DE102005011056A1

DE102005011056A1 - Fluorcyclopropanderivate

Info

Publication number: DE102005011056A1
Application number: DE102005011056A
Authority: DE
Inventors: Peer Dr. Kirsch; Günter Prof. Dr. Haufe; Thomas C. Dr. Rosen
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2005-10-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorcyclopropanderivate der Formel I, DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, X, Z·1·, Z·2·, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, insbesondere in anantiomerenreiner Form, ihre Verwendung als chirale Dotierstoffe in flüssigkristallinen Mischungen sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorcyclopropanderivate, insbesondere in enantiomerenreiner Form sowie deren Verwendung als chirale Dotierstoffe in Flüssigkristallmischungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner flüssigkristalline Mischungen, die diese Verbindungen als Dotierstoff enthalten sowie Flüssigkristallanzeigen, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen enthalten.
In den bekannten Flüssigkristallanzeigen werden die Flüssigkristalle, in der Regel flüssigkristalline Mischungen, als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte. Die gebräuchlichsten hiervon sind der TN-Effekt (Englisch „twisted nematic"), mit einer homogenen, nahezu planaren Ausgangsorientierung der Flüssigkristalle und einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur, der STN-Effekt (Englisch „supertwisted nematic") und der SBE-Effekt (Englisch „supertwisted birefringence effect"), die beide, wie auch der TN-Effekt, eine verdrillte, homogene Ausgangsorientierung der Flüssigkristalle verwenden, wobei hier jedoch die Moleküle einen signifikanten Anstellwinkel an der Oberfläche der Substrate (Englisch „surface tilt angle" kurz „tilt angle") haben und die Verdrillung (Englisch „twist") zwischen den Substraten deutlich größer als 90° ist. In dieser Anmeldung werden im folgenden, wenn nicht explizit anders angegeben, der STN-Effekt und der SBE-Effekt beide gemeinsam als STN-Effekt bezeichnet. Der Anstellwinkel an der Oberfläche beträgt bei den STN-Anzeigen typischerweise zwischen 2° und 10°. Er ist um so höher, je größer der Verdrillungswinkel ist. Die Verdrillungswinkel betragen in der Regel ca. 180° bis 240°, manchmal auch bis 260° oder 270° und in einigen Fällen sogar noch mehr.
Die Verdrillung des Flüssigkristallmediums von mehr als 90° wird durch den Einsatz von chiralen Flüssigkristallmischungen erreicht, deren natürliche Verdrillung entsprechend der Schichtdicke der Flüssigkristallschicht gewählt wird. Hierzu stehen dem Fachmann zwei Möglichkeiten zur Verfügung. Die erste besteht in der Verwendung von Flüssigkristallen, die selbst chiral sind, also von cholesterischen Flüssigkristallen. Solche Flüssigkristalle besitzen selbst eine verdrillte Struktur. In einer homogen orientierten Anordnung zwischen zwei Substraten, die Grand-Jean Textur genannt wird, ist der Direktor der Moleküle in vertikaler Richtung, also über die Dicke der Schicht, schraubenförmig verdrillt.
Die charakteristische Länge für eine komplette Drehung um 360° wird der cholesterische Pitch (P) genannt. Die Verwendung cholesterischer Flüssigkristalle ist jedoch oft nicht besonders vorteilhaft, da der cholesterische Pitch cholesterischer Flüssigkristalle sich nicht einfach an die Schichtdicken der üblicherweise verwendeten Zellen der Anzeigen anpassen läßt. Zusätzlich hängt der cholesterische Pitch dieser Flüssigkristalle oft in unvorteilhafter Weise und in vielen Fällen stark von der Temperatur ab. Auch führt eine Veränderung der Zusammensetzung der Mischungen meist zu starken Änderungen des cholesterischen Pitches.
Aus diesem Grund wird in den meisten praktischen Fällen eine nematische Flüssigkristallmischung mit einer chiralen Substanz versetzt, die die gewünschte Verdrillung induziert. Hierbei ist es nicht besonders wesentlich, ob diese Verbindung selbst eine Mesophase aufweist. Wichtiger ist vielmehr, dass sie ein hohes Verdrillungsvermögen für die nematische Basismischung (auch Wirtsmischung, Englisch „host mixture" genannt) besitzt und dass sie in den üblicherweise eingesetzten Konzentrationen die Eigenschaften der Basismischung, insbesondere deren Klärpunkt, nicht zu stark verändert. Somit werden in der Regel vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die selbst eine mesogene Struktur aufweisen oder sogar cholesterisch sind.
Die cholesterischen Phasen, die durch Zugabe chiraler Substanzen zu nematischen Flüssigkristallen induziert werden, werden oft als chiral nematische Phasen bezeichnet. In der vorliegenden Anmeldung werden jedoch auch diese als cholesterische Phasen bezeichnet, wenn nicht explizit anders angegeben.
Der cholesterische Pitch, der durch Zugabe chiraler Substanzen (Dotierstoffe) zu nematischen Flüssigkristallen induziert wird, hängt bei gegebener Temperatur, neben der Enantiomerenreinheit des chiralen Dotierstoffs, insbesondere von der eingesetzten Konzentration des Dotierstoffs (c) und von dessen Verdrillungsvermögen ab. Dieses Verdrillungsvermögen wird HTP (Englisch „helical twisting power") genannt. In erster Näherung ist der induzierte cholesterische Pitch (P) umgekehrt proportional zum Produkt aus HTP und eingesetzter Konzentration des Dotierstoffs, wie in Gleichung (1) gezeigt. P = (HTP·c)^–1 (1)
Bei STN-Anzeigen werden typischerweise Flüssigkristallmischungen mit einem Verhältnis des cholesterischen Pitchs zur Schichtdicke (d/P) im Bereich von 0,4 bis 0,8, oft von ca. 0,5 verwendet.
Aber auch in TN-Anzeigen werden chirale Flüssigkristallmischungen verwendet, hier zur Vermeidung der Verdrillung mit dem umgekehrten Drehsinn (Englisch „reverse twist"). Deren Auftreten würde zur Bildung von Domänen und damit zu einer Verringerung des Kontrasts führen. Bei TN-Anzeigen werden in der Regel cholesterische Flüssigkristallmischungen mit einem deutlich kleineren d/P-Verhältnis verwendet, als in STN-Anzeigen, da größere d/P-Werte in den meisten Fällen zu einer Erhöhung der Schwellenspannung führen. Typischerweise betragen die Werte hier ca. 0,01 bis 0,3, oft ca. 0,1.
Neben diesen Anzeigetypen gibt es weitere Flüssigkristallanzeigen, die mit chiralen Verbindungen dotierte Flüssigkristallmischungen verwenden.

Als chirale Dotierstoffe sind z.B. die Verbindungen C15, CB15, R-811 und S-811, R-1011 und S-1011 sowie R-2011 und S-2011, alle Merck KGaA, bekannt.

Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.

Neben den genannten elektrooptischen Effekten, welche Flüssigkristallmedien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z.B. der ECB-Effekt („Electrically Controlled Birefringence") und seine Unterformen DAP („Deformation of Aligned Phases"), VAN („Vertically Aligned Nematics") und CSH („Colour Super Homeotropics"). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.

Ein elektrooptischer Effekt mit hervorragender, kleiner Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts verwendet axial symmetrische Micropixel (ASM von Englisch „Axially Symmetric Micro Pixel"). Bei diesem Effekt ist der Flüssigkristall jedes Pixels zylinderförmig von einem Polymermaterial umgeben. Dieser Mode eignet sich besonders zur Kombination mit der Adressierung durch Plasmakanäle. So lassen sich insbesondere großflächige PA LCDs mit guter Blickwinkelabhängigkeit des Kontrasts realisieren.

Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte IPS-Effekt („In Plane Switching") kann sowohl dielektrisch positive als auch dielektrisch negative Flüssigkristallmischungen verwenden, ähnlich wie auch „guest host"-Anzeigen also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwendetem Anzeigemodus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Mischungen einsetzen können.

Die Bildpunkte der Flüssigkristallanzeigen können direkt angesteuert werden, zeitsequentiell, also im Zeitmultiplexverfahren oder mittels einer Matrix von aktiven, elektrisch nichtlinearen Elementen angesteuert werden.

Die bislang gebräuchlichsten AMDs (Englisch „active matrix displays") verwenden diskrete aktive elektronische Schaltelemente, z.B. dreipolige Schaltelemente wie MOS (Englisch „metal oxide silicon")-Transistoren oder Dünnfilmtransistoren (TFTs von Englisch „thin film transistors") oder Varistoren oder 2-polige Schaltelemente wie z.B. MIMs (Englisch „metall insulator metal")-Dioden, Ringdioden oder „back to back"-Dioden. Bei den TFTs werden verschiedene Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium oder auch Cadmiumselenid, verwendet. Insbesondere wird amorphes Silizium oder polykristallines Silizium verwendet.

Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten chiralen Dotierstoffen ist, dass sie nur zu einer unzureichenden Verdrillung in LC-Mischungen führen und darüber hinaus die Eigenschaften der LC-Mischungen negativ beeinflussen.

Ausgehend von dem genannten Stand der Technik kann es als Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen werden, neue, dem Stand der Technik überlegene, flüssigkristalline Verbindungen als chirale Dotierstoffe, insbesondere für TFT-LC-Mischungen, bereitzustellen, welche eine hohe HTP, eine möglichst schwache Temperaturabhängigkeit der HTP und eine gute „reliability" (d.h., keinen negativen Einfluß auf die „voltage holding ratio") aufweisen. Darüber hinaus sollten die flüssigkristallinen Verbindungen chemisch stabil sein und nur eine schwache Adsorption an polaren Adsorbentien, wie z.B. Kieselgel oder Aluminiumoxid, aufweisen, wie sie im allgemeinen zur Aufreinigung von Flüssigkristallmischungen verwendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fluorcyclopropanderivate diese Aufgabe lösen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Fluorcyclopropanderivate der Formel I

worin
R¹, R² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden N, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder

so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -NCS oder -SF₅,
A¹, A², A³, A⁴ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -Sersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1,4-Cyclohexenylen,
X O oder N₂,
Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
m, n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) ≤ 2 ist,
bedeuten.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder zumindest -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit vorzugsweise enantiomerenreine Fluorcyclopropanderivate der Formeln Ia und Ib:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Fluorcyclopropanderivate der Formeln Ia und Ib als chirale Dotierstoffe in flüssigkristallinen Mischungen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Mischungen die mindestens ein Fluorcyclopropanderivat der Formel Ia oder Ib als chiralen Dotierstoff enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die als Dielektrikum eine erfindungsgemäße, flüssigkristalline Mischung enthalten.

Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall-Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, X, Z¹, Z², m und n die oben angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A¹ und A³ sowie Z¹ und Z² mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib, worin X = O bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib, die mindestens einen unsubstituierten oder substituierten 1,4-Phenylenrest enthalten.

Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib, worin R¹ H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R² Halogen, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN oder -SF₅, besonders bevorzugt Halogen, -CF₃, -OCF₃ oder -CN, bedeutet.

Ist R¹ und/oder R² Halogen, so bedeutet es vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib sind Dreiringverbindungen der Teilformel II

Vierringverbindungen der Teilformeln III und IV

sowie Fünfringverbindungen der Teilformeln V, VI und VII

Z¹ und Z² bedeuten vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt bedeutet Z¹ eine Einfachbindung und Z² -CF₂O- oder eine Einfachbindung.

A¹, A², A³ und A⁴ bedeuten vorzugsweise 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, und besonders bevorzugt 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, wobei 1,4-Cyclohexylen und/oder 1,4-Phenylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CH₃, Cl, F oder CN substituiert sein können.

1,4-Phenylen ist vorzugsweise

Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren

Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, Ia, Ib und II bis VII, worin A⁴ ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen, insbesondere

sowie R² F, CN oder halogeniertes Alkyl mit mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Dreiringverbindungen der Teilformel II umfassen die folgenden Formeln:

Besonders bevorzugte Vierringverbindungen der Teilformeln III und IV umfassen die folgenden Formeln:

Besonders bevorzugte Fünfringverbindungen der Teilformeln V, VI und VII umfassen die folgenden Formeln:

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

In den vorstehenden, besonders bevorzugten Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen.

In den vorstehenden, besonders bevorzugten Formeln bedeutet R² vorzugsweise Halogen, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN oder -SF₅, besonders bevorzugt Halogen, -CF₃, -OCF₃ oder -CN. Ist R² Halogen, so bedeutet es vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F.

Einzige Ausnahme bildet die Formel IIc. In dieser Formel bedeutet R¹ vorzugsweise -F, -Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN oder -SF₅ und R² vorzugsweise H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen.

In den vorstehenden, besonders bevorzugten Formeln bedeutet Z² vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF- oder -CF₂O-, besonders bevorzugt -CF₂O-.

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Octyl, Nonyl oder Decyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist der Alkylrest geradkettig, hat 1 bis 7 C-Atome und die erste CH₂-Gruppe ist durch -O- ersetzt, so dass der Rest R¹ und/oder R² die Bedeutung Alkoxy erhält und insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R¹ und/oder R² vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa-propyl(= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.

Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind insbesondere bevorzugt.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese vorzugsweise benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, Ia und Ib mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verbindungen dieser Art eignen sich auch als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema 1 oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.

In Schema 1 haben R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Schema 1:

Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib umsetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3–(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 ist,

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3–(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R''-CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Mischungen sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B:	0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C:	0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Mischungen enthalten 0,01 bis 30 %, vorzugsweise 0,05 bis 10 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 % und insbesondere 0,1 bis 5 % einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formeln Ia oder Ib.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, z.B. durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z.B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder weitere chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A:

Tabelle B:

Tabelle C:

In der Tabelle C werden mögliche, weitere Dotierstoffe angegeben, die zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Dotierstoffen ebenfalls den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel Ia oder Ib zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).

Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:

Cu(acac)₂	Kupferacetylacetonat
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DEAD	Diethylazodicarboxylat
DMAP	N,N-Dimethylaminopyridin
EDA	Diazoessigsäureethylester
GC	Gaschromatographie
MTB-Ether	tert.-Butylmethylether
NBS	N-Bromsuccinimid
RT	Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF	Tetrahydrofuran

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Darstellung von 4-Propylstyrol (3)
Alternative 1: Darstellung von 4-Propylstyrol (3) aus 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2) durch säurekatalysierte Dehydratisierung
1. Stufe: Darstellung von 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2)
1,96 g 4-Propylbenzaldehyddiethylacetal (1) (8,8 mmol) wird in einer Mischung aus 6 ml Tetrahydrofuran und 2 ml halbkonzentrierter Salzsäure etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 10 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 25 ml tert.-Butylmethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Laut Gaschromatographie wird das Diacetal (1) vollständig hydrolysiert. Der erhaltene 4-Propylbenzaldehyd wird in 10 ml abs. Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,4 ml 3N Methylmagnesiumbromid-Lösung (10,2 mmol) in 5 ml abs. Diethylether getropft. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird daraufhin abgekühlt und vorsichtig mit 30 ml Wasser versetzt. Der entstandene weiße Niederschlag wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden je einmal mit 75 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser ausgeschüttelt und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2) wird nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1) als farbloses Öl erhalten. Ausbeute: 1,27 g (7,7 mmol, 88 %).
2. Stufe: Darstellung von 4-Propylstyrol (3) aus 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2) durch säurekatalysierte Dehydratisierung
In einen Zweihalskolben mit Destillationsbrücke und Tropftrichter werden 100 mg Kaliumhydrogensulfat (0,73 mmol) und 100 mg Hydrochinon (0,91 mmol) gegeben. Unter Erhitzen auf eine Badtemperatur von 195°C und bei einem Druck von ca. 80 mbar wird zu dieser Mischung 1,096 g 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2) (6,67 mmol) aus dem Tropftrichter langsam zugetropft. Das dabei gebildete 4-Propylstyrol (3) wird sofort abdestilliert und unter Eiskühlung aufgefangen. Nach erfolgter Zugabe des Eduktes wird noch ca. 5 Minuten bei 20 mbar erhitzt. Das erhaltene Destillat wird mit 40 ml Diethylether verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum enthält das so isolierte Rohprodukt 58 % 4-Propylstyrol (3) sowie 35 % unumgesetztes 1-(4-Propylphenyl)ethanol (2)(GG). Nach Destillation wird 4-Propylstyrol (3) in reiner Form erhalten. Ausbeute: 264 mg (1,81 mmol, 27 %), Sdp.: 89°C/8,3 mbar.
Alternative 2: Darstellung von 4-Propylstyrol (3) durch Wittig-Reaktion
6,67 g 4-Propylbenzaldehyddiethylacetal (1) (30 mmol) wird in einer Mischung aus 25 ml Tetrahydrofuran und 20 ml halbkonzentrierter Salzsäure etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 50 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die wässrige Phase wird dreimal mit 125 ml tert.-Butylmethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Laut Gaschromatographie wird das Diacetal (1) vollständig hydrolysiert. Das erhaltene Rohprodukt wird in 50 ml nicht vorgetrocknetem 1,4-Dioxan gelöst und 11,8 g Methyltriphenylphosphoniumbromid (33 mmol) und 8,7 g Kaliumcarbonat (63 mmol, 2,1 Äquivalente) zugegeben. Die erhaltene Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene weiße Rückstand wird mit 300 ml Pentan gerührt und der Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Pentan nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. 4-Propylstyrol (3) wird nach Säulenfiltration über Kieselgel (19 × 3 cm) mit Pentan als Laufmittel als klare, aromatisch riechende Flüssigkeit in einer gaschromatographischen Reinheit von > 99 % isoliert. Ausbeute: 3,79 g (25,9 mmol, 86 %).
Darstellung der Bromfluoride
Beispiel 2: Synthese von 2-Brom-1-fluor-1-(4-ethylphenyl)ethan (4)
In einem Rundkolben wird 7,98 g 4-Ethylstyrol (60,4 mmol) in 60 ml abs. Dichlormethan gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung werden 30 ml Triethylamin-trishydrofluorid (183 mmol) und dann in kleinen Portionen 13,13 g N-Bromsuccinimid (NBS) (73,8 mmol) hinzugegeben. Nach 30 Minuten bei 0°C wird über Nacht bei Raumtemperatur und unter Lichtabschluss gerührt. Es entsteht eine orange Reaktionslösung. Das Gemisch wird auf ca. 400 ml Eiswasser gegeben und mit konz. Ammoniak neutralisiert. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase dreimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 200 ml 0,1M Salzsäure, zweimal mit je 200 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 11,74 g (50,8 mmol, 84 %). Das erhaltene Produkt enthält neben 2-Brom-1-fluor-1-(4-ethylphenyl)ethan (4) auch 2 % des regioisomeren Bromfluorids (GC).
Beispiel 3: Darstellung von 2-Brom-1-fluor-1-(4-propylphenyl)ethan (5)
Analog Beispiel 2 wird 4,37 g 4-Propylstyrol (3) (29,9 mmol) mit 15 ml Triethylamin-trishydrofluorid (91,5 mmol) und 6,31 g NBS (35,4 mmol) umgesetzt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel gereinigt. Ausbeute: 6,71 g (27,4 mmol, 92 %). Das erhaltene Produkt enthält neben 2-Brom-1-fluor-1-(4-propylphenyl)ethan (5) auch 2 % des regioisomeren Bromfluorids (GC).
Darstellung der Vinylfluoride durch HBr-Eliminierung
Beispiel 4: Darstellung von (1-Fluorvinyl)-4-ethylbenzol (6)
Zu einer Lösung von 11,74 g 2-Brom-1-fluor-1-(4-ethylphenyl)ethan (4) (50,8 mmol) in 350 ml Pentan wird unter Eiskühlung und guter Durchmischung 11,6 g Kalium-tert.-butanolat (102 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 350 ml Eiswasser gegeben, die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 150 ml Pentan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 150 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung, mit 150 ml 0,05N Salzsäure und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. (1-Fluorvinyl)-4-ethylbenzol (6) wird durch Destillation als klare, aromatisch riechende Flüssigkeit isoliert, die ein terminates Vinylfluorid im Regioisomerenverhältnis 1:99 (¹⁹F-NMR) enthält. Ausbeute: 5,72 g (38,1 mmol, 75 %). Sdp.: 79°C/11 mbar.
Beispiel 5: Darstellung von (1-Fluorvinyl)-4-propylbenzol (7)
Analog Beispiel 4 wird 5,56 g 2-Brom-1-fluor-1-(4-propylphenyl)ethan (5) (22,7 mmol) mit 5,1 g Kalium-tert.-butanolat (45,5 mmol) umgesetzt. (1- Fluorvinyl)-4-propylbenzol (7) wird nach Destillation als klare, aromatisch riechende Flüssigkeit isoliert. Ausbeute: 3,24 g (19,7 mmol, 87 %).
Sdp.: 72°C/1,7 mbar.
Kupfer-katalysierte Cyclopropanierung der α-Fluorstyrole mit Diazoessigsäureethylester
Beispiel 6: Darstellung von cis- und trans-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester (cis-8 und trans-8)
In einem ausgeheizten 25 ml Zweihalskolben mit Rührer, Septum und Rückflusskühler wird unter Argonatmosphäre 105 mg Kupferacetylacetonat (Cu(acac)₂, 0,93 mmol, 5 mol % bezogen auf EDA) in 5 ml abs. Dichlormethan gelöst und einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden einige Tropfen Phenylhydrazin zu der erhaltenen Lösung gegeben und wiederum gerührt. Anschließend wird 1,86 g (1-Fluorvinyl)-4-ethylbenzol (6) (12,4 mmol) zugefügt. Der in 10 ml abs. Dichlormethan gelöste Diazoessigsäureethylester (EDA) (2,20 g, 18,6 mmol, 15,5 Äquivalente) wird mit Hilfe eines Perfusors kontinuierlich über 5 bis 6 Stunden unter Rückfluss zugetropft. Anschließend wird noch weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, die Reaktionsmischung mit Dichlormethan auf das Zehnfache verdünnt und zweimal mit je 150 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird gaschromatographisch ein Umsatz von 95 % bestimmt. Die erhaltenen cis/trans-Isomere werden im Verhältnis 1:1 gebildet. Die Reinigung und Trennung der Isomere erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Pentan/Diethylether (40:1) als Laufmittel. Die Produkte werden als farblose Öle isoliert.
cis-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester (cis-8): Ausbeute: 1,06 g (4,5 mmol, 36 %).
trans-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester (trans-8): Ausbeute: 0,79 g (3,4 mmol, 27 %).
Beispiel 7: Darstellung von cis- und trans-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester (cis-9 und trans-9)
Analog der in Beispiel 6 beschriebenen Cyclopropanierung von (6) erfolgt die Umsetzung von 440 mg (1-Fluorvinyl)-4-propylbenzol (7) (2,8 mmol) mit 24 mg Cu(acac)₂ und 0,5 g EDA. Nach der Aufarbeitung wird gaschromatographisch ein Umsatz von (7) von 100 % bestimmt. Die cis/trans-Isomere werden im Verhältnis 1:1 gebildet. Die Reinigung und Trennung der cis/trans-Isomere erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Pentan/Diethylether (40:1) als Laufmittel. Die Produkte werden als farblose Öle isoliert.
cis-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester(cis-9): Ausbeute: 234 mg (0,94 mmol, 33 %).
trans-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäureethylester (trans-9): Ausbeute: 288 mg (1,15 mmol, 41 %).
Darstellung von 2-Fluor-2-arylcyclopropancarbonsäuren
Beispiel 8: Darstellung von cis-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäure (cis-10)
Zu einer eisgekühlten Lösung von 2,19 g gepulvertem Kaliumhydroxid (39 mmol) in 15 ml Methanol wird tropfenweise eine Lösung von 922 mg (cis-8) (3,9 mmol) in 5 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wird die Lösung auf Eiswasser gegeben und zweimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Anschließend wird die wässrige Phase mit konz. Salzsäure auf pH 1 gebracht und viermal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und die Säure als weißer Feststoff erhalten. Nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan (1:7) wird cis-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäure (cis-10) als weißer, kristalliner Feststoff isoliert. Ausbeute: 600 mg (2,88 mmol, 74 %). Schmp.: 68°C.
Beispiel 9: Darstellung von trans-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäure (trans-10)
Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Darstellung von (cis-10) wird 672 mg (trans-8) (2,84 mmol) mit Kaliumhydroxid umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan (1:4) wird trans-(±)-2-Fluor-2-(4-ethylphenyl)cyclopropancarbonsäure (trans-10) als weißer, kristalliner Feststoff isoliert. Ausbeute: 497 g (2,39 mmol, 84 %). Schmp.: 88°C.
Beispiel 10: Darstellung von cis-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure (cis-11)
Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Darstellung von (cis-10) wird 250 mg (cis-9) (1,0 mmol) mit Kaliumhydroxid umgesetzt. Die nach der Aufarbeitung erhaltene cis-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure (cis-11) wird als Öl isoliert, das nach Lagerung bei 4°C fest wird. Ausbeute: 133 mg (0,60 mmol, 60 %).
Beispiel 11: Darstellung von trans-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure (trans-11)
Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Darstellung von (cis-10) wird 2,94 g (trans-9) (11,75 mmol) mit Kaliumhydroxid umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan (1:1) wird (trans-11) als weißer, amorpher Feststoff isoliert. Ausbeute: 1,87 g (8,40 mmol, 71 %). Schmp.: 97°C.
Beispiel 12: Darstellung von (1R,2R)-(+)- und (1S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(S)-(1-phenylethyl)amid((+)-12 und (-)-12)
Zu einer Lösung von 249 mg trans-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure (trans-11) (1,11 mmol) in 10 ml abs. Dichlormethan werden 313 mg Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (1,22 mmol, 1,1 Äquivalente), 176 mg (S)-1-Phenylethylamin (1,17 mmol, 1,05 Äquivalente) sowie eine Spatelspitze N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) gegeben. Es wird ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird anschließend abfiltriert. Die diastereomeren Produkte werden säulenchromatographisch an Kieselgel mit Pentan/Diethylether (1:1) getrennt. Zur weiteren Reinigung werden die diastereomeren Amide aus Pentan/Diethylether (1:1) bei -20°C umkristallisiert.
(1S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(S)-(1-phenylethyl)-amid ((-)-12 ):
Ausbeute: 90 mg (0,28 mmol, 25 %). Schmp.: 133°C.
Drehwert: [α]²⁰,_D: –167,4 (c = 1,0, CHCl₃, > 98 % d.e.).
Die absolute Stereochemie von (-)-12 wird durch die Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
(1R,2R)-(+)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(S)(1-phenylethyl)-amid ((+)-12)
Ausbeute: 74 mg (0,23 mmol, 21 %). Schmp.: 106°C.
Drehwert: [α]²⁰: +159,5 (c = 1,0, CHCl₃, > 98 % d.e.).
Beispiel 13: Darstellung von (1S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure ((1S,2S)-11)
Analog der Literaturvorschrift E. H. White, J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 6008-6022 wird bei ca. 4°C 565 mg (1 S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(S)-(1-phenylethyl)-amid ((-)-12) (17,4 mmol) in einer Mischung aus 13 ml Essigsäureanhydrid und 2,1 ml Essigsäure gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung wird langsam 2,64 g Natriumnitrit (38,3 mmol, 22 Äquivalente) gegeben. Kurz nach der Zugabe verfärbt sich die Lösung blau-gelb. Das Reaktionsgemisch wird weitere 17 bis 18 Stunden bei 4°C gerührt. Daraufhin wird die Reaktionslösung langsam erwärmt und in 35 ml Wasser gegeben. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 90 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phase werden dann jeweils mit 90 ml 5%iger Natriumcarbonatlösung sowie Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische Analyse zeigt vollständigen Umsatz des Amids.
Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der gelbe Rückstand in 35 ml 1,4-Dioxan gelöst und ca. 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die gelbe Farbe verschwindet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 50 ml Methanol gelöst, 976 mg Kaliumhydroxid (17,4 mmol, 10 Äquivalente) dazugegeben und 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung eingeengt und 50 ml Wasser hinzugegeben. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 35 ml Dichlormethan extrahiert und der Extrakt verworfen. Anschließend wird die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 gebracht und erneut viermal mit je 70 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird zunächst säulenchromatographisch an Kieselgel mit Diethylether/Pentan (1:1) gereinigt. Anschließend wird (1S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure((1S,2S)-11) aus Diethylether/Pentan (1:2) bei –20°C umkristallisiert. Ausbeute: 263 mg (1,18 mmol, 68 %). Drehwert: [α]²⁰,_D: –244,3(c = 1,0, CHCl₃).
Beispiel 14: Darstellung von (1R, 2R)-(+)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure ((1R,2R)-11)
Analog der in Beispiel 13 beschriebenen Darstellung von ((1S,2S)-11) wird 600 mg (1R,2R)-(+)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure(S)-(1-phenylethyl)-amid((+)-12) (1,84 mmol) umgesetzt. (1 R,2R)-(+)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure ((1 R,2R)-11) wird aus Diethylether/Pentan (1:2) bei –20°C umkristallisiert. Ausbeute: 241 mg (1,08 mmol, 59 %). Drehwert: [α]²⁰,_D: +257,3 (c = 1,0, CHCl₃).
Beispiel 15: Darstellung von trans-(±)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(3,4,5-trifluorphenyl)ester(trans-13)
Eine Lösung von 2,2 g (10 mmol) (trans-11), 1,5 g (10 mmol) Trifluorphenol, 2,27 g (11 mmol) DCC und 100 mg (0,8 mmol) DMAP in 70 ml Toluol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach gibt man 300 mg (2,3 mmol) Oxalsäuredihydrat hinzu und rührt eine weitere Stunde. Es wird wie üblich wässrig aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird chromatographiert (Kieselgel; Heptan/MTB-Ether 4:1) und aus Heptan umkristallisiert: Ausbeute: 1,8 g (51 %) (trans-13).
K 60°C I
Δε: +10,4
Δn: –0,0048
Beispiel 16a: Darstellung von (1S,2S)-(-)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(3,4,5-trifluorphenyl)ester ((1 S,2S)-13)
Eine Lösung von 200 mg (0,9 mmol) ((1S,2S)-11), 133 mg (0,9 mmol) Trifluorphenol, 0,2 g (1,0 mmol) DCC und 1,0 mg (0,008 mmol) DMAP in 10 ml Toluol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach gibt man 30 mg (0,238 mmol) Oxalsäuredihydrat hinzu und rührt eine weitere Stunde. Es wird wie üblich wässrig aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird chromatographiert (Kieselgel; Heptan/MTB-Ether 4:1) und aus Heptan umkristallisiert: Ausbeute: 99,6 mg (31,4 %) ((1 S,2S)-13).
K 77°C I
HTP (in MLC-6260): +14,3
Beispiel 16b: Darstellung von (1R,2R)-(+)-2-Fluor-2-(4-propylphenyl)cyclopropancarbonsäure-(3,4,5-trifluorphenyl)ester ((1R,2R)-13)
Analog der in Beispiel 16a beschriebenen Darstellung von ((1 S,2S)-13) wird eine Lösung von 200 mg (0,9 mmol) ((1 R,2R)-11), 133 mg (0,9 mmol) Trifluorphenol, 0,2 g (1,0 mmol) DCC und 1,0 mg (0,008 mmol) DMAP in 10 ml Toluol 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach gibt man 30 mg (0,238 mmol) Oxalsäuredihydrat hinzu und rührt eine weitere Stunde. Es wird wie üblich wässrig aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird chromatographiert (Kieselgel; Heptan/MTB-Ether 4:1) und aus Heptan umkristallisiert: Ausbeute: 104,6 mg (33,0 %) ((1 R,2R)-13).
Analog den Beispielen 16a und 16b werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen, enantiomerenreinen Verbindungen erhalten, und zwar sowohl in der (1S,2S)-(-)-Form als auch in der (1R,2R)-(+)-Form: Beispiele 17 bis 124
Beispiele 125 bis 232
Beispiele 233 bis 340

Beispiele 341 bis 376

Beispiele 377 bis 484
Beispiele 485 bis 592
Beispiele 593 bis 700

Beispiele 701 bis 808
Beispiele 809 bis 916
Beispiele 917 bis 1024
Beispiel 1025

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,80%
BCH-5F.F	9,00%
ECCP-30CF₃	4,50%
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
Verbindung des Beispiels 15	10,00%

weist folgende Eigenschaften auf:

Klärpunkt:	+65,1°C
Δε:	+5,9
Δn:	+0,0868

Claims

Fluorcyclopropanderivate der Formel I
worin R¹, R² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder
so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -NCS oder -SF₅, A¹, A², A³, A⁴ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -Sersetzt sein können, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen F ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder d) 1,4-Cyclohexenylen, X O oder H₂, Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CN₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und m, n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m+n) ≤ 2 ist, bedeuten.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 in enantiomerenreiner Form gemäß den Formeln Ia und Ib
worin R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, X, Z¹, Z², m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X = O bedeutet.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen unsubstituierten oder substituierten 1,4-Phenylenrest enthalten.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R² Halogen, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN oder -SF₅ bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel Ia oder Ib gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6 als chirale Dotierstoffe in flüssigkristallinen Mischungen.
Flüssigkristalline Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia oder Ib gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6 als chiralen Dotierstoff enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es eine flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8 enthält.
Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8 enthält.