WO2017220466A1

WO2017220466A1 - Fluoralkenyl-verbindungen für flüssigkristalline mischungen

Info

Publication number: WO2017220466A1
Application number: PCT/EP2017/064888
Authority: WO
Inventors: Christian Jasper; Lars Lietzau; Mark Goebel
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2017-12-28
Also published as: DE112017003105A5; TW201816087A

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I worin X einen Rest F oder CF₃ bedeutet, und R¹, A¹, Z¹, m, n, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Fluoralkenyl-Verbindungen für flüssigkristalline Mischungen

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I wie unten definiert, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten. Die erfindungsgemäßen

Verbindungen weisen als Strukturelemente eine Fluoralkenyl- Seitengruppe an einer aromatischen mesogenen Ringstruktur auf.

In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verwendung von fluorierten Alkenylverbindungen als flüssigkristalline Substanzen ist dem Fachmann bekannt. Es wurden bereits Verbindungen mit einer Fluoralkenyl-Seitenkette als flüssigkristallines Material und dessen Herstellung beschrieben, wie z. B. in der Druckschrift EP 0377469 A1 . Die Druckschrift beschreibt eine breite Vielfalt von fluorierten

Seitenketten, ohne auf die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders einzugehen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie einen positiven Beitrag für einen hohen Klärpunkt in der Mischung besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie Δε in

Verbindung mit einer hohen optischen Anisotropie zu verwenden. Gerade im Bereich mittelpolarer Verbindungen sind Substanzen mit

ausgewogenen Flüssigkristalleigenschaften erwünscht.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile

Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für z. B. TN-, STN-, IPS- und TN-TFT-Displays, geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die für sich oder in Mischungen eine hohe optische Anisotropie Δη, einen hohen Klärpunkt sowie eine niedrige

Rotationsviskosität

aufweisen. Darüber hinaus sollten die

erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen möglichst eine breite nematische Phase aufweisen. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer geringen Schmelzenthalpie, da diese Größen wiederum Anzeichen für die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sind, wie z. B. eine hohe

Löslichkeit, eine breite flüssigkristalline Phase und eine geringe Neigung zur spontanen Kristallisation in Mischungen bei tiefen Temperaturen. Gerade die Löslichkeit bei tiefer Temperatur unter Vermeidung von jeglicher Kristallisation ist wichtig für den sicheren Betrieb und Transport von Anzeigen in Fahr- und Flugzeugen und im Freien.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich flüssigkristalline Medien für Displays erhalten, die besonders hohe dielektrische Anisotropien benötigen, insbesondere für TN-TFT- und STN-Displays, aber auch für IPS-Systeme oder neuere Konzepte. Die erfindungsgemäßen

Verbindungen sind überrachend stabil und farblos. Die bei

ungesättigten Seitenketten drohenden Stabilitätsprobleme treten bei den erfindungsgemäßen Strukturen nicht auf, sie sind UV stabil. Auch zeichnen sie sich durch hohe optische Anisotropien Δη aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen geringere

Schichtdicken und damit niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Sie sind für Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sehr gut löslich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen

Verbindungen einen hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität auf.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur

Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert. Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaftsprofilen im mittleren

Polaritätsbereich sind bisher rar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen breiten

Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen

flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder die optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität optimieren.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,

worin

, _c X F oder CF₃,

1 o m 1 oder 2, bevorzugt 1 ,

R¹ einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis

2Q 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere

CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder einen polymerisierbaren Rest,

25

A¹

a) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein-

2Q oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe

ersetzt sein können,

b) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F

_Q(- substituiert sein kann, z eine Einfachbindung, -CH₂O-, -(CO)O-, -CF₂O-,

-CH₂CH₂CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C^C-, wobei

asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,

L¹, L² unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt H, und n 1 , 2 oder 3

bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs- bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. In flüssigkristallinen Mischungen erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen die optische Anisotropie deutlich und/oder führen zu einer Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität gegenüber vergleichbaren Mischungen mit hoher dielektrischer Anisotropie. Gleichzeitig zeichnen sich die Verbindungen durch

verbesserte UV-stabilität gegenüber bekannten Materialien aus dem Stand der Technik aus, die ein Brückenelement (z.B. -C^C- oder -CF=CF-) zwischen den Ringen aufweisen.

Z¹ bedeutet jeweils unabhängig bevorzugt eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF2-, -C₂F₄-, -CH2O-, -OCH2-, -C^C- oder -(CO)O-, insbesondere eine Einfachbindung.

R¹ bedeutet bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einen polymerisierbaren Rest. R¹ bedeutet besonders bevorzugt unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R¹ ein Ethyl oder n-Propyl. Verbindungen der Formel I mit verzweigten oder substituierten

Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Bevorzugt ist die Gruppe R¹ geradkettig. Der Substituent X bedeutet bevorzugt CF₃.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L¹ und L² ein

Wasserstoffatom bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin n 2 ist. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln,

worin X, m und R¹ unabhängig die oben angegebenen Bedeutungen, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen oder Kombinationen davon, haben. Unter den Verbindungen der Formeln 11 bis 114 sind die Formeln 11 , I2, I3, I8, I9, 110 und 11 1 bevorzugt, insbesondere die Verbindungen der Formeln 11 und 110 und 11 1 .

Besonders bevorzugt sind auch die beispielhaften Verbindungen der Formeln:

worin R¹ wie vorangehend definiert ist, bevorzugt unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie

Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an der folgenden beispielhaften Synthese und den Beispielen ersichtlich hergestellt werden (Schemata 1 und 2):

Schema 1. Allgemeines Syntheseschema zur Darstellung von

Verbindungen der Formel I mit X = F.

Schema 2. Allgemeines Syntheseschema zur Darstellung von

Verbindungen der Formel I mit X = CF₃. Entsprechende Ausgangsprodukte lassen sich in der Regel vom

Fachmann ohne weiteres über literaturbekannte Synthesemethoden herstellen. Weitere Reaktionsdetails können den Ausführungsbeispielen entnommen werden. Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer weiteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe- ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie ergänzen vortrefflich bisherige Materialien aus dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten

vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen

Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,

Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder

Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder

cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der

Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,

Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane,

1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-CF₂O-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C=C-E-R" 5 In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus den Strukturelementen -Phe-, -Cyc-, -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe-, -G-Cyc- und deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Py

Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten. Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der

Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)iCH₃-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1 , 2 oder 3 ist.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1 a, 2a, 3a, 4a und 5a

bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist. In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1 , 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN . Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl .

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;

Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %; Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %; wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs- gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter

Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die

Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe, chirale

Dotierstoffe, Stabilisatoren oder Nanopartikel zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke. Der Ausdruck "Alkyl" umfasst unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen mit 1 -9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst unverzweigte und verzweigte Alkenylgrup- pen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C_2-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl,

1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl,

3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl,

4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen.

Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste,

insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und

CF₂CHFCF₃. Der Ausdruck "halogenierter Alkenylrest" und verwandte Ausdrücke erklären sich entsprechend.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle

Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie begrenzen zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf eine spezielle Problemstellung anzuwenden.

Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δη bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C) und γ^ die

Rotationsviskosität (20°C; in der Einheit mPa-s).

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.

Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität

bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der

Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen.

Folgende Abkürzungen werden verwendet

MTB Methyl-terf-butylether

DCM Dichlormethan

LiHDMS Lithiumbis(trimethylsilyl)amid (LiN(SiMe₃)2)

DMPU 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1 H)-pyrimidinon

DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en l)-[1 ,1 ';4',1 "]terphenyl

Schritt 1 : Synthese von 3-(4"-Ethyl-2'-fluor-[1 ,1 ';4',1 "]terph

propionaldehyd

Zu 50 g (151 mmol) der Butenverbindung in 1 I Dioxan/Wasser (3:1 ) werden 20 ml Osmiumtetroxid in Wasser (4 %) gegeben, 30 min gerührt, und sodann in kleinen Portionen mit 81 g (380 mmol) Natriummetaperiodat versetzt und 2,5 h gerührt. Dabei steigt die Temperatur vorübergehend auf ca. 40 °C. Der erkaltete Ansatz wird mit 0,5 I Wasser und 0,5 I Ethylacetat versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, DCM) gereinigt und eingeengt; das Produkt wird als grauer Feststoff erhalten (99 % GC). Schritt 2: Synthese von 4"-Ethyl-2'-fluor-4-((E)-4-fluor-but-3-enyl)- [

30 g (0,09 mol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen aromatischen Aldehyds, 19,7 g des Benzothiazols (0,08 mol) und 17,2 g DMPU (0,13 mol) werden in 450 ml trockenem THF unter Stickstoff vorgelegt und bei -30 °C langsam mit 134 ml LiHDMS (1 M in Hexan, 0,13 mol) versetzt. Der Ansatz wird im Eisbad weiter gerührt und nach ca. 24 h durch Zugabe von 200 ml wässriger Ammoniumchloridlösung, Wasser und MTB-Ether aufgearbeitet. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am

Rotationsverdampfer eingeengt. Der braune, ölige Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Heptan/DCM = 8:2) gereinigt. Das Produkt wird als gelbes Öl erhalten, das auskristallisiert (cis/trans- Gemisch, ca. 1 :1 ). Der cis-Anteil wird mit präparativer HPLC

(Aceton itril/Wasser) abgetrennt.

Das gewünschte Produkt wird als farblose, kristalline Nadeln erhalten.

K 58 N 161 I (Schmp. 58 °C)

Δε = 8,4

Δη = 0,272

γι = 153 mPa-s Beis iel 2. 4-Methyl-4'-((E)-5,5,5-trifluor-pent-3-enyl)-biphenyl

Schritt 1 :

Zu 21 g (151 mmol) des Butyraldehyds in 150 ml THF werden bei 0 °C 13,3 ml Trifluormethyltrimethylsilan gegeben und danach 150 Microliter einer 1 M Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung (0,15 mmol). Es wird 1 h im Eisbad weiter gerührt und weitere 12 h bei Raumtemperatur.

Der Ansatz wird mit Wasser versetzt, zweimal mit MTB-Ether extrahiert und die Phasen getrennt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird

säulenchromatographisch (S1O2, Heptan/DCM 1 :1 ) gereinigt und eingeengt; das Produkt wird als Feststoff erhalten (95 % GC).

Schritt 2:

Das gesamte Produkt aus Schritt 1 wird in 180 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 7,2 ml wässriger Salzsäure (25 %) versetzt. Nach 1 h wird Wasser zugegeben und zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die eingeengt Lösung ergibt ein Rohprodukt (97 % GC), das an Kieselgel mit Aceton itril/Wasser gereinigt wird (99,9 % GC). Schritt 3:

Tf₂O NEt₃

Das Produkt aus Schritt 2 (21 g) wird in 200 ml DCM gelöst und mit 13 ml Triethylamin und 166 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt. Man kühlt auf 5 °C und gibt in ca. 30 min unter Temperaturkontrolle (< 10 °C)

Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf₂O, 14 ml) zu. Es wird bei

Raumtemperatur 12 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Heptan versetzt und direkt mit Heptan/Dichlomethan über Kieselgel gegeben und chromatographisch aufgearbeitet.

Schritt 4:

Das Produkt aus Schritt 3 (19,7 g) wird in 220 ml DBU gelöst

(Wärmeentwicklung) und 1 h gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von Wasser und Extraktion mit MTB-Ether. Das Rohprodukt wird in Heptan/Dichlofmethan 3:1 über Kieselgel fraktioniert aufgereinigt (96 % GC). Durch Umkristallisieren aus Ethanol und Heptan erhöht man die Reinheit auf >99,5 % (GC/HPLC).

K 1 10 I (Schmp. 1 10 °C)

Δε = 7,3

Δη = 0,149

γι = 59 mPa s

Analog werden hergestellt: Beispiel 3.4"-Ethyl-2'-fluor-4-((E)-5,5,5-trifluor-pent-3-enyl)- [ ';4',1"]terphenyl

K 100 N 158 I

Δε = +11,4

Δη = 0,223

γι = 377 mPas

Beispiel 4.4"-Ethyl-3,5,2'-trifluor-4-((E)-4-fluor-but-3-enyl)- [1,1';4',1"]terphenyl

K 49 SmA 68 N 84 I

Δε = +11,7

Δη = 0,232

γι = 275 mPas

Ausgangsverbindung zu Beispiel 1

4-But-3-enyl-4"-ethyl-2'-fluoro-[1 ,1 ';4',1 "]terphenyl

Die Titelverbindung wird gemäß dem Reaktionsschema analog literaturbekannter Vorschriften aus den angegebenen Verbindungen und Reagenzien hergestellt.

Im ersten Schritt wird die Suzuki-Kopplung mittels Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium (ca. 0,1 %) in THF und wasserfreiem

Natriumcarbonat (1 equ.) unter Rückfluss durchgeführt.

Das Produkt aus Schritt 1 wird nach extraktiver Aufreinigung direkt in Schritt 2 mit Mesylchlorid (1 ,5 equ.) und Ethyldiisopropylamin (1 ,3 equ.) in Dichlormethan umgesetzt. Die Hydrolyse und Aufarbeitung erfolgen durch langsame Zugabe in ein Gemisch aus Eis, Wasser und Salzsäure (37 %) im Verhältnis 3:2:1 und nachfolgend Extraktion mit Dichlormethan. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert.

Im Schritt 3 wird das Chlorid aus Schritt 2 und LiBr (1 equ.) mit

Allylnnagnesiunnbronnid (1 ,4 equ.) in THF bei 0-5 °C versetzt. Nach 2 h wird Wasser zugegeben, filtriert, und die organische Phase mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert und umkristallisiert (Schmp. 61 °C).

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

Patentansprüche Verbindungen der Formel I,

worin

X F oder CF₃ ist, m 1 oder 2,

R¹ einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder einen polymerisierbaren Rest, a) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,

b) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,

Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂O-, -(CO)O-, -CF₂O-,

-CH₂CH₂CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und

L¹, L² unabhängig voneinander H oder F, und n 1 , 2 oder 3,

bedeuten.

Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass

L¹ und L² H

sind.

Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

R¹ Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8

Kohlenstoffatomen

bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

X CF₃

bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ ein 1 ,4-Phenylen bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n = 2 ist.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1 ist.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X = F bedeutet.

9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 aus ewählt aus den folgenden Formeln 11 bis 114,

10. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium. 1 1 Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

12. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 1 für elektrooptische Zwecke. 13. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein

flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 1 .