，具有液晶相的溫度範圍廣、黏度小、適當大小的折射率異向性以及低臨界電壓。本發明之第三目的是提供一種液晶顯示元件，該液晶顯示元件含有所述液晶組成物，具有可使用的溫度範圍廣、響應時間短、消耗電力(electrical requirements)小、對比度大及低驅動電壓。
本發明提供如下所述之液晶化合物、液晶組成物以及含有液晶組成物之液晶顯示元件等。並且，以下對關於以式(1)所表示之化合物中之末端基、環及結合基等之較好的例子亦加以敍述。
[1]一種以式(1)所表示之化合物，
於式(1)中，R1 為碳數為1～20之烷基，於該烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代；環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 中的至少一個是嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CF-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 CF2 O-、-(CH2 )2 OCF2 -、-CF2 O(CH2 )2 -、-OCF2 (CH2 )2 -、-CH=CH-(CH2 )2 -或者-(CH2 )2 -CH=CH-；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或鹵素；X1 為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=S、-SF5 或者碳數為1～10之烷基，於碳數為2～10之烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代，並且於該些烷基中，任意之氫亦可被鹵素所取代；l、m、n、o、p及q獨立為0或1，l+m+n+o+p+q為3。
[2]如第[1]項所述之化合物，其中，於式(1)中，R1 為碳數為1～20之烷基、碳數為2～21之烯基、碳數為1～19之烷氧基、碳數為2～20之烯氧基(alkenyloxy)或者碳數為1～19之烷硫基；X1 為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=S、-SF5 、碳數為1～10之烷基、碳數為2～11之烯基、碳數為1～9之烷氧基、碳數為2～10之烯氧基、碳數為1～9之烷硫基、-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-(CH2 )2 -F、-CF2 CH2 F、-CF2 CHF2 、-CH2 CF3 、-CF2 CF3 、-(CH2 )3 -F、-(CF2 )3 -F、-CF2 CHFCF3 、-CHFCF2 CF3 、-(CH2 )4 -F、-(CF2 )4 -F、-(CH2 )5 -F、-(CF2 )5 -F、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、-O-(CH2 )2 -F、-OCF2 CH2 F、-OCF2 CHF2 、-OCH2 CF3 、-O-(CH2 )3 -F、-O-(CF2 )3 -F、-OCF2 CHFCF3 、-OCHFCF2 CF3 、-O(CH2 )4 -F、-O-(CF2 )4 -F、-O-(CH2 )5 -F、-O-(CF2 )5 -F、-CH=CHF、-CH=CF2 、-CF=CHF、-CH=CHCH2 F、-CH=CHCF3 、-(CH2 )2 -CH=CF2 、-CH2 CH=CHCF3 或者-CH=CHCF2 CF3 。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之化合物，其中，於式(1)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-CH2 O-或者-OCH2 -。
[4]如第[1]項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-1)～式(1-3)之任一式所表示，
於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基、碳數為2～15之烯基、碳數為1～15之烷氧基或者碳數為2～15之烯氧基；環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，於各式中，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 及Z5 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-CH2 O-或者-OCH2 -；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟；X1 為氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F。
[5]如第[1]項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-4)～式(1-6)之任一式所表示，
於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基或者碳數為2～15之烯基；環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，於各式中，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟；X1 為氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F。
[6]如第[1]項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-7)～式(1-16)之任一式所表示，
於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基；L1 、L2 、L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟；X1 為氟或-OCF3 。
[7]如第[1]項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-17)～式(1-21)之任一式所表示，
於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基；L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟。
[8]一種液晶組成物，其含有至少一種如第[1]項至第[7]項中任一項所述之化合物作為其中一種成分，且包含大於等於2種成分。
[9]如第[8]項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(2)、通式(3)及通式(4)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分，
於該些式中，R2 為碳數為1～10之烷基或者碳數為2～10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；X2 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或者-OCF2 CHFCF3 ；環B1 、環B2 及環B3 獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基；Z7 、Z8 及Z9 獨立為-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2 O-或者單鍵；L5 及L6 獨立為氫或氟。
[10]如第[8]項所述之液晶組成物，其含有選自以通式(5)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分，
於該些式中，R3 為碳數為1～10之烷基或碳數為2～10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；X3 為-C≡N或-C≡C-C≡N；環C1 、環C2 及環C3 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基或者嘧啶-2,5-二基；Z9 為-(CH2 )2 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CH2 0-或者單鍵；L7 及L8 獨立為氫或氟；r為0或1，s為0或1，r+s為0、、1或2。
[11]如第[8]項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)及通式(10)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分，
於該些式中，R4 及R5 獨立為碳數為1～10之烷基或碳數為2～10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；環D1 、環D2 、環D3 及環D4 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基(1,4-cyclohexenylene)、1,4-伸苯基、任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或者十氫化萘-2,6-二基；Z10 、Z11 、Z12 及Z13 獨立為-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、-OCF2 -(CH2 )2 -或者單鍵；L9 及L10 獨立為氟或氯；t、u、x、y及z獨立為0或1，u+x+y+z為1或2。
[12]如第[8]項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分，
於該些式中，R6 及R7 獨立為碳數為1～10之烷基或碳數為2～10之烯基，於該烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；環E1 、環E2 及環E3 獨立為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或者2,5-二氟-1,4-伸苯基；Z14 及Z15 獨立為-C≡C-、-COO-、-(CH2 )2 -、-CH=CH-或者單鍵。
[13]如第[9]項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如第[10]項所述之以通式(5)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
[14]如第[9]項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如第[12]項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
[15]如第[10]項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如第[12]項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
[16]如第[11]項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如第[12]項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
[17]如第[8]項至第[16]項中任一項所述之液晶組成物，其進一步含有至少一種光學活性化合物。
[18]如第[8]項至第[17]項中任一項所述之液晶組成物，其含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
[19]一種液晶顯示元件，其含有如第[8]項至第[18]項中任一項所述之液晶組成物。
本說明書中之用語的使用方法如下所述。液晶化合物是具有向列相、層列相等液晶相之化合物以及雖然不具有液晶相但仍用作液晶組成物之成分的化合物的總稱。有時將液晶化合物、液晶組成物、液晶顯示元件分別簡稱為化合物、組成物、元件。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模組之總稱。向列相之上限溫度是向列相-等向相之相轉移溫度，並且有時可僅簡稱為透明點或上限溫度。有時可將向列相之下限溫度僅簡稱為下限溫度。有時將以式(1)所表示之化合物簡稱為化合物(1)。該略記亦適用於式(2)等所表示之化合物。於式(1)至式(13)中，以六邊形圍起來的B、D、E等記號分別對應於環B、環D、環E等。以百分率表示之化合物之量是基於組成物之總重量的重量百分率(wt%)。於相同式或者不同式中揭示了環A1 、Y1 、B等多個相同記號，但該些記號之任意2個可相同或者亦可不同。
「任意的」不僅表示位置任意亦表示個數任意，但不包括個數為0之情況。任意之A亦可被B、C或D所取代之表達是表示：除任意之A被B所取代之情況、任意之A被C所取代之情況以及任意之A被D所取代之情況之外，亦包括多個A被B～D之至少2個所取代之情況。例如，於任意之-CH2 -亦可被-O-或-CH=CH-所取代之烷基中，包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。另外，在本發明中，連續2個-CH2 -被-O-所取代而成為-O-O-之情況並不好。並且烷基之末端的-CH2 -被-O-取代之情況亦並不好。以下對本發明加以進一步的說明。
[發明之效果]
本發明之化合物具有化合物所必需的一般物性、對於熱、光等的穩定性、液晶相的溫度範圍廣、透明點高、與其他液晶化合物良好的相溶性、折射率異向性及介電異向性大。本發明之液晶組成物含有該些化合物之至少一種，且具有向列相之上限溫度高、向列相之下限溫度低、黏度小、適當大小的折射率異向性及低臨界電壓。本發明之液晶顯示元件含有該組成物，且具有可使用的溫度範圍廣、響應時間短、消耗電力小、對比度大以及低驅動電壓。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
1-1本發明之化合物
本發明之第1態樣是關於一種以式(1)所表示之化合物。
於式(1)中，R1 為碳數為1～20之烷基，於碳數為2～20之烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代。例如，於CH3 -(CH2 )3 -中任意之-CH2 -被-O-、-S-或-CH=CH-所取代而成之基的例子是CH3 -(CH2 )2 -O-、CH3 O-(CH2 )2 -、CH3 OCH2 O-、CH3 -(CH2 )2 -S-、CH3 S-(CH2 )2 -、CH3 SCH2 S-、CH2 =CH-(CH2 )3 -、CH3 CH=CH-(CH2 )2 -、CH3 CH=CHCH2 O-等。
此種R1 的例子是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、硫基烷基、硫基烷基烷氧基、烯基、烯氧基、烯氧基烷基、烷氧基烯基等。於該些基中直鏈基優於支鏈基。R1 即使為支鏈基但具有光學活性時亦較好。烯基之-CH=CH-的較好的立體構型(steric configuration)取決於雙鍵之位置。於如-CH=CHCH3 、-CH=CHC2 H5 、-CH=CHC3 H7 、-CH=CHC4 H9 、-C2 H4 CH=CHCH3 以及-C2 H4 CH=CHC2 H5 之於奇數位具有雙鍵之烯基中，較好的是反式構型(trans configuration)。於如-CH2 CH=CHCH3 、-CH2 CH=CHC2 H5 以及-CH2 CH=CHC3 H7 之於偶數位具有雙鍵之烯基中，較好的是順式構型(cis configuration)。具有較好之立體構型的烯基化合物具有上限溫度高或液晶相之溫度範圍廣。於Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,109以及Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1985,131,327中有詳細之說明。
烷基可為直鏈亦可為支鏈，烷基之具體例為-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17、 -C9 H19 、-C10 H21 、-C11 H23 、-C12 H25 、-C13 H27 、-C14 H29 及-C15 H31 。
烷氧基可為直鏈亦可為支鏈，烷氧基之具體例為-OCH3 、-OC2 H5 、-OC3 H7 、-OC4 H9 、-OC5 H11 、-OC6 H13 及-OC7 H15 、-OC8 H17 、-OC9 H19 、-OC10 H21 、-OC11 H23 、-OC12 H25 、-OC13 H27 及-OC14 H29 。
烷氧基烷基可為直鏈亦可為支鏈，烷氧基烷基之具體例為-CH2 OCH3 、-CH2 OC2 H5 、-CH2 OC3 H7 、-(CH2 )2 -OCH3 、-(CH2 )2 -OC2 H5 、-(CH2 )2 -OC3 H7 、-(CH2 )3 -OCH3 、-(CH2 )4 -OCH3 及-(CH2 )5 -OCH3 。
烯基可為直鏈亦可為支鏈，烯基之具體例為-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH2 CH=CH2 、-CH=CHC2 H5 、-CH2 CH=CHCH3 、-(CH2 )2 -CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-CH2 CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 -CH=CHCH3 及-(CH2 )3 -CH=CH2 。
烯氧基可為直鏈亦可為支鏈，烯氧基之具體例為-OCH2 CH=CH2 、-OCH2 CH=CHCH3 及-OCH2 CH=CHC2 H5 。
R1 較好的是碳數為1~15之烷基或者碳數為2~15之烯基。且R1 之最好的例子是-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13、 -C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 、-C11 H23 、-C12 H25 、-C13 H27 、-C14 H29 、-C15 H31 、-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH2 CH=CH2 、-CH=CHC2 H5 、-CH2 CH= CHCH3 、-(CH2 )2 -CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-CH2 CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 -CH=CHCH3 及-(CH2 )3 -CH=CH2 。
於式(1)中，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立為嘧啶-2,5-二基(14-1)、吡啶-2,5-二基(14-2)、1,4-伸環己基(14-3)、1,3-二噁烷-2,5-二基(14-4)、1,4-伸苯基(14-5)或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基。任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基的例子是式(14-6)~式(14-22)。較好的例子是式(14-6)~式(14-11)所表示之基。
環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 的較好的例子是嘧啶-2,5-二基(14-1)、吡啶-2,5-二基(14-2)、1,4-伸環己基(14-3)、1,3-二噁烷-2,5-二基(14-4)、1,4-伸苯基(14-5)、2-氟-1,4-伸苯基(14-6)(14-7)、2,3-二氟-1,4-伸苯基(14-8)、2,5-二氟-1,4-伸苯基(14-10)、2,6-二氟-1,4-伸苯基(14-9)(14-11)。
環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 的最好的例子是嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基及2,6-二氟-1,4-伸苯基。
於式(1)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CF-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -CF2 O-、-(CH2 )2 -OCF2 -、-CF2 O-(CH2 )2 -、-OCF2 -(CH2 )2 -、-CH=CH-(CH2 )2 -或-(CH2 )2 -CH=CH-。
Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 的較好的例子是單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-CH2 O-或-OCH2 -。於該些之鍵結中，關於如-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-(CH2 )2 -及-(CH2 )2 -CH=CH-之結合基之雙鍵的立體構型，反式優於順式。最好的Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 是單鍵。
於式(1)中，L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或鹵素。並且，較好的是L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟。
於式(1)中，X1 為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=S、-SF5 或者碳數為1～10之烷基；於碳數為2～10之烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代；並且於碳數為1～10之烷基、或者碳數為2～10之烷基中之任意之-CH2 -被-O-、-S-或-CH=CH-所取代而成之基中，任意之氫亦可被鹵素所取代。
任意之氫被鹵素取代之烷基之具體例為-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-(CH2 )2 -F、-CF2 CH2 F、-CF2 CHF2 、-CH2 CF3 、-CF2 CF3 、-(CH2 )3 -F、-(CF2 )3 -F、-CF2 CHFCF3 、-CHFCF2 CF3 、-(CH2 )4 -F、-(CF2 )4 -F、-(CH2 )5 -F及-(CF2 )5 -F。
任意之氫被鹵素取代之烷氧基之具體例為-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、-O-(CH2 )2 -F、-OCF2 CH2 F、-OCF2 CHF2 、-OCH2 CF3 、-O-(CH2 )3 -F、-O-(CF2 )3 -F、-OCF2 CHFCF3 、-OCHFCF2 CF3 、-O-(CH2 )4 -F、-O-(CF2 )4 -F、-O-(CH2 )5 -F及-O-(CF2 )5 -F。
任意之氫被鹵素取代之烯基之具體例為-CH=CHF、-CH=CF2 、-CF=CHF、-CH=CHCH2 F、-CH=CHCF3 、-(CH2 )2 -CH=CF2 、-CH2 CH=CHCF3 及-CH=CHCF2 CF3 。
X1 之具體例為氫、氟、氯、-C≡N、-N=C=S、-SF5 、-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 、-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-(CH2 )2 -F、-CF2 CH2 F、-CF2 CHF2 、-CH2 CF3 、-CF2 CF3 、-(CH2 )3 -F、-(CF2 )3 -F、-CF2 CHFCF3 、-CHFCF2 CF3 、-(CH2 )4 -F、-(CF2 )4 -F、-(CH2 )5 -F、-(CF2 )5 -F、-OCH3 、-OC2 H5 、-OC3 H7 、-OC4 H9 、-OC5 H11 、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、-O-(CH2 )2 -F、-OCF2 CH2 F、-OCF2 CHF2 、-OCH2 CF3 、-O-(CH2 )3 -F、-O-(CF2 )3 -F、-OCF2 CHFCF3 、-OCHFCF2 CF3 、-O(CH2 )4 -F、-O-(CF2 )4 -F、-O-(CH2 )5 -F、-O-(CF2 )5 -F、-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH2 CH=CH2 、-CH=CHC2 H5 、-CH2 CH=CHCH3 、-(CH2 )2 -CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-CH2 CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 -CH=CHCH3 、-(CH2 )3 -CH=CH2 、-CH=CHF、-CH=CF2 、-CF=CHF、-CH=CHCH2 F、-CH=CHCF3 、-(CH2 )2 -CH=CF2 、-CH2 CH=CHCF3 及-CH=CHCF2 CF3 。
較好的X1 的例子是氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 及-OCH2 F。最好的X1 的例子是氟。
於式(1)中，l、m、n、o、p及q獨立為0或1，，l+m+n+o+p+q為3。l、m、n、o、p及q之較好的組合是：如式(1-1)那樣為(l=o=p=1、m=n=q=0)、如式(1-2)那樣為(l=m=o=1、n=p=q=0)以及如式(1-3)那樣為(l=m=n=1、o=p=q=0)。
1-2本發明之化合物的性質及其調整方法
對本發明之化合物(1)加以更詳細說明。化合物(1)是具有含氮雜環之5環液晶化合物。該化合物於通常之使用元件之條件下物理性質及化學性質極其穩定，並且與其他液晶化合物之相溶性良好。含有該化合物之組成物於通常之使用元件之條件下穩定。即使於較低溫度下保管該組成物，該化合物亦不以結晶(或者層列相)的形式析出。該化合物為5環化合物且液晶相之溫度範圍廣、透明點高。因此，於組成物中可擴大向列相之溫度範圍，可於廣泛之溫度範圍內作為顯示元件而使用。並且該化合物具有之折射率異向性大。因此，可提供具有與液晶顯示元件之單元(cell)的厚度相對應之折射率異向性的組成物，適於製成表現出顯示性能高的液晶顯示元件。另外，該化合物具有之介電異向性大，因此可用作用以降低組成物之臨界電壓的成分。
適當選擇化合物(1)之l、m、n、o、p及q之組合，以及環A1 ～環A6 之種類、左末端基R1 、最右側之苯環上之基及其取代位置(L1 、L2 及X1 )或者結合基Z1 ～結合基Z6 ，由此可任意調整透明點、折射率異向性、介電異向性等物性。以下對l、m、n、o、p及q之組合、環A1 ～環A6 、左末端基R1 、右末端基X1 、結合基Z1 ～結合基Z6 、L1 及L2 之種類對化合物(1)之物性帶來之效果加以說明。
於l、m、n、o、p及q之組合如式(1-3)那樣為(l=m=n=1、o=p=q=0)時，液晶相之溫度範圍廣、透明點高、折射率異向性大。於l、m、n、o、p及q之組合如式(1-2)那樣為(l=m=o=1、n=p=q=0)時，與其他化合物之相溶性高、介電異向性大。於l、m、n、o、p及q之組合為如式(1-1)那樣為(l=o=p=1、m=n=q=0)時，介電異向性大。
於環A1 為嘧啶-2,5-二基、環A2 及環A4 為1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，且如式(1-2)那樣(l=m=o=1、n=p=q=0)時，與其他化合物之相溶性高，折射率異向性、介電異向性大。於環A1 為嘧啶-2,5-二基、環A2 及環A3 為1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，且如式(1-3)那樣(l=m=n=1、o=p=q=0)時，透明點高，折射率異向性、介電異向性大。於環A1 為嘧啶-2,5-二基、環A4 及環A5 為1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，且如式(1-1)那樣(l=o=p=1、m=n=q=0)時，介電異向性大。於環A1 為1,4-伸環己基、環A2 為嘧啶-2,5-二基、環A3 為1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，且如式(1-3)那樣(l=m=n=1、o=p=q=0)時，透明點高、與其他化合物之相溶性高。於環A1 為吡啶-2,5-二基，環A2 及環A4 為1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，且如式(1-2)那樣(l=m=o=1、n=p=q=0)時，與其他化合物之相溶性高。
於R1 為直鏈時，液晶相之溫度範圍廣且黏度小。於R1 為支鏈時，與其他液晶化合物之相溶性良好。R1 為光學活性基之化合物可用作對掌性摻雜劑(chiral dopant)。藉由於組成物中添加該化合物，可防止於元件中產生之反扭轉域(Reverse twisted domain)。R1 不是光學活性基之化合物可用作組成物之成分。於R1 為烯基時，較好之立體構型取決於雙鍵之位置。具有較好之立體構型的烯基化合物具有較高之上限溫度或者液晶相之較廣之溫度範圍。
於結合基Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CF-、-(CH2 )3 -O-、-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -CF2 O-、-OCF2 -(CH2 )2 -或者-(CH2 )4 -時，黏度小。於結合基為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或者-CH=CH-時，黏度更小。於結合基為-CH=CH-時，液晶相之溫度範圍廣、且彈性常數比K33 /K11 (K33 ：彎曲彈性常數(bend elastic constant)、K11 ：展曲彈性常數(splay elastic constant))大。於結合基為-C≡C-時，光學異向性大。於Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-CF2 O-、-OCF2 -、-(CH2 )4 -時，化學性質比較穩定，且較難以劣化。
於右末端基X1 為氟、氯、-C≡N、-N=C=S、-SF5 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F時，介電異向性大。於X1 為-C三N、-N=C=S或烯基時，光學異向性大。於X1 為氟、-OCF3 或者烷基時，化學性質穩定。
L1 及L2 均為氟，X1 為氟、氯、-C≡N、-N=C=S、-SF5 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F時，介電異向性大。於L1 為氟且X1 為-OCF3 時、於L1 及L2 均為氟且X1 為-OCF3 時，或者於L1 、L2 及X1 均為氟時，介電異向性大，液晶相之溫度範圍廣，另外化學性質穩定而難以引起劣化。
如上所述，藉由適當選擇環結構、末端基、結合基等之種類，可獲得具有目標物性之化合物。因此，化合物(1)可用作PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA等元件中所使用之組成物之成分。
1-3化合物(1)之具體例
化合物(1)之較好的例子是式(1-4)～式(1-6)。化合物(1)之更好的例子是式(1-7)～式(1-16)。化合物(1)之進一步更好的例子是式(1-17)～式(1-21)。
(於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基或者碳數為2～15之烯基；環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，於各式中，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟；X1 為氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F。)
(於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基；L1 、L2 、L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟；X1 為氟或-OCF3 。)
(於該些式中，R1 為碳數為1～15之烷基；L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟。)
1-4化合物(1)之合成
接著，對化合物(1)之合成加以說明。化合物(1)可藉由適當組合有機合成化學中之手法而合成。於起始物質(starting material)中導入目標之末端基、環及結合基的方法，於有機合成(Organic Syntheses,John Wiley & Sons,Inc)、有機反應(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)、有機合成大全(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等中有所記載。
1-4-1生成結合基Z1 ～結合基Z6 之方法
生成化合物(1)中之結合基Z1 ～結合基Z6 之方法的一例，如下述之流程(scheme)所示。於該流程中，MSG1 或MSG2 是具有至少一個環之一價有機基。於流程中使用的多個MSG1 (或MSG2 )可相同或者亦可不同。化合物(1A)～化合物(1J)相當於化合物(1)。
繼而，對化合物(1)中之結合基Z1 ～結合基Z6 、各種鍵結之生成方法，於以下項(I)～項(XI)中加以說明。
(I)單鍵之生成
於如碳酸鹽水溶液與四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)之類的觸媒存在下，使芳基硼酸(15)與以公知之方法所合成之化合物(16)反應而合成化合物(1A)。該化合物(1A)亦可藉由如下方式而合成：使以公知之方法所合成之化合物(17)與正丁基鋰反應，接著與氯化鋅反應，於如二氯雙(三苯基膦)鈀之類的觸媒存在下與化合物(16)反應。
(II)-COO-與-OCO-之生成
使化合物(17)與正丁基鋰反應，接著與二氧化碳反應而獲得羧酸(18)。於DCC(1,3-二環己基碳二醯亞胺)與DMAP(4-二甲胺基吡啶)存在下，使化合物(18)與以公知之方法所合成之酚(19)脫水而合成具有-COO-之化合物(1B)。亦可利用該方法合成具有-OCO-之化合物。
(III)-CF2 O-與-OCF2 -之生成
以如勞森試劑(Lawesson's reagent)之類的硫化劑處理化合物(1B)而獲得化合物(20)。以氟化氫吡啶錯合物與NBS(N-溴代丁二醯亞胺)對化合物(20)加以氟化，而合成具有-CF2 O-之化合物(1C)。參照M. Kuroboshi et al.,Chem. Lett.,1992,827.。化合物(1C)亦可將化合物(20)以(二乙胺基)三氟化硫((Diethylamino)sulfur Trifluoride，DAST)氟化而合成。參照W. H. Bunnelle et al.,J. Org. Chem. 1990,55,768.。亦可利用該方法合成具有-OCF2 -之化合物。亦可利用Peer. Kirsch et al.,Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40,1480.中揭示之方法而生成該些結合基。
(IV)-CH=CH-之生成
將化合物(17)以正丁基鋰進行處理後，與N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等甲醯胺反應而獲得醛(22)。使以公知之方法所合成之鏻鹽(21)以如第三丁醇鉀之類的鹼進行處理而生成之亞烷基磷，與醛(22)反應而合成化合物(1D)。由於反應條件而生成順式體，因此可視需要利用公知之方法將順式體異構化為反式體。
(V)-(CH2 )2 -之生成
將化合物(1D)於如鈀碳之類的觸媒存在下進行氫化而合成化合物(1E)。
(VI)-(CH2 )4 -之生成
使用鏻鹽(23)代替鏻鹽(21)，依照第(IV)項之方法獲得具有-(CH2 )2 -CH=CH-之化合物。對其進行接觸氫化而合成化合物(1F)。
(VII)-C≡C-之生成
於二氯鈀與鹵化銅之觸媒存在下，使化合物(17)與2-甲基-3-丁炔-2-醇反應後，於鹼性條件下脫保護而獲得化合物(24)。於二氯雙(三苯基膦)鈀與鹵化銅之觸媒存在下，使化合物(24)與化合物(16)反應而合成化合物(1G)。
(VIII)-CF=CF-之生成
將化合物(17)以正丁基鋰處理後，與四氟乙烯反應而獲得化合物(25)。將化合物(16)以正丁基鋰處理後，與化合物(25)反應而合成化合物(1H)。
(IX)-CH2 O-或-OCH2 -之生成
將化合物(22)以硼氫化鈉等還原劑進行還原而獲得化合物(26)。將化合物(26)以氫溴酸等進行鹵化而獲得化合物(27)。於碳酸鉀等之存在下，使化合物(27)與化合物(19)反應而合成化合物(1I)。
(X)-(CH2 )3 O-或-O(CH2 )3 -之生成
使用化合物(28)代替化合物(22)，利用與前述第(IX)項相同之方法而合成化合物(1J)。
1-4-2合成環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 之方法
關於嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等環，起始物質已經有市售或者合成法已被廣泛知悉。
1-4-3-1合成化合物(1)之方法
合成式(1)所表示之化合物之方法有多種，於此表示其例。可於DCC、DMAP等之存在下使羧酸衍生物(31)與醇衍生物(32)脫水縮合而生成酯衍生物(33)後，以如勞森試劑之類的硫化劑進行處理而生成硫酮-O-酯衍生物(34)，接著以氟化氫吡啶錯合物與NBS進行氟化而生成為化合物(1)。
(於該些式中，環A1 ~環A6 、Z1 ~Z6 、L1 ~L4 、R1 、X1 、l、m、n、o、p及q表示與第[1]項相同之含義。)
於式(1)中，環A1 為嘧啶-2,5-二基且Z1 為單鍵之情形時，可利用以下方法而合成。使式(35)所表示之化合物於酸性條件下與尿素(36)反應，接著使所得之生成物與磷醯氯等氯化試劑作用而獲得2-氯嘧啶衍生物(37)。於化合物(37)中，R1 為烷基之化合物，根據烷基鏈長而有市售。依照P.Kirsch et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1480.中揭示之方法，使羧酸衍生物(38)與1,3-丙二硫醇及三氟甲磺酸反應而獲得二噻烷鎓鹽(dithianylium salt)(39)。接著，於醇衍生物(40)與三乙胺之混合物中滴加化合物(39)，於低溫下與三乙胺三氟化氫反應，進一步以溴進行處理而獲得化合物(41)。於四(三苯基膦)鈀等觸媒存在下，使化合物(41)與雙(頻哪醇根基)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(42)反應而獲得化合物(43)，然後於四(三苯基膦)鈀等觸媒存在下與2-氯嘧啶衍生物(37)反應，由此可獲得化合物(1-22)。
(於該些式中，環A2 ~環A5 、Z2 ~Z5 、L1 ~L4 、R1 、X1 表示與第[1]項相同之含義，m、n、o及p獨立為0或1，m+n+o+p為2。)
於式(1)中，環A1 為吡啶-2,5-二基且Z1 為單鍵之情形時，可利用以下方法進行合成。可使磷醯氯與DMF混合而調製維爾斯梅爾試劑(Vilsmeier reagent)後，與N-苄基乙醯胺衍生物(44)反應，由此而獲得2-氯吡啶衍生物(45)。可於四(三苯基膦)鈀等觸媒之存在下使化合物(43)與化合物(45)反應而獲得化合物(1-23)。
(於該些式中，環A2 ~環A5 、Z2 ~Z6 、L1 ~L4 、R1 、X1 表示與第[1]項相同之含義，m、n、o及p獨立為0或1，m+n+o+p為2。)
於式(1)中，環A1 為吡啶-2,5-二基、Z1 為單鍵、且R1 為烷基之情形時，可利用以下方法而合成。可使正丁基鋰及甲醯基哌啶對5-溴-2-氯吡啶(46)作用而獲得甲醯基吡啶衍生物(47)之後，使對應之維蒂希試劑(Wittig reagent)作用而生成烯基吡啶衍生物(48)。使化合物(43)與化合物(48)反應而生成為化合物(49)之後，進行接觸氫化，由此而獲得化合物(1-24)。
(於該些式中，環A2 ~環A5 、Z2 ~Z6 、L1 ~L4 、X1 表示與第[1]項相同之含義，R1 為碳數為1~20之烷基，m、n、o及p獨立為0或1，m+n+o+p為2。)
於式(1)中，環A2 為嘧啶-2,5-二基、Z2 為單鍵，且1=1之情形時，可利用以下方法而合成。可於酸性條件下使化合物(50)與尿素(36)反應，使所得之生成物與磷醯氯等氯化試劑作用，從而獲得2-氯嘧啶衍生物(51)。使利用與上述化合物(43)之合成相同之手法而獲得的化合物(52)與化合物(51)反應而獲得化合物(1-25)。
(於該些式中，環A1 、環A3 、環A4 、Z1 、Z3 、Z4 、L1 ~L4 、R1 、X1 表示與第[1]項相同之含義，n及o獨立為0或1，n+o=1。)
於式(1)中，環A1 為嘧啶-2,5-二基、環A4 為1,4-伸苯基或者任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基、Z1 為單鍵、L3 及L4 均為氟之情形時，可利用以下方法而合成。可使氯化三異丙基矽烷(triisopropylsilyl chloride)等對醇衍生物(53)作用而獲得化合物(54)。依照US6231785B1中揭示之方法，使化合物(54)與正丁基鋰反應，接著與二溴二氟甲烷反應而獲得溴二氟甲烷衍生物(55)之後，於碳酸鉀等鹼存在下，與酚衍生物(56)反應而獲得化合物(57)。接著以氟化四丁基銨等進行脫保護而獲得醇衍生物(58)，然後於二甲胺基吡啶、吡啶之存在下使三氟甲磺酸酐作用而獲得化合物(59)。於[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II))等觸媒存在下，使化合物(59)與雙(頻哪醇根基)二硼(42)反應而獲得化合物(60)之後，於四(三苯基膦)鈀等觸媒存在下與2-氯嘧啶衍生物(37)反應，由此而獲得化合物(1-26)。
(於該些式中，環A4 為1,4-伸苯基或者任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基，環A2 ～環A3 、環A5 、Z2 ～Z5 、L1 、L2 、R1 、X1 表示與第[1]項相同之含義，m、n、o及p獨立為0或1，m+n+o+p為2。)
1-4-3-3合成作為合成原料之酚衍生物(56)的方法
作為化合物(1)之合成原料的酚衍生物(56)例如可依照以下手法而合成。
於式(56)中，o及p均為0之情形時，可藉由如下方法而容易地製造目標酚衍生物(56-1)：將使由溴苯衍生物(61)所製備之格林納試劑(Grignard reagent)與硼酸三烷基酯作用而得之硼酸酯衍生物，以過乙酸加以氧化(R.L. Kidwell等、有機合成、第5卷、P918(1973))；或者將藉由硼酸酯之酸水解而容易獲得之硼酸衍生物(62)，以過乙酸加以氧化。
(於該式中，L1 、L2 及X1 表示與第[1]項相同之含義。)
於式(56)中，Z4 及Z5 均為單鍵、o為1、p為0之情形時，o及p均為1之情形時，例如於以四(三苯基膦)鈀為觸媒，於鹼存在下，使苯甲醚衍生物(63)對硼酸衍生物(62)作用，進行偶合，由此而獲得化合物(64)(鈴木章等、有機合成化學協會會刊、第46卷第9號、848(1988))。接著，使三溴化硼作用而進行脫甲基，由此可合成目標酚衍生物(56-2)。
(於該式中，環A4 為1,4-伸苯基或者任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基，環A5 、L1 、L2 、o、p及X1 表示與第[1]項相同之含義。)
於式(56)中，o及p均為0之情形時，亦可利用以下手法而合成。可使正丁基鋰或第二丁基鋰於THF中、小於等於-70℃下對苄基醚衍生物(65)作用，接著與硼酸三烷基酯作用，將所得之硼酸酯衍生物或其本身酸水解而得之硼酸衍生物以過乙酸加以氧化，由此而獲得酚衍生物(66)，將其以氫化鈉製成酚鹽後，使氟烷基溴化物作用而醚化，然後對其施加接觸氫還原而脫保護，由此而合成目標之酚衍生物(56-3)。
(式中，L1 及L2 表示與第[1]項相同之含義，Rf表示除三氟甲基之外的氟烷基。)
2本發明之組成物
本發明之第2態樣是含有以式(1)所表示之化合物的組成物，較好的是可於液晶材料中使用的液晶組成物。本發明之液晶組成物需含有上述本發明之以式(1)所表示之化合物作為成分A。本發明之液晶組成物可以是成分A與本說明書中未特別示出成分名之其他成分之組成物的液晶組成物(a)，但可藉由於該成分A中添加選自如下所示之成分B、成分C、成分D及成分E之成分而提供具有各種特性之液晶組成物。
於成分A中添加的成分，較好的是混合了成分B或成分C或成分D的成分，其中，所述成分B包含選自上述式(2)、式(3)及式(4)所組成之群組中之至少一種化合物，所述成分C包含選自上述式(5)所組成之群組中之至少一種化合物，所述成分D包含選自上述式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)所組成之群組中之至少一種化合物。
可以藉由進一步混合包含選自式(11)、式(12)及式(13)所組成之群組中之至少一種化合物的成分E，而調整臨界電壓、液晶相溫度範圍、光學異向性、介電異向性、黏度等。
並且，本發明中使用的液晶組成物之各成分，即使是包含各元素之同位素元素的類似物，其物理特性亦無較大差異。
上述成分B中，式(2)所表示之化合物之較好例可列舉式(2-1)～式(2-16)、式(3)所表示之化合物之較好例可列舉式(3-1)～式(3-112)、式(4)所表示之化合物之較好例可列舉式(4-1)～式(4-52)。
(式中、R2 、X2 表示與上述相同之含義)
該些以式(2)～式(4)所表示之化合物即成分B之介電異向性為正，且熱穩定性及化學穩定性非常優異，因此可用於製備TFT用液晶組成物之情形。相對於液晶組成物之總重量，本發明之液晶組成物中之成分B的含量為1wt%～99wt%之範圍較適當，較好的是10wt%～97wt%，更好的是40wt%～95wt%。並且，可藉由進一步含有以式(11)～式(13)所表示之化合物(成分E)而調整黏度。
上述以式(5)所表示之化合物即成分C中之較好例可列舉式(5-1)～式(5-62)。
(於該些式中，R3 及X3 表示與上述相同之含義)
該些以式(5)所表示之化合物即成分C之介電異向性為正且其值非常大，因此主要用於製備STN、TN用液晶組成物之情形。藉由含有該成分C，可使組成物之臨界電壓變小。並且可以調整黏度、調整光學異向性以及擴大液晶相溫度範圍。另外亦可用於陡峭性(abruptness)之改良中。
於製備STN或TN用液晶組成物之情形時，相對於組成物總量，成分C之含量較好的是0.1wt%～99.9wt%之範圍，更好的是10wt%～97wt%之範圍，進一步更好的是40wt%～95wt%之範圍。並且，可以藉由混合後述之成分而調整臨界電壓、液晶相溫度範圍、光學異向性、介電異向性、黏度等。
包含選自以式(6)～式(8)及式(10)所組成之群組之至少一種化合物的成分D，於製備用於垂直配向模式(VA模式)等之介電異向性為負的本發明之液晶組成物之情形時，為較好之成分。
該以式(6)～式(8)及式(10)所表示之化合物(成分D)之較好例可分別列舉式(6-1)～式(6-5)、式(7-1)～式(7-11)、式(8-1)及式(10-1)～式(10-11)。
(式中，R4 、R5 表示與上述相同之含義)
該些成分D之化合物主要用於介電異向性為負的VA模式用液晶組成物中。若增加其含量，則組成物之臨界電壓變低，但由於黏度變大，因此較好的是在滿足臨界電壓之要求值之限度內減少含量。然而，由於介電異向性之絕對值為5左右，因此若含量少於40wt%則存在電壓驅動變無之情況。
成分D中以式(6)所表示之化合物是2環化合物，因此主要具有調整臨界電壓、調整黏度或調整光學異向性之效果。並且以式(7)及式(8)所表示之化合物是3環化合物，因此可獲得提高透明點、擴大向列範圍、降低臨界電壓、增大光學異向性等之效果。
於製備VA模式用組成物之情形時，相對於組成物總量，成分D之含量較好的是大於等於40wt%，更好的是50wt%～95wt%之範圍。並且藉由混合成分D，可控制彈性常數，控制組成物之電壓透射率曲線。於將成分D混合於介電異向性為正的組成物中之情形時，相對於組成物總量，成分D之含量較好的小於等於30wt%。
以式(11)、式(12)及式(13)所表示之化合物(成分E)之較好例可分別列舉式(11-1)～式(11-11)、式(12-1)～式(12-18)及式(13-1)～式(13-6)。
(式中，R6 及R7 表示與上述相同之含義)
以式(11)～式(13)所表示之化合物(成分E)是介電異向性之絕對值小、接近中性之化合物。以式(11)所表示之化合物主要具有調整黏度或調整光學異向性之效果，並且以式(12)及式(13)所表示之化合物具有提高透明點等之擴大向列範圍之效果或者調整光學異向性之效果。
若使以成分E所表示之化合物之含量增加，則液晶組成物之臨界電壓變高、黏度變小，因此只要滿足液晶組成物之臨界電壓之要求值，則成分E之含量越多越好。於製備TFT用液晶組成物之情形時，相對於組成物總量，成分E之含量較好的是大於等於30wt%，更好的是大於等於50wt%。並且於製備STN或TN用液晶組成物之情形時，相對於組成物總量，成分E之含量較好的是大於等於30wt%，更好的是大於等於40wt%。
本發明之液晶組成物以0.1wt%～99wt%之比例含有本發明之以式(1)所表示之化合物的至少一種，表現出優良之特性而較好。
本發明之液晶組成物之製備，通常可藉由公知之方法，例如於高溫下使必需成分溶解之方法等而進行製備。並且可根據用途添加本領域技術人員所熟知之添加物，製備例如包含隨後所述之光學活性化合物的本發明之液晶組成物(e)、添加了染料之賓主(guest host，GH)型用液晶組成物。通常情況下，添加物為本領域技術人員所熟知，於文獻等中有所詳細揭示。
本發明之液晶組成物(e)於上述本發明之液晶組成物中進一步含有一種或一種以上光學活性化合物。
可添加公知之對掌性摻雜劑(chiral dopant)作為光學活性化合物。該對掌性摻雜劑具有誘發液晶之螺旋結構而調整必要之扭轉角，防止逆扭轉之效果。對掌性摻雜劑之例可列舉以下之光學活性化合物(Op-1)～光學活性化合物(Op-13)。
本發明之液晶組成物(e)通常添加該些光學活性化合物而調整扭轉之間距。若為TFT用及TN用液晶組成物，則較好的是將扭轉之間距調整為40μm~200μm之範圍。若為STN用液晶組成物，則較好的是將扭轉之間距調整為6μm~20μm之範圍。並且於雙穩態扭轉向列型(Bistable TN)模式用之情形時，較好的是將扭轉之間距調整為1.5μm~4μm之範圍。並且，為了調整間距之溫度依存性，亦可添加2種或2種以上之光學活性化合物。
本發明之液晶組成物若添加部花青素(merocyanine)系、苯乙烯(styryl)系、偶氮系、次甲基偶氮(azomethine)系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌(anthraquinone)系、四嗪系等二色性色素，則亦可作為GH型用液晶組成物而使用。
另外，本發明之液晶組成物亦可使用為以將向列型液晶微膠囊(microcapsule)化而製作之向列曲線排列相(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)、或者於液晶中形成三維網狀高分子而製作之聚合物分散型液晶顯示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)例如網狀液晶聚合物顯示器(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)用為代表之雙折射控制(ECB)型或動態散射(Dynamic Scattering，DS)型用液晶組成物。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明加以更詳細說明，但本發 明並不受該些實施例之限制。另外，若無特別說明，則「%」表示「重量百分比(wt%)」。
所得之化合物是利用1 H-NMR分析所得之核磁共振譜(nuclear magnetic resonance spectrum)、氣相層析法(Gas Chromatography，GC)分析所得之氣相層析圖(gas chromatogram)等進行鑑定，首先對分析方法加以說明。
1 H-NMR分析：測定裝置使用了DRX-500(Bruker BioSpin股份有限公司製造)。測定是將實施例等中製造之樣品溶解於CDCl3 等可溶解樣品之氘化溶劑中，於室溫、500M Hz、累計次數24次之條件下進行。另外，於所得之核磁共振譜之說明中，s表示單峰(singlet)、d表示雙峰(doublet)、t表示三重峰(triplet)、q表示四重峰(quartet)、m表示多重峰(multiplet)。並且使用四甲基矽烷(Tetramethylsilane，TMS)作為化學位移δ值之零點的基準物質。
GC分析：測定裝置使用了島津製作所製造之GC-14B型氣相層析儀。管柱使用了島津製作所製造之毛細管柱(capillary column)CBP1-M25-025(長度為25m、內徑為0.22mm、膜厚為0.25μm)；固定液相為二甲基聚矽氧烷(無極性)。載氣(carrier gas)使用氦氣，流量調整為1ml/min。將試樣氣化室之溫度設定為300℃，將偵測器(火焰離子偵測器(Flame Ionization Detector，FID))設定為300℃。
試樣是以溶解於甲苯中成為1wt%之溶液的方式製備，將1μl所得之溶液注入至試樣氣化室中。
紀錄器使用了島津製作所製造之C-R6A型Chromatopac或者其同等品。所得之氣相層析圖表示與成分化合物相對應的波峰之滯留時間(retention time)以及波峰之面積值。
另外，試樣之稀釋溶劑例如亦可使用氯仿、己烷等。並且管柱亦可使用Agilent Technologies Inc.製造之毛細管柱DB-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、Agilent Technologies Inc.製造之HP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、Restek Corporation製造之Rtx-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製造之BP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)等。
氣相層析圖中之波峰的面積比相當於成分化合物之比例。一般情況下，分析樣品之成分化合物的重量百分比並不與分析樣品之各波峰的面積百分比完全相同，但於本發明中使用上述管柱之情形時，實質上校正係數為1，因此分析樣品中之成分化合物的重量百分比與分析樣品中之各波峰的面積百分比基本上對應。其原因在於成分之液晶化合物之校正係數並無較大差異。為了利用氣相層析圖而更準確地求出液晶組成物中之液晶化合物的組成比，可使用利用氣相層析圖之內部標準法。對準確稱量固定量之各液晶化合物成分(被檢測成分)與成為基準之液晶化合物(基準物質)同時進行氣相層析測定，預先算出所得之被檢測成分之波峰與基準物質之波峰之面積比的相對強度。若使用各成分相對於基準物質之波峰面積之相對強度進行校正，則可根據氣相層析分析更準確地求出液晶組成物中之液晶化合物的組成比。
[液晶化合物等之物性的測定試樣]
測定液晶化合物之物性的試樣有以下兩種情況：將化合物本身作為試樣之情況、將化合物與母液晶混合而作為試樣之情況。
於使用將化合物與母液晶混合而成之試樣的後一種情況時，利用以下方法進行測定。首先，將15wt%所得之液晶化合物與85wt%母液晶混合而製作試樣。接著，根據所得之試樣的測定值，利用基於下述式所示之式的外推法(extrapolation)而計算出外推值。將該外推值作為該化合物之物性值。
〈外推值〉=(100×〈試樣之測定值〉-〈母液晶之重量百分比〉×〈母液晶之測定值〉)/〈液晶化合物之重量百分比〉
液晶化合物與母液晶之比例為該比例，但於25℃下析出層列相或者結晶之情形時，將液晶化合物與母液晶之比例依序變更為10wt%：90wt%、5wt%：95wt%、1wt%：99wt%，以於25℃下並不析出層列相或者結晶之組成測定試樣之物性，依照上述式求出外推值，將其作為液晶化合物之物性值。
測定中使用的母液晶存在有各種種類，例如，母液晶A之組成(重量百分比)如下所示。
母液晶A：
[液晶化合物等之物性的測定方法]
利用後述方法進行物性之測定。該些測定方法大多為日本電子機械工業會標準(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ‧ED-2521A中所記載之方法、或者對其加以修改的方法。並且於測定中所使用的TN元件中並未安裝TFT。
測定值中，以液晶化合物本身為試樣之情形時，將所得之值記載為實驗資料。於使用液晶化合物與母液晶之混合物作為試樣之情形時，將以外推法所得之值記載為實驗資料。
相結構及相轉移溫度(℃)：利用以下(1)及(2)之方法進行測定。
(1)將化合物置於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之加熱板(Mettler公司之FP-52型高溫載台)上，一面以3℃/min之速度進行加熱一面以偏光顯微鏡觀察相狀態與其變化，測定出液晶相之種類。
(2)使用perkinElmer公司製造之掃描熱卡計DSC-7系統或者Diamond DSC系統，以3℃/min之速度進行升降溫，利用外推求出(on set)伴隨著試樣之相變(phase change)的吸熱波峰或者發熱波峰之開始點，確定相轉移溫度。
以下，將結晶表示為C，進一步區別結晶之情形時，分別表示為C1 或C2 。並且將層列相表示為S，將向列相表示為N。將液體(等向性)表示為I。於層列相中，區別層列型A相、層列型B相、層列型C相或者層列型F相之情形時，分別表示為SA 、SB 、SC 或SF 。至於相轉移溫度之表示，例如所謂「C 50.0 N 100.0 I」是表示自結晶至向列相之相轉移溫度(CN)為50.0℃，自向列相至液體之相轉移溫度(NI)為100.0℃。其他表示亦形同。
向列相之上限溫度(TNI ；℃)：於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之加熱板(Mettler公司之FP-52型高溫載台)上放置試樣(液晶化合物與母液晶之混合物)，一面以1℃/min之速度加熱一面觀察偏光顯微鏡。將試樣之一部分自向列相變化為等向性液體時之溫度作為向列相之上限溫度。以下有時將向列相之上限溫度僅簡稱為「上限溫度」。
低溫相溶性：製作將母液晶與液晶化合物以液晶化合物成為20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、3wt%及1wt%之量的方式進行混合而成之試樣，將試樣放入至玻璃瓶中。將該玻璃瓶於-10℃或-20℃之冷凍器(freezer)中保管固定時間後，觀察是否析出結晶或者層列相。
黏度(整體黏度(bulk viscosity)；η；於20℃下測定；mPa‧s)：使用E型旋轉黏度計測定液晶化合物與母液晶之混合物。
折射率異向性(Δn)：於25℃之溫度下，使用波長為589nm之光，利用在接目鏡上安裝了偏光板的阿貝折射計(Abbe refractometer)來進行測定。對主稜鏡的表面朝一個方向進行摩擦後，將試樣(液晶化合物與母液晶之混合物)滴加於主稜鏡上。在偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率(n∥)。在偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率(n⊥)。根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算光學異向性(Δn)之值。
介電異向性(Δε；於25℃下測定)：於2塊玻璃基板之間隔(gap)約為9μm、扭轉角為80度之液晶單元中置入試樣(液晶化合物與母液晶之混合物)。對該單元施加20伏特，測定液晶分子之長軸方向的介電常數(ε∥)。對該單元施加0.5伏特，測定液晶分子之短軸方向的介電常數(ε⊥)。根據Δε=ε∥-ε⊥之式子來計算介電異向性之值。
[實施例1]
4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(化合物No.1-2-5)之合成
[化合物(T-2)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加4-溴-3-氟苯酚(T-1)50.0g、3,5-二氟苯基硼酸45.5g、碳酸鉀72.4g、Pd(Ph3 P)2 Cl2 5.52g、2-丙醇500ml使其加熱回流5小時。將反應液冷卻至25℃之後，注入至500ml之水中進行混合。添加500ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作而得之有機層，接著用水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；甲苯)之分取操作對殘渣進行純化。進一步藉由利用庚烷/Solmix A-11之混合溶劑之再結晶進行純化，使其乾燥而獲得4-羥-2,3',5'-三氟-1,1'-聯苯(T-2)43.4g。來自化合物(T-1)之產率為74%。
[化合物(T-3)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-2)13.7g、咪唑10.4g及二氯甲烷70.0ml，冷卻至0℃。於其中緩緩滴加12.9g氯化三異丙基矽烷之15.0ml二氯甲烷溶液，進一步攪拌4小時。將所得之反應混合物以水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷)之分取操作對殘渣進行純化。餾去溶劑使其乾燥，獲得4-三異丙基矽烷氧基-2,3',5'-三氟-1,1'-聯苯(T-3)22.8g。來自化合物(T-2)之產率為98%。
[化合物(T-4)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-3)22.8g與THF 350ml，冷卻至-74℃。於-74℃至-70℃之溫度範圍，於其中滴加1.60M正丁基鋰之正己烷溶液38.7ml，進一步攪拌60分鐘。接著於-75℃至-70℃之溫度範圍滴加15.1g二溴二氟甲烷之60.0ml THF溶液，一面恢復至25℃一面攪拌60分鐘。將所得之反應混合物注入至400ml之冰 水中加以混合。添加200ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作而得之有機層，接著以水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷)之分取操作對殘渣進行純化。餾去溶劑使其乾燥，獲得4-溴二氟甲基-4'-三異丙基矽烷氧基-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(T-4)26.3g。來自化合物(T-3)之產率為86%。
[化合物(T-5)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加上述所得之化合物(T-4)10.0g、4-羥-2,3',4',5'-四氟-1,1'-聯苯4.62g、碳酸鉀1.76g、庚烷10.0ml、水100ml，於加熱回流下反應5小時。使反應混合物恢復至25℃後，添加100ml之甲苯使其分離為有機層與水層而進行萃取操作。分取所得之有機層，接著依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、0.5N氫氧化鈉水溶液、食鹽水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷)之分取操作對殘渣進行純化，使其乾燥而獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-三異丙基矽烷氧基-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(T-5)7.49g。來自化合物(T-4)之產率為70%。
[化合物(T-6)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-5)7.49g、THF 150ml後冷卻至0℃。於其中緩緩滴加1.00M氟化四丁基銨(TBAF)、THF溶液13.4ml，一面恢復至25℃一面攪拌120分鐘。將所得之反應混合物注入至200ml之冰水中加以混合。添加200ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作而得之有機層，接著用水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；甲苯/乙酸乙酯=5：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化。餾去溶劑使其乾燥，獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-羥基-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(T-6)5.68g。來自化合物(T-5)之產率為99%。
[化合物(T-7)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-6)5.68g、二甲胺基吡啶2.02g及二氯甲烷60.0ml，冷卻至-30℃。依序緩緩滴加吡啶1.50ml及三氟甲磺酸酐3.74g後進一步攪拌2小時。將所得之反應混合物以水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷/乙酸乙酯=10：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化，使其乾燥而獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-三氟甲磺醯氧基-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(T-7)4.23g。來自化合物(T-6)之產率為59%。
[化合物(T-8)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-7)4.23g、雙(頻哪醇根基)二硼1.83g、乙酸鉀1.93g、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀0.160g及二噁烷50.0ml，於加熱回流下反應2小時。將反應液冷卻至25℃後，注入至100ml之水中進行混合。添加100ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作所得之有機層，接著以水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷/甲苯=1：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化，使其乾燥而獲得硼酸頻哪醇酯(T-8)3.11g。來自化合物(T-7)之產率為66%。
[化合物(No.1-2-5)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-8)3.11g、2-氯-5-戊基嘧啶1.01g、磷酸鉀2.11g、Pd(PPh3 )4 0.0575g、甲苯30.0ml及乙醇30.0ml，於加熱回流下使其反應2小時。將反應液冷卻至25℃後，注入至100ml之水中進行混合。添加100ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作所得之有機層，接著以水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷/乙酸乙酯=5：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化。進一步藉由利用乙酸乙酯/Solmix A-11之混合溶劑之再結晶進行純化，使其乾燥而獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(No.1-2-5)1.31g。來自化合物(T-8)之產率為42%。
1 H-NMR分析之化學位移δ(ppm)如下所示，可鑑定所得之化合物為4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯。另外，測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)；8.66(s,2H),8.33(dd,J=8.10Hz,J=1.30Hz,1H),8.28(dd,J=12.1Hz,1.50Hz,1H),7.56(dd,J=8.00Hz,J=8.00Hz,1H),7.39(dd,J=8.40Hz,J=8.40Hz,1H),7.31(d,J=10.6Hz,2H),7.23-7.14(m,4H),2.66(t,J=7.75Hz,2H),1.73-1.64(m,2H),1.43-1.34(m,4H),0.92(t,6.80Hz,3H).
所得之化合物(No.1-2-5)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C 83.8 SA 124 N 237 I。
[實施例2]
[液晶化合物(No.1-2-5)之物性]
混合上述揭示為母液晶A之4種化合物，製備具有向列相之母液晶A。該母液晶A之物性如下所示。
上限溫度(TNI )=71.7℃；折射率異向性(Δn)=0.137；介電異向性(Δε)=11.0。
製備包含母液晶A 85wt%、實施例1中所得之4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(No.1-2-5)15wt%之液晶組成物B。測定所得之液晶組成物B之物性，藉由外推測定值而算出液晶化合物(No.1-2-5)之物性之外推值。其值如下所示。
上限溫度(TNI )=154℃；折射率異向性(Δn)=0.237；介電異向性(Δε)=56.6。
由該些事實可知液晶化合物(No.1-2-5)是液晶相之溫度範圍廣，特別是上限溫度(TNI )高，具有較大之折射率異向性，且介電異向性極其大之化合物。
[實施例3]
4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基吡啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(化合物No.1-2-85)之合成
[化合物(T-10)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加5-溴-2-氯吡啶(T-9)15.0g與二乙醚450ml，冷卻至-50℃。於-50℃至-45℃之溫度範圍內，於其中滴加1.57M正丁基鋰之正己烷溶液54.6ml，進一步攪拌90分鐘。接著將反應器冷卻至-70℃後，於-70℃至-65℃之溫度範圍內滴加甲醯基哌啶9.70g，一面恢復至室溫一面攪拌60分鐘。將所得之反應混合物注入至500ml之冰水中進行混合。添加200ml之二乙醚使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作而得之有機層，接著用水加以清洗，以無水硫酸鎂進行乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；甲苯)之分取操作對殘渣進行純化。進一步藉由利用庚烷之再結晶進行純化，餾去溶劑使其乾燥而獲得2-氯-5-甲醯基吡啶(T-10)7.01g。來自化合物(T-9)之產率為68%。
[化合物(T-11)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加溴化丁基三苯基鏻21.1g及THF 90.0ml，冷卻至-30℃。於其中緩緩添加第三丁醇鉀5.68g後攪拌30分鐘。接著於-30℃至-25℃之溫度範圍內滴加5.98g化合物(T-10)之50.0ml THF溶液，一面恢復至室溫一面使其反應2小時。將所得之反應混合物注入至200ml之冰水中進行混合。添加200ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作而得之有機層，接著依序以水、1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、水加以清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷/乙酸乙酯=10：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化，而獲得2-氯-5-(1-戊烯基)吡啶(T-11)6.96g。來自化合物(T-11) 之產率為99%。
[化合物(T-12)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-8)2.77g、化合物(T-11)0.887g、磷酸鉀1.89g、Pd(PPh3 )4 0.0513g、甲苯25.0ml及乙醇25.0ml，於加熱回流下使其反應1小時。將反應液冷卻至室溫後，注入至50.0ml之水中進行混合。添加50ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作所獲得之有機層，接著用水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；庚烷/乙酸乙酯=5：1(體積比))之分取操作對殘渣進行純化，使其乾燥而獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-[5-(1-戊烯基)吡啶-2-基]-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(T-12)2.77g。來自化合物(T-8)之產率為97%。
[化合物(No.1-2-85)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加化合物(T-12)2.77g、鈀碳觸媒(5%Pd/C之NX型(50%濕潤品)；N.E.CHEMCAT CORPORATION製造0.139g、甲苯25.0ml及IPA 25.0ml，於氫氣環境下，於室溫下攪拌8小時。藉由過濾將觸媒去除後，於減壓下進行濃縮。利用管柱層析(矽膠；庚烷/乙酸乙酯=5：1(體積比))對殘渣進行純化。進一步藉由利用乙酸乙酯/Solmix A-11之混合溶劑的再結晶進行純化，從而獲得4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基吡啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(化合物No.1-2-85)2.00g。來自化合物(T-12)之產率為72%。
1 H-NMR分析之化學位移δ(ppm)如下所示，可鑑定所得之化合物為4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基吡啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯。另外，測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)；8.55(d,J=1.85Hz,1H),7.92-7.84(m,2H),7.70(d,J=8.10Hz,1H),7.62(dd,J=8.05Hz,J=2.15Hz,1H),7.54(dd,J=8.30Hz,J=8.30Hz,1H),7.39(dd,J=8.50Hz,8.50Hz,1H),7.29(d,J=10.6Hz,2H),7.24-7.14(m,4H),2.67(t,J=7.80Hz,2H),1.73-1.64(m,2H),1.43-1.31(m,4H),0.91(t,6.90Hz,3H).
所得之化合物(No.1-2-85)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C89.0 SA 154 N 229 I。
[實施例4]
[液晶化合物(No.1-2-85)之物性]
製備包含母液晶A 85wt%與實施例3中所得之4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基吡啶-2-基)-2',3,5-三氟-1,1'-聯苯(No.1-2-85)15wt%之液晶組成物C。測定所得之液晶組成物C之物性，藉由外推測定值而算出液晶化合物(No.1-2-85)之物性的外推值。其值如下所示。
上限溫度(TNI )=148℃；折射率異向性(Δn)=0.237；介電異向性(Δε)=48.6。
由該些事實可知液晶化合物(No.1-2-85)為液晶相之溫度範圍廣，特別是上限溫度(TNI )高，具有較大之折射率異向性，且介電異向性極其大之化合物。
[實施例5]
4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4"-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',2",3,5-四氟-1,1',4',1"-聯三苯(化合物No.1-3-5)之合成
[化合物(No.1-3-5)之合成]
於氮氣環境下之反應器中添加2-氯-5-戊基嘧啶0.275g、磷酸鉀0.573g、Pd(PPh3 )4 0.0156g、甲苯20.0ml、乙醇20.0ml及利用與化合物(T-8)之合成類似之手法而合成的化合物(T-13)0.845g，於加熱回流下使其反應5小時。將反應液冷卻至25℃後，注入至50ml水中進行混合。添加50ml之甲苯使其分離為有機層與水層，分取進行萃取操作所得之有機層，接著用水進行清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥。將所得之溶液於減壓下進行濃縮，藉由利用了管柱層析(矽膠；甲苯)之分取操作對殘渣進行純化。進一步藉由利用乙酸乙酯/Solmix A-11之混合溶劑的再結晶進行純化，使其乾燥而獲得4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4"-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',2",3,5-四氟-1,1',4',1"-聯三苯(No.1-3-5)0.679g。來自化合物(T-13)之產率為78%。
1 H-NMR分析之化學位移δ(ppm)如下所示，可鑑定所得之化合物為4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4"-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',2",3,5-四氟-1,1',4',1"-聯三苯。另外，測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)；8.66(s,2H),8.32(dd,J=8.15Hz,J=1.70Hz,1H),8.27(dd,J=12.1Hz,1.60Hz,1H),7.60(dd,J=8.05Hz,J=8.05Hz,1H),7.58-7.48(m,3H),7.29(d,J=10.7Hz,2H),7.05-6.97(m,2H),2.66(t,J=7.85Hz,2H),1.73-1.64(m,2H),1.44-1.33(m,4H),0.92(t,6.80Hz,3H).
所得之化合物(No.1-3-5)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C 123 SA 250 N 266 I。
[實施例6]
[液晶化合物(No.1-3-5)之物性]
製備包含母液晶A 95 wt%與實施例5中所得之4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4"-(5-戊基嘧啶-2-基)-2',2",3,5-四氟-1,1',4',1"-聯三苯(No.1-3-5)5wt%之液晶組成物D。測定所得之液晶組成物D之物性，藉由外推測定值而算出液晶化合物(No.1-3-5)之物性的外推值。其值如下所示。
上限溫度(TNI )=172℃；折射率異向性(Δn)=0.257；介電異向性(Δε)=49.9。
由該些事實可知液晶化合物(No.1-3-5)為液晶相之溫度範圍廣，特別是上限溫度(TNI )極其高，具有較大之折射率異向性，且介電異向性大之化合物。
[實施例7]
可基於實施例1及所揭示之合成法，合成以下所示之化合物(No.1-1-1)～化合物(No.1-1-136)、化合物(No.1-2-1)～化合物(No.1-2-152)及化合物(No.1-3-1)～化合物(No.1-3-235)。附記之資料是依照上述之手法而求出之值。相轉移溫度是化合物自身之測定值。上限溫度(TNI )、介電異向性(Δε)及折射率異向性(Δn)是對如實施例2、實施例4及實施例6所記載的那樣將化合物混合於母液晶(A)中而得之試樣的測定值，依照外推法進行換算而得之外推值。
[比較例1]
比較例於WO2005/019378A1中有所記載，合成含有四氫吡喃環之5環液晶化合物4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基四氫吡喃-2-基)-2',3,5,6'-四氟-1,1'-聯苯(S-1-1)。
1 H-NMR分析之化學位移δ(ppm)如下所示，可鑑定所得之化合物為4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4'-(5-戊基四氫吡喃-2-基)-2',3,5,6'-四氟-1,1'-聯苯。另外，測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)；7.38(dd,J=8.65Hz,J=8.40Hz,1H),7.23-7.11(m,6H),7.08-7.00(m,2H),4.28(dd,J=11.8Hz、J=1.95Hz,1H),4.10(dq,J=11.2Hz、J=2.00Hz,1H),3.21(t,J=11.2Hz,1H),2.05-1.98(m,1H),1.95-1.88(m,1H),1.73-1.62(m,1H),1.60-1.48(m,1H),1.45-1.09(m,5H),0.92(t,J=6.80Hz,3H).
所得之比較例化合物(S-1-1)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C 101 N 198 I。
製備包含母液晶A 85wt%與比較例化合物(S-1-1)15wt%之液晶組成物E。測定所得之液晶組成物E之物性，藉由外推測定值而算出比較例化合物(S-1-1)之物性的外推值。其值如下所示。
上限溫度(TNI )=118℃；折射率異向性(Δn)=0.177；介電異向性(Δε)=52.3。
對比較例化合物(S-1-1)與實施例中所示之本發明之化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)進行比較。首先，對各自之相轉移溫度加以比較，化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)之液晶相之溫度範圍廣。特別是本發明之化合物(No.1-2-5)及化合物(No.1-2-85)之液晶相之下限溫度低，與其他化合物之相溶性高。
接著，對比較例化合物(S-1-1)與本發明之化合物之物性的外推值進行比較，化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)具有較高之透明點，且折射率異向性大。因此化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)可於廣泛之溫度範圍內使用，可以說是折射率異向性極其優異之液晶化合物。
[比較例2]
另外，比較例於WO96/11897A1中有所記載，合成具有CF2 O結合基之4環液晶化合物4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟-4'-(4-丙基環己基)-1,1'-聯苯(S-6)。
1 H-NMR分析之化學位移δ(ppm)如下所示，可鑑定所得之化合物為4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟-4'-(4-丙基環己基)-1,1'-聯苯。另外，測定溶劑為CDCl3 。
化學位移δ(ppm)；7.49(d,J=8.23Hz,2H),7.32(d,J=8.23Hz,2H),7.20(d,J=10.6Hz,2H),7.03-6.90(m,2H),2.53(tt,J=12.1Hz,J=3.00Hz,1H),1.97-1.86(m,4H),1.51-1.40(m,2H),1.40-1.18(m,4H),1.13-1.01(m,2H),0.91(t,J=7.20Hz,3H).
所得之比較例化合物(S-6)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C 82.1 N 141 I。
製備包含母液晶A 85wt%與比較例化合物(S-6)15wt%之液晶組成物F。測定所得之液晶組成物F之物性，藉由外推測定值而算出比較例化合物(S-6)之物性的外推值。其值如下所示。
上限溫度(TNI )=110℃；介電異向性(Δε)=23.4；折射率異向性(Δn)=0.157。
對比較例化合物(S-6)與實施例中所示之本發明之化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)進行比較。首先，對各自之相轉移溫度加以比較，化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)之液晶相的溫度範圍廣。
接著對比較例化合物(S-6)與本發明之化合物之物性的外推值加以比較，化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)具有較高之透明點，介電異向性及折射率異向性大。因此化合物(No.1-2-5)、化合物(No.1-2-85)及化合物(No.1-3-5)可於廣泛之溫度範圍內使用，可以說是介電異向性、折射率異向性極其優異之液晶化合物。
[比較例3]
另外，將與在WO2006/12551A1中有所揭示之含有四氫吡喃環、二噁烷環之5環液晶化合物4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟-4'-(4-丙基環己基)-1,1'-聯苯(S-4)之相轉移溫度加以比較。
WO2006/12551A1中揭示之化合物(S-4)之相轉移溫度如下所示。
相轉移溫度：C 95 N 251 I。
將比較例化合物(S-4)與實施例中所示之本發明之化合物(No.1-2-5)及化合物(No.1-2-85)之相轉移溫度加以比較，化合物(No.1-2-5)及化合物(No.1-2-85)之液晶相之下限溫度低。因此，化合物(No.1-2-5)與其他化合物之相溶性良好，可以說是可於更低溫下使用之優異的液晶化合物。並且，將比較例化合物(S-4)與實施例中所示之本發明之化合物(No.1-3-5)的相轉移溫度加以比較，化合物(No.1-3-5)之液晶相之上限溫度高。因此，可以說化合物(No.1-3-5)是可於更高溫下使用之優異的液晶化合物。
[實施例8]
進一步將本發明之代表性組成物匯總於[組成例1]～[組成例15]中。首先表示作為組成物之成分的化合物與其量(重量百分比)。化合物依照表中之規定，利用左末端基、結合基、環結構及右末端基之記號進行表示。1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基之立體構型為反式。在無末端基之記號時，表示末端基為氫。各實施例中使用的液晶性化合物之部分所記載的編號與上述表示本發明之液晶性化合物之式子編號相對應。接著表示組成物之物性值。此處之物性值是測定值本身之值。
特性之測定可依照下述方法而進行。該些方法大多為日本電子機械工業會標準(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ‧ED-2521A中所記載之方法、或者對其加以修改之方法。於測定中使用的TN元件中並未安裝TFT。
向列相之上限溫度(NI；℃)：於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之加熱板上放置試樣，以1℃/min之速度進行加熱。測定試樣之一部分自向列相變化為等向性液體時之溫度。有時將向列相之上限溫度簡稱為「上限溫度」。
向列相之下限溫度(TC ；℃)：將具有向列相之試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃之冷凍器中保管10日後，觀察液晶相。例如，試樣於-20℃下為向列相，於-30℃下變化為結晶(或層列相)時，將TC 記載為≦-20℃。有時將向列相之下限溫度簡稱為「下限溫度」。
黏度(整體黏度；η；於20℃下測定；mPa‧s)：測定中使用E型旋轉黏度計。
黏度(旋轉黏度；γ1；於25℃下測定；mPa‧s)：
1)介電異向性為正之試樣：測定是依照M. Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol. 259,37(1995)中揭示之方法而進行。於扭轉角為0°，且2塊玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm之TN元件中放入試樣。於16伏特至19.5伏特之範圍內，以每次增加0.5伏特階段性地對TN元件施加電壓。於0.2秒之無施加後，以僅僅一個矩形波(矩形脈衝；0.2秒)與無施加(2秒)之條件下反覆施加。測定由於該施加而產生之暫態電流(transient current)之波峰電流(peak current)與波峰時間(peak time)。由該些測定值與M. Imai等人之論文之第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度之值。該計算中所必需的介電異向性之值，可利用該旋轉黏度之測定中使用之元件，以下述介電異向性之測定方法而求出。
2)介電異向性為負之試樣：測定是依照M. Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol. 259,37(1995)中揭示之方法而進行。於2塊玻璃基板之間隔(單元間隙)為20μm之VA元件中放入試樣。於30伏特至50伏特之範圍內，以每次增加1伏特地階段性地對該元件施加電壓。於0.2秒之無施加後，以僅僅一個矩形波(矩形脈衝；0.2秒)與無施加(2秒)之條件下反覆施加。測定由於該施加而產生之暫態電流(transient current)之波峰電流(peak current)與波峰時間(peak time)。由該些測定值與M. Imai等人之論文之第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度之值。該計算中所必需的介電異向性之值，使用下述介電異向性中所測定之值。
光學異向性(折射率異向性；Δn；於25℃下測定)：測定是使用波長為589nm之光，利用於接目鏡上安裝了偏光板之阿貝折射計而進行。。對主稜鏡的表面朝一個方向進行摩擦(rubbing)後，將試樣滴加於主稜鏡上。在偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率(n∥)。在偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率(n⊥)。根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算光學異向性之值。於試樣為組成物時，利用該方法測定光學異向性。於試樣為化合物時，將化合物混合於適當之組成物中後測定光學異向性。化合物之光學異向性為外推值。
介電異向性(Δε；於25℃下測定)：於試樣為化合物時，將化合物混合於適當之組成物中後測定介電異向性。化合物之介電異向性為外推值。
1)介電異向性為正之組成物：於2塊玻璃基板之間隔(間隙)約為9μm、扭轉角為80度之液晶單元中放入試樣。對該單元施加20伏特之電壓，測定液晶分子之長軸方向之介電常數(ε∥)。對該單元施加0.5伏特之電壓，測定液晶分子之短軸方向之介電常數(ε⊥)。根據Δε=ε∥-ε⊥之式子計算出介電異向性之值。
2)介電異向性為負之組成物：於處理為垂直配向(homeotropic alignment)之液晶單元中放入試樣，施加0.5伏特之電壓而測定介電常數(ε∥)。於處理為水平配向(homogeneous alignment)之液晶單元中放入試樣，施加0.5伏特之電壓而測定介電常數(ε⊥)。根據Δε=ε∥-ε⊥之式子計算出介電異向性之值。
臨界電壓(Vth；於25℃下測定；V)：試樣為化合物時，將化合物混合於適當之組成物中後測定臨界電壓。化合物之臨界電壓為外推值。
1)介電異向性為正之組成物：於2塊玻璃基板之間隔(間隙)為(0.5/Δn)μm、扭轉角為80度之正常顯白模式(normally white mode)之液晶顯示元件中放入試樣。Δn是利用上述方法測定之光學異向性之值。對該元件施加頻率為32Hz之矩形波。測定使矩形波之電壓上升，透過元件之光的透射率成為90%時之電壓值。
2)介電異向性為負之組成物：於2塊玻璃基板之間隔(間隙)約為9μm、處理為垂直配向之正常顯黑模式(normally black mode)之液晶顯示元件中放入試樣。對該元件施加頻率為32Hz之矩形波。測定使矩形波之電壓上升，透過元件之光的透射率成為10%時之電壓值。
電壓保持率(VHR；於25℃下測定；%)：測定中使用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且2塊玻璃基板之間隔(單元間隙)為6μm。該元件於放入試樣後利用了藉由紫外線而聚合之接著劑進行密封。對該TN元件施加脈衝電壓(於5V下60微秒)而進行充電。用高速電壓計以16.7毫秒之間隔測定衰減之電壓，求出單位週期之電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時之面積。電壓保持率是面積A相對於面積B之百分率。
螺旋間距(於20℃下測定；μm)：螺旋間距之測定中使用Cano楔型單元(Cano's wedge cell)法。於Cano楔型單元中注入試樣，測定自單元觀察之向錯線(disclination line)之間隔(a；單位為μm)。根據式P=2‧a‧tanθ而算出螺旋間距(P)。θ是楔型單元中之2塊玻璃板之間的角度。
成分或液晶化合物之比例(百分率)是基於液晶化合物之總重量之重量百分率(重量百分比)。組成物可藉由測定液晶化合物等成分的重量後加以混合而進行製備。因此，容易算出成分之重量百分比。
[組成例1]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　10%
2-BEB(F)-C　(5-14)　5%
3-BEB(F)-C　(5-14)　4%
4-BEB(F)-C　(5-14)　12%
1V2-BEB(F,F)-C　(5-15)　11%
3-HB-O2　(11-5)　10%
3-HH-4　(11-1)　3%
3-HHB-F　(3-1)　3%
3-HHB-1　(12-1)　3%
3-HHB-O1　(12-1)　4%
3-HBEB-F　(3-37)　4%
3-HHEB-F　(3-10)　7%
5-HHEB-F　(3-10)　7%
3-H2BTB-2　(12-16)　4%
3-H2BTB-3　(12-16)　4%
3-H2BTB-4　(12-16)　4%
3-HB(F)TB-2　(12-17)　5%
NI=96.1℃；Δn=0.154；Δε=30.2；Vth=1.03V.
[組成例2]
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-85)　4%
5-PyB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-5)　4%
2-HB-C　(5-1)　5%
3-HB-C　(5-1)　12%
3-HB-O2　(11-5)　15%
2-BTB-1　(11-10)　3%
3-HHB-1　(12-1)　8%
3-HHB-F　(3-1)　4%
3-HHB-O1　(12-1)　5%
3-HHB-3　(12-1)　10%
3-HHEB-F　(3-10)　2%
5-HHEB-F　(3-10)　4%
2-HHB(F)-F　(3-2)　7%
3-HHB(F)-F　(3-2)　5%
5-HHB(F)-F　(3-2)　7%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　5%
NI=100.5℃；Δn=0.111；Δε=8.1；Vth=1.90V.
[組成例3]
5-HPyB(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-105)　4%
5-PrB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-71)　4%
3-BEB(F)-C　(5-14)　8%
3-HB-C　(5-1)　8%
V-HB-C　(5-1)　8%
1V-HB-C　(5-1)　8%
3-HB-O2　(11-5)　3%
3-HH-2V　(11-1)　14%
3-HH-2V1　(11-1)　7%
V2-HHB-1　(12-1)　15%
3-HHB-1　(12-1)　5%
3-HHEB-F　(3-10)　3%
3-H2BTB-2　(12-16)　2%
3-H2BTB-3　(12-16)　6%
3-H2BTB-4　(12-16)　5%
[組成例4]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F(1-2-5)　5%
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F(1-2-85)5%
5-BEB(F)-C　(5-14)　5%
V-HB-C　(5-1)　11%
5-PyB-C　(5-9)　6%
4-BB-3　(11-8)　11%
3-HH-2V　(11-1)　10%
5-HH-V　(11-1)　11%
V-HHB-1　(12-1)　7%
V2-HHB-1　(12-1)　10%
3-HHB-1　(12-1)　9%
1V2-HBB-2　(12-4)　5%
3-HHEBH-3　(13-6)　5%
NI=90.4℃；Δn=0.124；Δε=9.6；Vth=1.64V.
[組成例5]
5-PyB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-5)　4%
5-HPyB(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-105)　4%
1V2-BEB(F,F)-C　(5-15)　6%
3-HB-C　(5-1)　18%
2-BTB-1　(11-10)　10%
5-HH-VFF　(11-1)　26%
VFF-HHB-1　(12-1)　8%
VFF2-HHB-1　(12-1)　7%
3-H2BTB-2　(12-16)　5%
3-H2BTB-3　(12-16)　4%
3-H2BTB-4　(12-16)　4%
3-HHB-1　(12-1)　4%
[組成例6]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　5%
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F(1-2-85)　4%
5-HB-CL　(2-2)　16%
3-HH-4　(11-1)　12%
3-HH-5　(11-1)　4%
3-HHB-F　(3-1)　4%
3-HHB-CL　(3-1)　3%
4-HHB-CL　(3-1)　4%
3-HHB(F)-F　(3-2)　5%
4-HHB(F)-F　(3-2)　5%
5-HHB(F)-F　(3-2)　9%
7-HHB(F)-F　(3-2)　8%
5-HBB(F)-F　(3-23)　4%
1O1-HBBH-5　(13-1)　3%
3-HHBB(F,F)-F　(4-6)　2%
4-HHBB(F,F)-F　(4-6)　3%
5-HHBB(F,F)-F　(4-6)　3%
3-HH2BB(F,F)-F　(4-15)　3%
4-HH2BB(F,F)-F　(4-15)　3%
NI=119.4℃；Δn=0.105；Δε=7.9；Vth=1.87V.
[組成例7]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　8%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　9%
3-H2HB(F,F)-F　(3-15)　8%
4-H2HB(F,F)-F　(3-15)　8%
5-H2HB(F,F)-F　(3-15)　8%
3-HBB(F,F)-F　(3-24)　21%
5-HBB(F,F)-F　(3-24)　20%
3-H2BB(F,F)-F　(3-27)　6%
5-HHBB(F,F)-F　(4-6)　3%
5-HH2BB-F　(4-13)　2%
3-HH2BB(F,F)-F　(4-15)　3%
1O1-HBBH-4　(13-1)　2%
1O1-HBBH-5　(13-1)　2%
NI=98.1℃；Δn=0.123；Δε=12.9；Vth=1.47V.
於100重量份上述組成物中添加0.25重量份光學活性化合物(Op-5)時的間距為63.5μm。
[組成例8]
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F(1-2-85)　5%
5-PyB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F(1-3-5)　5%
5-HB-F　(2-2)　12%
6-HB-F　(2-2)　9%
7-HB-F　(2-2)　7%
2-HHB-OCF3　(3-1)　7%
3-HHB-OCF3　(3-1)　7%
4-HHB-OCF3　(3-1)　7%
5-HHB-OCF3　(3-1)　5%
3-HH2B-OCF3　(3-4)　4%
5-HH2B-OCF3　(3-4)　4%
3-HHB(F,F)-OCF3　(3-3)　5%
3-HBB(F)-F　(3-23)　5%
5-HBB(F)-F　(3-23)　5%
3-HH2B(F)-F　(3-5)　3%
3-HB(F)BH-3　(13-2)　3%
5-HBBH-3　(13-1)　3%
3-HHB(F,F)-OCF2H　(3-3)　4%
NI=92.5℃；Δn=0.103；Δε=8.6；Vth=1.89V.
[組成例9]
5-HPyB(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-105)　3%
5-PrB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-71)　5%
5-HB-CL　(2-2)　11%
3-HH-4　(11-1)　8%
3-HBB(F,F)-F　(3-24)　20%
5-HBB(F,F)-F　(3-24)　12%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　8%
3-HHEB(F,F)-F　(3-12)　5%
4-HHEB(F,F)-F　(3-12)　3%
5-HHEB(F,F)-F　(3-12)　3%
2-HBEB(F,F)-F　(3-39)　3%
3-HBEB(F,F)-F　(3-39)　5%
5-HBEB(F,F)-F　(3-39)　3%
3-HHBB(F,F)-F　(4-6)　6%
3-HHB-1　(12-1)　5%
[組成例10]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　5%
5-PyB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-5)　3%
5-H4HB(F,F)-F　(3-21)　7%
5-H4HB-OCF3　(3-19)　15%
3-H4HB(F,F)-CF3　(3-21)　8%
5-H4HB(F,F)-CF3　(3-21)　10%
3-HB-CL　(2-2)　3%
5-HB-CL　(2-2)　4%
2-H2BB(F)-F　(3-26)　5%
3-H2BB(F)-F　(3-26)　5%
5-H2HB(F,F)-F　(3-15)　5%
3-HHB-OCF3　(3-1)　5%
3-H2HB-OCF3　(3-13)　5%
V-HHB(F)-F　(3-2)　5%
3-HHB(F)-F　(3-2)　5%
5-HHB(F)-F　(3-2)　5%
3-HBEB(F,F)-F　(3-39)　5%
NI=78.5℃；Δn=0.108；Δε=12.1；Vth=1.63V.
[組成例11]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　5%
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-85)　5%
5-HB-CL　(2-2)　12%
7-HB(F,F)-F　(2-4)　3%
3-HH-4　(11-1)　10%
3-HH-5　(11-1)　5%
3-HB-O2　(11-5)　10%
3-H2HB(F,F)-F　(3-15)　5%
4-H2HB(F,F)-F　(3-15)　5%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　6%
2-HHB(F)-F　(3-2)　7%
3-HHB(F)-F　(3-2)　7%
5-HHB(F)-F　(3-2)　7%
3-HHB-1　(12-1)　8%
3-HHB-O1　(12-1)　5%
NI=85.1℃；Δn=0.090；Δε=7.7；Vth=1.50V.
[組成例12]
5-PyB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-5)　5%
5-PrB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-71)　5%
7-HB(F)-F　(2-3)　7%
5-HB-CL　(2-2)　3%
3-HH-4　(11-1)　9%
3-HH-EMe　(11-2)　18%
3-HHEB(F,F)-F　(3-12)　5%
4-HHEB(F,F)-F　(3-12)　5%
3-HHEB-F　(3-10)　8%
5-HHEB-F　(3-10)　8%
4-HGB(F,F)-F　(3-103)　5%
5-HGB(F,F)-F　(3-103)　6%
2-H2GB(F,F)-F　(3-106)　4%
3-H2GB(F,F)-F　(3-106)　5%
5-GHB(F,F)-F　(3-109)　7%
[組成例13]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　10%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F　(3-97)　28%
3-HH-4　(11-1)　8%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　10%
3-H2HB(F,F)-F　(3-15)　9%
3-HBB(F,F)-F　(3-24)　15%
2-HHBB(F,F)-F　(4-6)　3%
3-HHBB(F,F)-F　(4-6)　3%
3-HH2BB(F,F)-F　(4-15)　4%
3-HHB-1　(12-1)　3%
1O1-HBBH-5　(13-1)　7%
NI=91.5℃；Δn=0.128；Δε=12.6；Vth=1.17V.
[組成例14]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　5%
5-PrB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-85)　5%
5-HPyB(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(1-3-105)　5%
5-HB-CL　(2-2)　13%
3-PyB(F)-F　(2-15)　10%
5-PyB(F)-F　(2-15)　10%
3-HBB(F,F)-F　(3-24)　7%
3-PyBB-F　(3-80)　6%
4-PyBB-F　(3-80)　7%
5-PyBB-F　(3-80)　7%
3-HB-O2　(11-5)　5%
5-HBB(F)B-2　(13-5)　10%
5-HBB(F)B-3　(13-5)　10%
[組成例15]
5-PyB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F　(1-2-5)　10%
3-HH-V　(11-1)　30%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F　(3-97)　18%
3-HHB-1　(12-1)　2%
2-HBB-F　(3-22)　3%
3-HBB-F　(3-22)　4%
3-HHB-CL　(3-1)　2%
1-BB(F)B-2V　(12-6)　6%
2-BB(F)B-2V　(12-6)　6%
3-BB(F)B-2V　(12-6)　3%
2-HHB(F,F)-F　(3-3)　2%
3-HHB(F,F)-F　(3-3)　4%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F　(4-46)　10%
NI=91.2℃；Δn=0.146；Δε=12.3；Vth=1.45V；η=25.8mPa‧sec.
 [產業上之可利用性]
本發明之液晶化合物具有化合物所必需的一般物性、對熱、光等之穩定性、液晶相之溫度範圍廣、透明點高、與其他液晶化合物良好之相溶性、折射率異向性及介電異向性大。且本發明之液晶組成物含有該液晶性化合物。由於含有該液晶組成物，因此液晶顯示元件具有可使用之溫度範圍廣、響應時間短、消耗電力小、對比度大及低驅動電壓，而可用於鐘錶、計算器、文書處理器等之顯示器中。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (19)

  1. 一種以式(1)所表示之化合物， 於式(1)中，R1 為碳數為1~20之烷基，於該烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CF-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 CF2 O-、-(CH2 )2 OCF2 -、-CF2 O(CH2 )2 -、-OCF2 (CH2 )2 -、-CH=CH-(CH2 )2 -或者-(CH2 )2 -CH=CH-；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或鹵素；X1 為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=S、-SF5 或者碳數為1~10之烷基，於碳數為2~10之烷基中，任意之-CH2 -亦可被-O-、-S-或-CH=CH-所取代，並且於該些烷基中，任意之氫亦可被鹵素所取代；環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基；l、m、n、o、p及q獨立為0或1，l+m+n+o+p+q為3，環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 中的至少一個是嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，且嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基的環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 所對應的l、m、n、o、p及q不 為0；當l+m+n為3時，環A2 不為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，於式(1)中，R1 為碳數為1~20之烷基、碳數為2~21之烯基、碳數為1~19之烷氧基、碳數為2~20之烯氧基或者碳數為1~19之烷硫基；X1 為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=S、-SF5 、碳數為1~10之烷基、碳數為2~11之烯基、碳數為1~9之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、碳數為1~9之烷硫基、-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-(CH2 )2 -F、-CF2 CH2 F、-CF2 CHF2 、-CH2 CF3 、-CF2 CF3 、-(CH2 )3 -F、-(CF2 )3 -F、-CF2 CHFCF3 、-CHFCF2 CF3 、-(CH2 )4 -F、-(CF2 )4 -F、-(CH2 )5 -F、-(CF2 )5 -F、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、-O-(CH2 )2 -F、-OCF2 CH2 F、-OCF2 CHF2 、-OCH2 CF3 、-O-(CH2 )3 -F、-O-(CF2 )3 -F、-OCF2 CHFCF3 、-OCHFCF2 CF3 、-O(CH2 )4 -F、-O-(CF2 )4 -F、-O-(CH2 )5 -F、-O-(CF2 )5 -F、-CH=CHF、-CH=CF2 、-CF=CHF、-CH=CHCH2 F、-CH=CHCF3 、-(CH2 )2 -CH=CF2 、-CH2 CH=CHCF3 或者-CH=CHCF2 CF3 。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，於式(1)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-CH2 O-或者-OCH2 -。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-1)~式(1-2)之任一式所表示， 於該些式中，R1 為碳數為1~15之烷基、碳數為2~15之烯基、碳數為1~15之烷氧基或者碳數為2~15之烯氧基；環A1 、環A2 、環A4 及環A5 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，於各式中，環A1 、環A2 、環A4 及環A5 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 及Z5 獨立為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-CH2 O-或者-OCH2 -；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟；X1 為氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-4)~式(1-5)之任一式所表示， 於該些式中，R1 為碳數為1~15之烷基或者碳數為2~15之烯基；環A1 、環A2 、環A4 及環A5 獨立為嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被鹵素取代之1,4-伸苯基，於各式中，環A1 、環A2 、環A4 及環A5 中之至少一個為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基；L1 、L2 、L3 及L4 獨立為氫或氟；X1 為氟、氯、-C≡N、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或者-OCH2 F。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-7)~式(1-14)之任一式所表示， 於該些式中，R1 為碳數為1~15之烷基；L1 、L2 、L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟；X1 為氟或-OCF3 。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該化合物是以式(1-17)~式(1-20)之任一式所表示， 於該些式中，R1 為碳數為1~15之烷基；L3 、L4 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立為氫或氟。
  8. 一種液晶組成物，其含有至少一種如申請專利範圍第4項所述之化合物作為其中一種成分，且包含大於等於2種成分。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(2)、通式(3)及通式(4)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分， 於該些式中，R2 為碳數為1~10之烷基或者碳數為2~10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；X2 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或者-OCF2 CHFCF3 ；環B1 、環B2 及環B3 獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-伸苯基或者任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基；Z7 、Z8 及Z9 獨立為-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2 O-或者單鍵；L5 及L6 獨立為氫或氟。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其含有選自以通式(5)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分， 於該些式中，R3 為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；X3 為-C≡N或-C≡C-C≡N；環C1 、環C2 及環C3 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基或者嘧啶-2,5-二基；Z9 為-(CH2 )2 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CH2 O-或者單鍵；L7 及L8 獨立為氫或氟；r為0或1，s為0或1，r+s為0、1或2。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)及通式(10)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分， 於該些式中，R4 及R5 獨立為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；環D1 、環D2 、環D3 及環D4 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、任意之氫被氟所取代之1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或者十氫化萘-2,6-二基；Z10 、Z11 、Z12 及Z13 獨立為-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、-OCF2 -(CH2 )2 -或者單鍵；L9 及L10 獨立為氟或氯；t、u、x、y及z獨立為0或1，u+x+y+z為1或2。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其含有選自分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物作為其中一種成分， 於該些式中，R6 及R7 獨立為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該烷基及烯基中，任意之氫亦可被氟所取代，任意之-CH2 -亦可被-O-所取代；環E1 、環E2 及環E3 獨立為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或者2,5-二氟-1,4-伸苯基；Z14 及Z15 獨立為-C≡C-、-COO-、-(CH2 )2 -、-CH=CH- 或者單鍵。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如申請專利範圍第10項所述之以通式(5)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如申請專利範圍第12項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如申請專利範圍第12項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之液晶組成物，其進一步含有選自如申請專利範圍第12項所述之分別以通式(11)、通式(12)及通式(13)所表示之化合物之群組中的至少一種化合物。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其進一步含有至少一種光學活性化合物。
  18. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
  19. 一種液晶顯示元件，其含有如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物。
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