DE10225048A1 - Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R, G, A·1·, Z·1·, m, L·1·, L·2·, L·3·, L·4·, L·5· und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie flüssigkristalline Medien, enthaltend mindestens ein (Dihydro)phenanthrenderivat der Formel I, und elektrooptische Anzeigen, enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline fluorierte (Dihydro)- phenanthrenderivate sowie ein flüssigkristallines Medium, dessen Ver­ wendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An­ sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü­ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek­ trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht­ linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

• 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
• 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat. Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtäugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Fütem derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrier­ ten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola­ tor-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider­ stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nach­ teilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem­ peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforde­ rungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits­ temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

• - kleinere Schichtdicken (höheres Δn) für schnellere Schaltzeiten,
• - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen),
• - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik),
• - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens­ dauer).

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei­ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der­ artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen sowie für IPS-Anzeigen bereitzu­ stellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen (Dihydro)phenanthren- Derivate in flüssigkristallinen Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline (Dihydro)phenan­ threnderivate der Formel I,

worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenyl­ rest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C ∼ C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

• a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, oder
• b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können,
Z¹

-CO-O-, -O-CO-, -CF₂

O-, -OCF₂

-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -C₂

F₄

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
Y H, F, Cl, CN, SF₅

, NCS, SCN oder ein einfach oder mehrfach halogenierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 C-Atomen,
G -CH₂

CH₂

-, -CH=CF- oder -CH=CH-,
L¹

, L²

, L³

, L⁴

und L⁵

jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien, die die erfindungsgemäßen (Dihydro)phenanthrenderivate enthalten.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren hohen Klärpunkt aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L¹ und/oder L² Fluor bedeuten. m ist vorzugsweise 0. Z¹ ist vorzugsweise eine Einfachbindung, ferner -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -COO-.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl­ oxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy­ butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)- propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge­ legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal­ linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Y bedeutet vorzugsweise H, F, Cl, CN, CF₃, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF2CH₃, OCF2_CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCFHCFHCF₃, OCH₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CFHCFH₂, OCF₂CH₂CF₂H, OCFHCF₂CFH₂, OCFHCFHCF₂H, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CFHCF₃, OCH₂CF₂CF₂H, OCF₂CFHCH₃, OCF₂CH₂CFH₂, OCFHCF₂CH₃, OCFHCFHCFH₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CF₂CFH₂, OCH₂CFHCF₂H, OCF₂CH₂CH₃, OCFHCFHCH₃, OCFHCH₂CFH₂, OCH₂CF₂CH₃, OCH₂CFHCFH₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCHCH₂CH₃, OCH₂CFHCH₃, OCH₂CH₂CF₂H, OCClFCF₃, OCClFCClF₂, OCClFCFH₂, OCFHCCl₂F, OCClFCF₂H, OCClFCClF₂, OCF₂CClH₂, OCF₂CCl₂H, OCF₂CCl₂F, OCF₂CClFH, OCF₂CClF₂, OCF₂CF₂CClF₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCClFCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₂H, OCClFCF₂CClF₂, OCClFCFHCF₃, OCClFCClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₃, OCClHCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₃, OCClFCClFCF₃, OCF₂CClFCFH₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCF₂CCl₂CF₂H, OCF₂CH₂CClF₂, OCClFCF₂CFH₂, OCFHCF₂CCl₂F, OCClFCFHCF₂H, OCClFCClFCF₂H, OCFHCFHCClF₂, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CFHCF₃, OCH₂CClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₂H, OCH₂CF₂CClF₂, OCF₂CClFCH₃, OCF₂CFHCCl₂H, OCF₂CCl₂CFH₂, OCF₂CH₂CCl₂F, OCClFCF₂CH₃, OCFHCF₂CCl₂H, OCClFCClFCFH₂, OCFHCFHCCl₂F, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CF₂CFH₂, OCH₂CF₂CCl₂F, OCCl₂CFHCF₂H, OCClHCClFCF₂H, OCF₂CClHCClH₂, OCF₂CH₂CCl₂H, OCClFCFHCH₃, OCF₂CClFCCl₂H, OCClFCH₂CFH₂, OCFHCCl₂CFH₂, OCCl₂CF₂CH₃, OCH₂CF₂CClH₂, OCCl₂CFHCFH₂, OCH₂CClFCFCl₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCClHCClHCF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, OCClFCH₂CH₃, OCFHCH₂O0I2H, OCClHCFHCClH₂, OCH₂CFHCCl₂H, OCCl₂CH₂CF₂H, OCH₂CCl₂CF₂FI, CH=CF₂, CF=CF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, CH=CHF, OCH=CHF, CF=CHF, OCF=CHF, insbesondere H, F, Cl, CN, CF₃, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CHFCF₃, OCClFCF₂CF₃, ganz besonders bevorzugt F oder OCF₃.

Bevorzugt sind auch alle Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein ein- oder zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2,6-Difluor-1,4-phenylen.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I27:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge­ brauch machen.

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elemen­ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der­ artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro­ optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über­ treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Kommerzielle Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6847 (3,3 V-Treiber) und MLC-13900-100 (5 V-Treiber) (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch viel höhere Rotations­ viskositäten γ₁.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielek­ trische Anisotropiewerte Δε ≧ 4, vorzugsweise ≧ 6 und einen niedrigen Wert für die Rotationsviskosität zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V, besonders bevorzugt < 1,0 V.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere aufgrund ihrer relativ hohen optischen Anisotropie (Δn < 0,16) für TFT-Anwendungen mit kleiner Schichtdicke geeignet. Weiterhin kommt ein Einsatz bei p-Si- Anwendungen (z. B. kleine Schichtdicke für Projektionsdisplays) in Frage.

Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin­ dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige­ ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen­ schaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver­ bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho­ den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen. Insbesondere ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im Δn-Bereich < 0,09 bevorzugt.

Die Fließviskosität ν₂₀ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mm².s^-1, besonders bevorzugt < 50 mm².s^-1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +80°.

Die Werte für die Rotationsviskositäten der erfindungsgemäßen Mischungen liegen vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 mPa.s und sind insbesondere bevorzugt ≦ 130 mPa.s.

Messungen des "Capacity Holdingratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthal­ tend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60% und besonders bevorzugt im Bereich von 20-50%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun­ gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

• - Medium enthält Verbindungen der Formel I, worin R vorzugsweise Methyl, Ethyl und/oder Propyl, ferner Butyl und Pentyl bedeutet.
  Verbindungen der Formel I mit kurzen Seitenketten R beeinflussen positiv die elastischen Konstanten, insbesondere K₁, und führen zu Mischungen mit besonders niedrigen Schwellenspannungen.
• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis IX:
  worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
  R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
  X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
  Z⁰ -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder -COO-,
  Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
  r 0, 1 oder 2.
  Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
  oder
  
• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
  und/oder
  worin R⁰ und Y² die oben angegebene Bedeutung haben.
• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln X bis XVI:
  worin R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³, Y⁴ und Y⁵ jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
• - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%.
• - Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%.
• - Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IX im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%.
  
• - Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX.
• - R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen.
• - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XVI.
• - Das Medium enthält vorzugsweise vier oder mehr Verbindungen aus Tabelle B.
• - Das Medium enthält vorzugsweise 3-10 Gew.-%, insbesondere 5-8 Gew.-%, eines jeden Homologen der Verbindungen der Formel I.
• - Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XXII:
  worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe­ nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugs­ weise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.

Die Verbindungen der Formeln XVII bis XXII sind bevorzugte Co- Komponente für erfindungsgemäße Mischungen mit einem Δn < 0,10, insbesondere < 0,15.

• - Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei, drei oder mehr Esterverbindungen der Formeln E1 bis E9:
  worin
  R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat.
• - Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Dioxan- Verbindungen der Formeln D1 und/oder D2,
  worin
  R⁰, X⁰, Y¹ und Y² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  Vorzugsweise bedeuten Y¹, Y² und X⁰ Fluor. Weiterhin bevorzugt sind Dioxan-Verbindungen, worin X⁰ OCF₃ und Y¹ Fluor und Y² Fluor oder Wasserstoff bedeutet.
• - Das Medium enthält optional weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Formeln RI bis RVIII:
  worin
  R⁰ n-Alkyl, Oxoalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
  b 0, 1 oder 2,
  Y¹ H oder F,
  Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit bis zu 9 C-Atomen, und
  Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen
  bedeuten.
• - Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formel
  
• - Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
  worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 1-9 bedeuten.
• - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
• - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun­ gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe­ sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VII und/oder IX zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Rotationsviskosität γ₁ führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangs­ temperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" oder "Alkyl*" bei den Co-Komponenten umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" oder "Alkenyl*" bei den Co-Komponenten umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoff­ atomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenyl­ gruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die An­ sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions­ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der­ gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati­ schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan­ ten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zel­ len mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans­ missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexier­ barkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfin­ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech­ zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis IX (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF₂CHFCF₃ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteil­ haften Eigenschaften.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, enthalten, wie sie beispielsweise in Tabelle D genannt sind. Weiterhin können der Mischung 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_C eine smektische C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk­ recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Bre­ chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ - ε_┴ wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro­ optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d.Δn-Wert von 0,5 µm) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad­ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Tabelle C

Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.

Tabelle D

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), die Fließviskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ₁ (mPa.s) wurde ebenfalls bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
n-BuLi 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF Tetrahydrofuran
DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid

Beispiel 1

Schritt 1.1

Eine Lösung von 46 mmol 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wird auf -75°C gekühlt und unter Schutzgasatmosphäre werden 50 mmol n-Butyllithium (1,6 M Lösung in n-Hexan) so zugetropft, dass die Innentemperatur -75°C nicht übersteigt. Anschließend rührt man 2 h bei dieser Temperatur nach. Nun werden 60 mmol N,N-Dimethylformamid ebenfalls so zugetropft, dass die Innentemperatur stets unterhalb -75°C liegt. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionslösung langsam auftauen und hydrolysiert bei -10°C durch Überführen der Reaktionslösung in Eiswasser. Man säuert mit Salzsäure an (pH = 3) und extrahiert mit tert.-Butylmethylether. Die vereinigten org. Extrakte werden mit Wasser und ges. Natriumchlorid­ lösung gewaschen sowie mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen der Lösemittel im Vakuum wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Dichlormethan/n-Hepan 1 : 1 als Eluent chromatografiert. Man erhält 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl-2-carbaldehyd in Form leicht gelblicher Kristalle; Schmp. 62°C.

Schritt 1.2

Eine Lösung/Suspension von 45 mmol Methoxymethyltriphenylphospho­ niumchlorid in 280 ml trockenem Diethylether wird bei -65°C tropfenweise mit 27 ml (48 mmol) einer 1,8 M Lösung von Phenyllithium in Cyclohexan/Diethylether (7 : 3) versetzt. Die Mischung wird bei gleicher Temperatur 30 min gerührt, dann für 30 min auf -10°C gehalten und anschließend wieder auf -50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 16 mmol 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl-2-carbaldehyd zugegeben. Man lässt die Reaktionsmischung langsam auftauen und rührt bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird mit Eiswasser versetzt, die org. Phase abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit n-Heptan ausgerührt und filtriert. Das Filtrat wird an Kieselgel chromatografiert (n-Heptan/Ethylacetat 98 : 2). Man erhält 3,4,5-Trifluor-2-(2-methoxyvinyl)-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl (Gemisch von Z- und E-Isomer).

Schritt 1.3

6,1 g 3,4,5-Trifluor-2-(2-methoxyvinyl)-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl werden in 180 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 8,5 ml Methansulfonsäure versetzt. Nach 2,5 h Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, und es wird wie üblich aufgearbeitet. Nach chromatographischer Aufreinigung (Kieselgel, n-Heptan) und Umkristallisation aus n-Heptan erhält man 1,2,3-Trifluor-7- (4-propylcyclohexyl)-phenanthren in Form farbloser Kristalle.
K 124 N 124,4 l; Δε = 12,7; Δn = 0,1843.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel M1

CCP-3F.F.F	5,0%
CCP-30CF3.F	12,0%
CCP-30CF3	8,0%
CCP-40CF3	8,0%
CCP-50CF3	8,0%
CGU-2-F	10,0%
CGU-3-F	10,0%
CGU-5-F	2,0%
BCH-3F.F.F	12,0%
CC-5-V	8,0%
CCZP-2-0T	10,0%
IS-8633	3,0%
IS-8634	4,0%
AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: 91,0@ AL=L CB=3<Δn [589 nm, 20°C]: 0,1092@ AL=L CB=3<Δε [1 kHz, 20°C]: 10,2@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 176

Beispiel M2

CC-5-V	10,0%
CCG-V-F	15,0%
CCP-2F.F.F	3,5%
CCP-30CF3	8,0%
CCP-50CF3	8,0%
BCH-2F.F	8,0%
BCH-3F.F	8,0%
BCH-5.F.F.F	7,5%
CBC-33F	3,0%
CCP-V-1	18,0%
PCH-7F	4,0%
IS-8633	4,0%
IS-8634	3,0%
AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: 110,0@ AL=L CB=3<Δn [589 nm, 20°C]: 0,1101@ AL=L CB=3<Δε [1 kHz, 20°C]: 5,2@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 150

Beispiel M3

CC-5-V	20,0%
CCG-V-F	5,5%
CCP-2F.F.F	2,5%
CCP-30CF3	8,0%
CCP-50CF3	8,0%
BCH-2F.F	5,5%
BCH-3F.F	8,0%
BCH-5F.F.F	16,0%
CBC-33F	3,5%
CCP-V-1	17,0%
IS-8633	3,0%
IS-B634	3,0%
AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: 108,6@ AL=L CB=3<Δn [589 nm, 20°C]: 0,1092@ AL=L CB=3<Δε [1 kHz, 20°C]: 5,3@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 139

Beispiel M4

BCH-3F.F	10,81%
BCH-5F.F	9,01%
ECCP-30CF3	4,51%
ECCP-50CF3	4,51%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,21%
PCH-7F	5,41%
CCP-20CF3	7,21%
CCP-30CF3	10,81%
CCP-40CF3	6,31%
CCP-50CF3	9,91%
PCH-5F	9,01%
IS-9003	9,89%
AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: 79,6@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 112

Beispiel M5

BCH-3F F	10,80%
BCH-SF.F	9,00%
ECCP-30CF3	4,50%
ECCP-50CF3	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF3	7,20%
CCP-30CF3	10,80%
CCP-40CF3	6,30%
CCP-50CF3	9,90%
PCH-5F	9,00%
IS-9003	9,99%

Beispiel M6

CCP-20CF3	8,0%
CCP-30CF3	8,0%
CCP-40CF3	3,0%
PGU-2-F	10,0%
IS-9003	9,0%
CGZP-2-0T	11,0%
CGZP-3-0T	9,0%
CCZU-2-F	4,0%
CCZU-3-F	14,0%
CC-3-V	19,0%
CC-3-V1	5,0%
AL=L CB=3<S → N [°C]: < -40@ AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: 78,5@ AL=L CB=3<Δn [589 nm, 20°C]: 0,1018@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 88
AL=L CB=3<d.Δn [µm]: 0,5@ AL=L CB=3<Verdrillung [°]: 90@ AL=L CB=3<V	10
[V]: 1,35

Beispiel M7

(4 V-Treiber)

Klärpunkt [°C]: 87,0
Δn [589 nm, 20°C]: 0,0940
Δε [1 kHz, 20°C]: 6,3
γ₁ [mPa.s, 20°C]: 119

Beispiel M8

(3,3 V-Treiber)

Klärpunkt [°C]: 70,0
Δn [589 nm, 20°C]: 0,1113
Δε [1 kHz, 20°C]: 8,9
γ₁ [mPa.s, 20°C]: 135,7

Beispiel M9

GGP-5-Cl	16,00%
PGIGI-3-F	5,00%
BCH-2F.F	8,00%
BCH-3F.F	8,00%
BCH-5F.F	7,00%
CGU-2-F	4,00%
BCH-3F.F.F	10,00%
PGU-2-F	8,00%
PGU-3-F	7,00%
CCGU-3-F	11,00%
BCH-32	5,00%
CBC-33F	3,00%
CBC-53F	2,00%
IS-9003	3,00%
IS-8965	3,00%
AL=L CB=3<Klärpunkt [°C]: +97,5@ AL=L CB=3<Δn [589 nm, 20°C]: 0,1800@ AL=L CB=3<Δε [1 kHz, 20°C]: +12,7@ AL=L CB=3<γ	1
[mPa.s, 20°C]: 304
AL=L CB=3<V	10,20
[V]: 1,07

Claims (12)

1. Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Formel I,
worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C∼C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

• a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
• b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können,
Z' -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
Y H, F, Cl, CN, SF₅, NCS, SCN oder ein einfach oder mehrfach halogenierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
G -CH₂CH₂-, -CH=CF- oder -CH=CH-,
L¹, L², L³, L⁴ und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

3. Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Y H, F, Cl, CN, CF₃, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CHFCF₃, OCClFCF₂CF₃
bedeutet.

4. Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 bedeutet.

5. Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Teilformeln I1 bis I27:
worin
R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

6. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein (Dihydro)phenanthrenderivat nach Anspruch 1 enthält.

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z⁰ -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder -COO-,
Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
r 0 oder 1.

8. Medium nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I bis IX im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

9. Medium nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln RI bis RVIII
worin
R⁰ n-Alkyl, Oxoalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
b 0, 1 oder 2,
Y¹ H oder F,
Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit bis zu 9 C-Atomen, und
Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen
bedeuten,
enthält.

10. Medium nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass X⁰ F oder OCF₃ und Y² H oder F bedeuten.

11. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 6 für elektrooptische Zwecke.

12. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal­ lines Medium nach Anspruch 6.