CN104649916A - 光可交联材料 - Google Patents
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Abstract
一种光可交联材料。提出了通式(I)的二胺化合物以及基于此种化合物的聚合物、共聚物、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺。
Description
本申请是中国专利申请200680048708.8的分案申请。本发明涉及表示为通式(I)的二胺化合物,以及涉及通过使表示为通式(I)的二胺化合物和非必要的一种或多种另外的其它二胺,与一种或多种四羧酸酐反应而得到的属于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺(和其任何混合物)的低聚物、聚合物和共聚物,和涉及这些二胺化合物、低聚物、聚合物和共聚物用于制备液晶取向层和用于构建未结构化和结构化光学元件和多层体系的用途。
液晶显示器(LCD)在高级可视化设备中日益变得重要。LCD在图像质量(高亮度、高分辨率、颜色和灰阶能力),功耗以及尺寸和重量(平板显示器)方面提供有利的特性。商业LCD已被广泛例如用于汽车和电讯仪器,以及用于笔记本、台式计算机、电视机等的监视器。现今,电视应用中对LCD的需要迅速增长。最近开发的LCD模式在获得快响应时间、宽视角和高亮度方面具有高潜力。在其它新近开发的LCD模式中,MVA(多域垂直配向)模式似乎最有希望用于现代电视应用。
在MVA模式中,液晶分子通常相对基材的表面几乎垂直配向。通过使用在基材表面上的突起(或其它排列分部),液晶分子在多于一个方向上在单个单元内变得局部预倾斜,得到可在不同方向上切换的域。该多域构型显示非常良好的显示性能,具有在任何方向上的最高160°的宽视角、短响应时间(低于20ms)、高对比度比例(高达700:1)和高亮度。
然而,通过仅使用突起,难以清楚地确定在单个像素内的域空间。因此,MVA模式需要另外的制造步骤以确保对上和下基材的形状作用以及电场效应;因此,总会导致复杂的制造步骤。
为了绕开这种技术挑战,配向膜的可用性将是合乎需要的,这直接导致在每一像素域内的预定的配向方向和具有相对基材垂直轴的可得到良好控制的偏轴角。
用于制备液晶材料的取向层的方法是技术人员熟知的。然而,常用的单轴摩擦聚合物取向层,例如聚酰亚胺却具有一系列缺点,如在摩擦工艺过程中的粉尘的形成和沉积和薄膜晶体管的伴发性部分毁坏。刷涂导致的刮擦是该技术的另一问题,这在像素是约10微米或甚至更低时,如在微显示应用中尤其明显。由于显现所显示信息所需要的强光学放大,刮擦容易变得可见并且也是造成对比度水平下降的起因。另外,摩擦工艺不允许生产结构化层。
用于得到其中取向方向通过用偏振光辐射而引起的取向层的生产步骤不面临摩擦工艺所固有的问题。利用辐射技术,还可能产生具有不同取向的区域并因此使取向层结构化,例如描述于Jpn.J.Appl.Phys.,31(1992),2155-64(Schadt等人)。
使用线性光可聚合配向(LPP)技术,数年前已能够实现四域垂直配向向列型(VAN)LCD(K.Schmitt,M.Schadt;EuroDisplay 99的会议论文集,1999年9月6-9日)。四域VAN-LCD具有优异的断开态角亮度性能。
除了在现代TV应用中所要满足的目前显示性能要求,为了实现特定光学和电光学性能,例如与TFT(薄膜晶体管)的兼容性,还认为必要使用合适的LPP材料。还必须考虑该材料的其它重要的特性,即直接涉及和依赖于该材料的分子性能的那些决定性参数。
这些特性主要是:
●高电压保持率(VHR),即VHR>90%(在80℃下测定)
●针对光和热的诱导预倾斜角的高稳定性
●低配向能量分布(短辐射时间和/或低辐射能量)
在薄膜晶体管型LCD的情况下,将一定量的电荷在非常短的时间内施加到像素的电极上并且必须随后不因为液晶的电阻而被排除。保持该电荷并因此保持在液晶上的电压降的能力通过所谓的"电压保持率"(VHR)而量化。它是在一个帧周期内在像素上的RMS-电压(均方根电压)和所加电压的起始值的比率。
用于具有改进的电压保持率(VHR)的取向层的光反应性材料描述于WO-A-99/49360、US 6,066,696、US 6,027,772、WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中。在WO-A-99/49360、US 6,066,696和US6,027,772中,描述了聚合物的共混物,该共混物包含光反应性聚合物和聚酰亚胺。
在WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中,描述了具有被引入其侧链的光反应性肉桂酸酯基团的聚酰亚胺。WO-A-99/15576例如公开了包含特定光可交联基团作为侧链的光活性聚合物,其典型的单体单元是3,5-二胺苯甲酸6-{2-甲氧基-4-[(1E)-3-甲氧基-3-氧代丙-1-烯基]苯氧基}己酯。
上面引用的参考文献中,普遍表明,为了实现前述重要的参数,首先将聚酰胺/聚酰亚胺骨架(即传输分子极性),其次将侧链与引入的光反应性基团,如肉桂酸残基结合的分子结构适用于平面取向的一般概念[仅需要轻微预倾斜角,如用于TN(扭曲向列)设备]。然而,主要开发用于TN应用的这些类型的分子结构不能直接用于MVA应用。
因此,本发明涉及通式(I)的二胺化合物:
其中,A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团,选自含5或6个原子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的双环环系或含13或14个原子的三环环系;和
其中通式(I)的以下化合物残基,即化合物残基(Ia)
表示直链或支化C1-C16氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-15的整数,优选1-10;更优选1、2、3、4、5、6、7、8或9,最优选3、4、5或7的整数;
B表示直链或支化C1-C16烷基,其除了它的氟之外是未取代的或是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的取代基;并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代;
D表示含1-40个碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族和/或脂环族二胺基团,
优选地,D表示含1-40个碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族和/或脂环族二胺,其中该二胺基团包含脂族基,该脂族基可以包含一个或多个杂原子和/或桥连基;和/或芳族基;和/或脂环基;
E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3,其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢;
S1、S2各自彼此独立地表示间隔基单元;
X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代的C1-C12烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代;
n、n1各自彼此独立地表示1、2、3或4,优选n1是1且n是1或2;条件是如果n是2、3或4,则每个A、B、x1、E、S1、S2、X、Y是相同或不同的;如果n1是2、3或4,则每个B、x1是相同或不同的;
优选地,其中,如果n>1,则化合物(I)具有数个侧链[其中侧链具有没有基团D的结构(I)的意义],这些侧链在基团D内的一个原子位置处与残基D连接,例如两个或三个侧链与基团D内的一个单一碳原子连接,或者它们可以在基团D内的不同原子位置与基团D连接,例如在基团D内的相邻原子位置处连接,或/和它们可以远隔着连接。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及通式(I)的二胺化合物:
其中,A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团,选自含5或6个原子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的双环环系或含13或14个原子的三环环系;
F是氟,和
x1是1-15的整数,
B表示直链或支化C1-C16烷基,其是未取代的或是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯或氟取代的取代基;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被连接基替代;
D表示含1-40个碳原子的未取代或取代的脂族、芳族和/或脂环族二胺基团,
E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3,其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代,并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢;
S1、S2各自彼此独立地表示间隔基单元;
X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代的C1-C12烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代;
n是1、2、3或4,
条件是如果n是2、3或4,则每个A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y可以是相同或不同的。
本发明上下文中使用的术语"连接基"优选选自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是连接基的氧原子彼此不直接地连接。
本发明上下文中使用的术语"间隔基单元"优选是单键,环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基和/或经由桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代。
更优选,间隔基单元是环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被连接基和/或经由桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代。
本发明上下文中使用的桥连基优选选自-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或单键;或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基替代。
本发明上下文中使用的烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基烷氧基、丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烯基、烷氧基羰氧基、烷基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基烷氧基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烯基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基和烷基烯丙氧基和亚烷基与它们的烷基残基一起分别表示它们的亚烷基残基,环状、直链或支化、取代或未取代的烷基,亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以被连接基替代。
另外,该烷基残基例如是C1-C40烷基,特别是C1-C30烷基,优选C1-C20烷基,更优选C1-C16烷基,最优选C1-C10烷基,尤其最优选C1-C6烷基。因此,亚烷基是例如C1-C40亚烷基,尤其是C1-C30亚烷基,优选C1-C20亚烷基,更优选C1-C16亚烷基,最优选C1-C10亚烷基,尤其最优选C1-C6亚烷基。
在本发明的上下文中,如下给出的烷基的定义可类似地应用到亚烷基。
C1-C6烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
C1-C10烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
C1-C16烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。
C1-C20烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
C1-C24烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
C1-C30烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基。
C1-C40烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基或四十烷基。
C1-C20丙烯酰氧基亚烷基、优选C1-C10丙烯酰氧基亚烷基、C1-C6丙烯酰氧基亚烷基是例如丙烯酰氧基亚甲基、丙烯酰氧基亚乙基、丙烯酰氧基亚丙基、丙烯酰氧基异亚丙基、丙烯酰氧基亚丁基、丙烯酰氧基-仲-亚丁基、丙烯酰氧基亚戊基、丙烯酰氧基亚己基、丙烯酰氧基亚庚基、丙烯酰氧基亚辛基、丙烯酰氧基亚壬基、丙烯酰氧基亚癸基、丙烯酰氧基亚十一烷基、丙烯酰氧基亚十二烷基、丙烯酰氧基亚十三烷基、丙烯酰氧基亚十四烷基、丙烯酰氧基亚十五烷基、丙烯酰氧基亚十六烷基、丙烯酰氧基亚十七烷基、丙烯酰氧基亚十八基、丙烯酰氧基亚十九烷基、丙烯酰氧基亚二十烷基。
C1-C20甲基丙烯酰氧基亚烷基、优选C1-C10甲基丙烯酰氧基亚烷基、C1-C6甲基丙烯酰氧基亚烷基是例如甲基丙烯酰氧基亚甲基、甲基丙烯酰氧基亚乙基、甲基丙烯酰氧基亚丙基、甲基丙烯酰氧基异亚丙基、甲基丙烯酰氧基亚丁基、甲基丙烯酰氧基-仲-亚丁基、甲基丙烯酰氧基亚戊基、甲基丙烯酰氧基亚己基、甲基丙烯酰氧基亚庚基、甲基丙烯酰氧基亚辛基、甲基丙烯酰氧基亚壬基、甲基丙烯酰氧基亚癸基、甲基丙烯酰氧基亚十一烷基、甲基丙烯酰氧基亚十二烷基、甲基丙烯酰氧基亚十三烷基、甲基丙烯酰氧基亚十四烷基、甲基丙烯酰氧基亚十五烷基、甲基丙烯酰氧基亚十六烷基、甲基丙烯酰氧基亚十七烷基、甲基丙烯酰氧基亚十八基、甲基丙烯酰氧基亚十九烷基、甲基丙烯酰氧基亚二十烷基。
C1-C20丙烯酰氧基烷氧基、优选C1-C10丙烯酰氧基烷氧基、C1-C6丙烯酰氧基烷氧基是例如丙烯酰氧基甲氧基、丙烯酰氧基乙氧基、丙烯酰氧基丙氧基、丙烯酰氧基异丙氧基、丙烯酰氧基丁氧基、丙烯酰氧基仲丁氧基、丙烯酰氧基戊氧基、丙烯酰氧基己氧基、丙烯酰氧基庚氧基、丙烯酰氧基辛氧基、丙烯酰氧基壬氧基、丙烯酰氧基癸氧基、丙烯酰氧基十一烷氧基、丙烯酰氧基十二烷氧基、丙烯酰氧基十三烷氧基。
C1-C20甲基丙烯酰氧基烷氧基、优选C1-C10甲基丙烯酰氧基烷氧基、C1-C6甲基丙烯酰氧基烷氧基是例如甲基丙烯酰氧基甲氧基、甲基丙烯酰氧基乙氧基、甲基丙烯酰氧基丙氧基、甲基丙烯酰氧基异丙氧基、甲基丙烯酰氧基丁氧基、甲基丙烯酰氧基仲丁氧基、甲基丙烯酰氧基戊氧基、甲基丙烯酰氧基己氧基、甲基丙烯酰氧基庚氧基、甲基丙烯酰氧基辛氧基、甲基丙烯酰氧基壬氧基、甲基丙烯酰氧基癸氧基、甲基丙烯酰氧基十一烷氧基、甲基丙烯酰氧基十二烷氧基、甲基丙烯酰氧基十三烷氧基。
脂族基是例如饱和或不饱和、一、二、三、四、五、六、七、八、九、十价烷基、亚烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基、烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯酰基、烷基(烯)丙烯酰基(烯)、烷基(烯)甲基丙烯酰基(烯)、烷氧基羰氧基、烷氧基羰氧基甲基丙烯酰氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基或烷基烯丙氧基,其可以包含一个或多个杂原子和/或桥连基。
脂环基优选是非芳族基团或单元。优选地,脂环基是非芳族碳环或杂环基团并且表示具有3-30个碳原子环系,如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯、十氢萘、四氢呋喃、二烷、吡咯烷、哌啶或甾族骨架如胆固醇。
本发明上下文中使用的术语"芳族"优选表示包含5、6、10或14个环原子的未取代或取代的碳环和杂环基团,如呋喃、苯或亚苯基、吡啶、嘧啶、萘,它们可以形成环组合,例如亚联苯基或亚三联苯基,它们是连续的或被至少一个杂原子和/或至少一个桥连基中断;或稠合多环系,例如菲、四氢萘。优选地,芳族基是苯、亚苯基、亚联苯基或三联苯基。更优选的芳族基是苯、亚苯基和亚联苯基。
碳环或杂环芳族基优选包含5、6、10或14个环原子,例如呋喃、苯、吡啶、三嗪、嘧啶、萘、菲、亚联苯基或四氢萘单元,优选萘、菲、亚联苯基或亚苯基,更优选萘、亚联苯基或亚苯基,最优选亚苯基。
碳环或杂环芳族基例如是未取代的或一或多取代的。碳环或杂环芳族基的优选的取代基是至少一个卤素、羟基、极性基团、丙烯酰氧基、烷基丙烯酰氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基、烷基氧代羰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基和/或烯丙氧基,其中烷基残基优选含1-20个碳原子,更优选含1-10个碳原子。优选的极性基团是硝基、氰基或羧基,和/或环状、直链或支化C1-C30烷基,其是未取代的、一或多取代的。C1-C30烷基的优选的取代基是甲基、氟和/或氯,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代。优选地,连接基选自-O-、-CO-、-COO-和/或-OCO-。
含5或6个原子的单环例如是呋喃、苯,优选亚苯基、吡啶、嘧啶。
含8、9或10个原子的双环环系例如是萘、亚联苯基或四氢萘。
含13或14个原子的三环环系例如是菲。
本发明上下文中使用的术语"亚苯基"优选表示任选取代的1,2-,1,3-或1,4-亚苯基。优选该亚苯基基团是1,3-或1,4-亚苯基基团。1,4-亚苯基基团是尤其优选的。
术语"卤素"表示氯、氟、溴或碘取代基,优选氯或氟取代基。
本发明上下文中使用的术语"极性基团"主要表示诸如硝基、氰基或羧基的基团。
本发明上下文中使用的术语"杂原子"主要表示氧、硫和氮,优选氧和氮,在后一种情况下优选为-NH-的形式。
本发明上下文中使用的术语"任选取代的"主要是指被低级烷基,例如C1-C6烷基,低级烷氧基,例如C1-C6烷氧基,羟基,卤素或如上面所限定的极性基团所取代。
术语"二胺"或"二胺化合物"应理解为表示具有至少两个氨基基团,即也可具有3个或更多氨基的化学结构。所述至少两个氨基优选能够与如酸酐反应,这在下面更详细地进行了描述。
术语"二硝基"或"二硝基化合物"应理解为表示具有至少两个硝基,即还可以具有3个或更多硝基的化学结构,其中二硝基基团是"二氨基化合物"的前体化合物。通常通过本领域中已知的还原法将二硝基化合物转化成二氨基化合物。
对于直链或支化、亚烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基烷氧基、丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烯烃、烷氧基羰氧基、烷基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基烷氧基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烯烃、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基、烷基烯丙氧基和亚烷基基团,要重复指出的是,一些或几个-CH2-基团可被例如杂原子,以及其它基团,优选桥连基替代。在这些情况下,一般优选这些替代基团彼此不直接地连接。或者优选杂原子,尤其是氧原子彼此不直接地连接。
优选地,A是未取代或取代的亚菲基、亚萘基、亚联苯基或亚苯基,其中优选的取代基是卤素原子、羟基和/或极性基团,其中极性基团优选是硝基、氰基、羧基;和/或丙烯酰氧基、烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯酰基、烷基(烯)丙烯酰基、烷基(烯)甲基丙烯酰基、丙烯酰烯基丙烯酰基(acrylenacryl)、甲基丙烯酰烯基烷基(methacrylenalkyl)、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基和/或环状、直链或支化烷基,其是未取代的,被氟和/或氯一或多取代的,具有1-20个碳原子,其中一个或多个,优选非相邻的、-CH2-基团可以独立地被连接基和/或芳族或脂环基替代,优选地,该连接基选自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-。
更优选,A是取代或未取代的亚萘基、亚联苯基或亚苯基,其中优选的取代基是卤素原子、羟基和/或丙烯酰氧基、烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯醛基、丙烯酰烯基丙烯酰基、甲基丙烯酰烯基烷基、甲基丙烯酰氧基、直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基,其中烷基残基具有1-20个碳原子。
最优选地,A是取代或未取代的亚苯基,优选1,4-亚苯基,其中优选的取代基是卤素原子,和/或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,和/或烷氧基、烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯醛基、丙烯酰烯基丙烯酰基、甲基丙烯酰烯基烷基、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基,其中烷基残基具有1-10个碳原子。
本发明的一个优选的实施方案涉及上述通式(I)的二胺化合物,其中以下化合物残基(Ia)
表示具有端单元的直链或支化C1-C16氟代烷基,该端单元选自-CF2H和-CF3,优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3。
优选地,B是直链或支化C1-C12烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被选自以下的基团替代:-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、芳族和脂环基;其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接。
更优选,B是直链或支化C1-C12烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以被选自以下的基团替代:-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-或-CH=CH-其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接。
最优选,B是直链或支化C1-C8烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以被选自以下的基团替代:-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-或-CH=CH-其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接。
尤其最优选,B是直链或支化C1-C8烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以被选自以下的基团替代:-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、和-CH=CH-,条件是氧原子彼此不直接地连接。
优选地,化合物残基(Ia)是:三氟甲基;2,2,2-三氟乙基;二氟甲基;五氟乙基;2,2-四氟乙基;3,2-四氟乙基;3,3,3-三氟丙基;2,2,3,3-四氟丙基;2,2,3,3,3-五氟丙基;六氟丙基;七氟丙基;4,4,4-三氟丁基;四氟丁基;3,3,4,4,4-五氟丁基;六氟丁基;2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基;5,5,5-三氟戊基;四氟戊基;4,4,5,5,5-五氟戊基;六氟戊基;3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基;6,6,6-三氟己基;四氟己基;5,5,6,6,6-五氟己基;六氟己基;4,4,5,5,6,6,6-七氟己基;九氟己基;1-三氟-1,2,2,2-四氟乙氧基、2-三氟-2,3,3,3-四氟丙氧基、3-三氟-3,4,4,4-四氟丁氧基、4-三氟-4,5,5,5-四氟戊氧基、5-三氟-5,6,6,6-四氟己氧基、6-三氟-6,7,7,7-四氟庚氧基、7-三氟-7,8,8,8-四氟壬氧基;氟代烷氧基衍生物,例如三氟甲氧基;2,2,2-三氟乙氧基;二氟甲氧基;五氟乙氧基;1,1,2,2-四氟乙氧基;2,2,2、1-四氟乙氧基;3,3,3-三氟丙氧基;2,2,3,3-四氟丙氧基;2,2,3,3,3-五氟丙氧基;六氟丙氧基;七氟丙氧基;4,4,4-三氟丁氧基;四氟丁氧基;3,3,4,4,4-五氟丁氧基;2,2,3,3,4,4-六氟丁氧基;2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基;5,5,5-三氟戊氧基;四氟戊氧基;4,4,5,5,5-五氟戊氧基;六氟戊氧基;3,3,4,4,5,5,5-七氟戊氧基;6,6,6-三氟己氧基;四氟己氧基;5,5,6,6,6-五氟己氧基;六氟己氧基;4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基;九氟己氧基;三氟亚甲基氨基甲酸酯;2,2,2-三氟亚乙基氨基甲酸酯;二氟亚甲基氨基甲酸酯;五氟亚乙基氨基甲酸酯;2,2-四氟亚乙基氨基甲酸酯;3,2-四氟亚乙基氨基甲酸酯;3,3,3-三氟亚丙基氨基甲酸酯;2,2,3,3-四氟亚丙基氨基甲酸酯;2,2,3,3,3-五氟亚丙基氨基甲酸酯;六氟亚丙基氨基甲酸酯;七氟亚丙基氨基甲酸酯;4,4,4-三氟亚丁基氨基甲酸酯;四氟亚丁基氨基甲酸酯;3,3,4,4,4-五氟亚丁基氨基甲酸酯;六氟亚丁基氨基甲酸酯;2,2,3,3,4,4,4-七氟亚丁基氨基甲酸酯;5,5,5-三氟亚戊基氨基甲酸酯;四氟亚戊基氨基甲酸酯;4,4,5,5,5-五氟亚戊基氨基甲酸酯;六氟亚戊基氨基甲酸酯;3,3,4,4,5,5,5-七氟亚戊基氨基甲酸酯;6,6,6-三氟亚己基氨基甲酸酯;四氟亚己基氨基甲酸酯;5,5,6,6,6-五氟亚己基氨基甲酸酯;六氟亚己基氨基甲酸酯;4,4,5,5,6,6,6-七氟亚己基氨基甲酸酯;九氟亚己基氨基甲酸酯;氟代烷酰氧基衍生物,例如三氟甲酰氧基;2,2,2-三氟乙酰氧基;五氟乙酰氧基;1,1,2,2-四氟乙酰氧基;2,2,2,1-四氟乙酰氧基;3,3,3-三氟丙酰氧基;四氟丙酰氧基;2,2,3,3,3-五氟丙酰氧基;六氟丙酰氧基;1,1,2,2,3,3,3-七氟丙酰氧基;4,4,4-三氟丁酰氧基;四氟丁酰氧基;3,3,4,4,4-五氟丁酰氧基;六氟丁酰氧基;2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酰氧基;5,5,5-三氟戊酰氧基;四氟戊酰氧基;4,4,5,5,5-五氟戊酰氧基;六氟戊酰氧基;3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酰氧基;6,6,6-三氟己酰氧基;四氟己酰氧基;5,5,6,6,6-五氟己酰氧基;六氟己酰氧基;4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰氧基;三氟乙酰基;九氟己酰氧基;4,4,4-三氟丁-2-烯基;5,5,5-三氟戊-1-烯基;6,6,6-三氟己-1-烯基;7,7,7-三氟庚-1-烯基;三氟乙酰基氨基甲氧基;三氟乙酰基氨基乙氧基;三氟乙酰基氨基丙氧基;三氟乙酰基氨基丁氧基;2-氟代乙基;3-氟代丙基;4-氟代丁基;5-氟代戊基;6-氟代己基;2-氟代乙氧基;3-氟代丙氧基;4-氟代丁氧基;5-氟代戊氧基;6-氟代己氧基;4-氟代丁-1-烯基;5-氟代戊-1-烯基;6-氟代己-1-烯基;7-氟代庚-1-烯基;4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁氧基;4,5,5-三氟戊-4-烯氧基;4,5,5-三氟戊-4-酰氧基;5,6,6-三氟己-5-烯氧基或5,6,6-三氟戊-5-酰氧基。
尤其优选的是氟代烷氧基,优选三氟-和五氟氟代烷氧基衍生物,尤其优选的是5,5,5-三氟戊氧基和4,4,5,5,5-五氟戊氧基。
D优选选自通式(III):
H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
Sp1、Sp2各自彼此独立地表示未取代或取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,和
k1、k2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
X1、X2各自独立地表示连接间隔基,优选选自-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-或-C≡C-或单键;
t1、t2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
C3、C4各自独立地表示非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团,其可以具有侧链T,和
Z3表示桥连基;和
Z4表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团;和/或杂原子和/或上述桥连基替代;
优选地,Z4具有Z3的意义之一或表示未取代或取代的直链或支化C1-C14亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以被氧原子替代和/或一个或多个碳碳单键被碳碳双或碳碳三键替代;和
a3、a4独立地是0-3的整数,满足a3+a4≤4;和
其中D经由基团Sp1和/或基团Sp2与通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;和/或经由C3和/或基团C4的至少一个非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团连接,和/或经由基团C4和/或基团C3的至少一个侧链T连接;和/或经由基团Z4连接;并且k1、k2、a3和a4中的至少一个不等于零;其中连接基和桥连基如上所述,
优选地,通式(I)的化合物,其中,如果n>1,则侧链[即没有基团D的结构(I)]可以在基团D内的一个原子位置处与基团D连接,例如两个或三个侧链与基团D内的一个单一碳原子连接,或者它们可以在基团D内的不同原子位置与基团D连接,例如在基团D内的相邻原子位置处连接,或/和它们可以远隔着连接。
术语"侧链"T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代,其与通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次。
优选地,D选自通式(III),其中:
C3、C4彼此独立地选自基团G2的化合物,其中G2是:
其中:
"-"表示C3和C4与上述通式(III)的化合物的相邻基团的连接键;和
L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-、CH2=C(CH3)-O-,其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代;
m是0-2;优选1或0;更优选0的整数;
u1是0-4的整数,条件是m+u1≤4;和
u2是0-3的整数,条件是m+u2≤3;和
u3是0-2的整数;条件是m+u3≤2。
D更优选选自以下结构的基团:取代或未取代的邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、联苯二胺、氨基亚苯基-Z4-亚苯基氨基,其中Z4具有与上述相同的意义和优先选择;萘二胺、联苯胺、二氨基芴、3,4-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苄基醇二盐酸盐、2,4-二氨基苯甲酸、L-(+)-苏-2-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇、对氨基苯甲酸、[3,5-3h]-4-氨基-2-甲氧基苯甲酸、L-(+)-苏-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基八氟联苯、3,3'-二氨基联苯胺、2,7-二氨基-9-芴酮、3,5,3'、5'-四溴联苯-4,4'-二胺、2,2'-二氯[1、1'-联苯]-4,4'-二胺、3,9-二氨基-1,11-二甲基-5,7-二氢-二苯并(a,c)环庚-6-酮、二苯并(1,2)dithiine-3,8-二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4-双(3-氨基-4-羟苯基)-戊酸、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、四溴亚甲基二苯胺、2,7-二氨基-9-芴酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-氯-苯基)-甲酮、双(3-氨基-4-二甲基氨基-苯基)-甲酮、3-[3-氨基-5-(三氟甲基)苄基]-5-(三氟甲基)苯胺、1,5-二氨基萘、联苯胺-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基-1,1'-联萘、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甘醇酸、二氢乙锭、邻-联茴香胺、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基联苯胺、3-甲氧基联苯胺、3,3'-二氯联苯胺(二苯基-d6)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二氯联苯胺-d6、四甲基联苯胺、二-(氨基苯基)亚烷基和选自下列的氨基化合物,它们不携带两个氨基并且认为是含至少一个附加氨基的衍生物:苯胺、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-3,5-二碘苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-氯苯甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、1-(4-氨基苯基)乙醇、4-氨基苄醇、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸、4-氨基苯基丙醇、4-氨基-3-硝基苯甲酸、4-氨基-3,5-二硝基苯甲酸、4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4-氨基苄醇盐酸盐、4-氨基苯甲酸盐酸盐、副品红碱、4-氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、4-(六氟2-羟异丙基)苯胺、哌嗪-对-氨基苯甲酸酯、4-氨基-3,5-二溴苯甲酸、异烟肼对-氨基-水杨酸盐、4-氨基-3,5-二碘代水杨酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸、2-[2-(4-氨基苯基)-2-羟基-1-(羟甲基)乙基]异吲哚-1,3-二酮、4-氨基-2-硝基苯甲酸、乙基2-(4-氨基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、乙基2-(4-氨基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、乙基2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、4-氨基萘-1,8-二羧酸、4-氨基-3-氯-5-甲基苯甲酸、4-氨基-2,6-二甲基苯甲酸、4-氨基-3-氟代苯甲酸、4-氨基-5-溴-2-甲氧基苯羧酸、3,3'-联甲苯胺-5-磺酸或它们的衍生物,同样条件是不携带两个氨基基团的所列举的化合物认为是含至少一个附加氨基的衍生物。
二胺基团D可通过已知的方法商购或得到。第二氨基可例如通过取代反应得到。
D进一步更优选选自以下化合物:
其中
L、L1、L2和L3彼此独立地是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-,
T、T1、T2和T3彼此独立地是取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和/或杂原子和/或桥连基替代;
"-"是单键,
q是1或2的整数;和
q1、q2和q3彼此独立地是0-2;优选1或2的整数;
m是1或2的整数;
m1、m2和m3彼此独立地是0-2;优选1或2的整数;
u3、u3'和u3"彼此独立地是0-2的整数;
R5、R6和Z4如上所述;其中
D经由单键"-";或经由侧链T、T1、T2或T3;或经由基团Z4与通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;条件是
u3+q或u3+m≤4;
u3+q1和/或u3'+q2或/和u3+ml,或/和u3'+m2或/和u3"+q3或/和u3"+m3≤4;
q1+q2和ml+m2和q1+q2+q3和ml+m2+m3≥1。
最优选的是根据本发明的二胺化合物,其中D选自以下化合物:
"-"表示化合物(I)中D与S1的连接键并且表示单键;和
L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
u3是0-2的整数。
E优选表示亚苯基、氧原子或-N(H)-,更优选的E是氧或-N(H)-,最优选的E是氧。
优选地,S1、S2各自彼此独立地表示单键或间隔基单元,该间隔基单元是环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可独立地被连接基,和/或通式(IV)的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代:
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中:
C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、任选取代的碳环或杂环基团,优选经由桥连基Z1和Z2和/或Z1a彼此连接,优选地,C1和C2经由桥连基Z1和Z2和/或Z1a在相对的位置连接满足基团S1和/或S2具有长的分子轴,和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基,优选选自-CH(OH)-、-CH2-、-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-O-CO-O-、-N=N-或单键;和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,满足a1+a2+a3≤6,其中优选S2经由Z1与A连接;优选a3是0并且a1+a2≤4。
更优选的S1表示直链或支化C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被连接基或/和由通式(IV)表示的基团替代,其中:
C1、C2选自基团G1的化合物,其中基团G1是:
其中:
"-"表示通式(IV)中C1和C2与相邻基团的连接键;和
L是-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-,CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-,
u1是0-4的整数;和
u2是0-3的整数;和
u3是0-2的整数;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;条件是杂原子彼此不直接地连接,和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,满足a1+a2+a3≤6;优选a3是0并且a1+a2≤4。
最优选的S1表示单键或间隔基单元例如直链或支化C1-C14亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以独立地被连接基和/或由通式(IV)表示的基团替代,其中:
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或4,4'-亚联苯基;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;和
a1、a2、a3独立地是0或1,优选a3是0。
尤其最优选的S1表示直链C1-C12亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NR1CO-、-CONR1-替代,其中R1是氢或C1-C6烷基或通式(IV)的基团,其中:
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;和
a1、a2、a3独立地是0或1,优选a3是0。
更优选的S2表示间隔基单元例如直链或支化C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团独立地被由通式(IV)表示的基团替代,其中:
C1、C2选自基团G1,其具有上面给出的意义;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;条件是杂原子彼此不直接地连接,和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,满足a1+a2+a3≤6,优选a1+a2≤4并且a3是0;其中优选S2经由Z1与A连接。
最优选的S2表示直链或支化C1-C12亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团独立地被由通式(IV)表示的基团替代,更最优选的S2表示通式(IV)的基团,其中
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基,其是未取代的或被卤素原子,和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基,1,4-亚环己基或4,4'-亚联苯基一或多取代的;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;和
a1、a2、a3独立地是0或1,其中优选S2经由Z1与A连接。
尤其最优选的S2表示通式(IVa)的基团
-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3- (IVa)
其中:
C1表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,优选选自基团G1的化合物,
Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-OCO(C1-C6)烷基,-COOCH2(C1-C6)烷基-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,或直链或支化、取代或未取代的C1-C8亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以如上所述彼此独立地被连接基,优选-O-替代;
a1、a3彼此独立地表示1,其中优选S2经由Z1与A连接。
另外,尤其最优选的S2表示通式(IVa)的基团
-(Z1-C1)a1(Z1a)a3- (IVa)
其中:
C1表示1,4-亚苯基,其是未取代的或被卤素原子,和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基一或多取代的,
Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,或直链或支化、取代或未取代的C1-C8亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基,优选-O-、-COO-、-OCO-替代,
a1、a3彼此独立地表示1,其中优选S2经由Z1与A连接。
本发明的另一个优选的实施方案涉及二胺化合物(I),参照包含这些二胺化合物的任何上述定义,其中A表示亚菲基、亚联苯基、亚萘基或亚苯基,其是未取代的或被卤素原子、羟基和/或极性基团,优选硝基、氰基、羧基;和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基和/或环状、直链或支化C1-C12烷基残基一或多取代的,该烷基残基是未取代的,被氟和/或氯一或多取代的,其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被连接基和/或芳族或脂环基替代,和其中上述通式(I)的化合物的化合物残基(Ia)
表示直链或支化C1-C12氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-10的整数,
B表示直链或支化C1-C12烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被选自以下的连接基替代;-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-和-CH=CH-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;
条件是氧原子彼此不直接地连接;和
其中C1-C12氟代烷基具有端单元,该端单元选自-CF2H和-CF3,优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3,
D表示含1-40个碳原子的选自通式(III)的任选取代的脂族、芳族或脂环族二胺基团,
HN(R5)-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
其中
k1、k2是0或1,和
t1、t2是0,和
R5、R6是相同的并且表示氢原子、甲基、乙基或异丙基;和
C3、C4彼此独立地选自上述基团G2的化合物;
Z3表示选自以下的基团-CH(OH)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-或单键;和
Z4具有Z3的意义之一或表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个,优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被亚环己基、亚苯基、芳族或非芳族N-杂环;或被杂原子和/或氧原子替代;和/或一个或多个碳碳单键被碳碳双或碳碳三键替代;
a3、a4各自独立地表示0-2的整数满足a3+a4≤3;
Sp1、Sp2、X1、X2具有与上述相同的意义;
E表示亚苯基、氧原子或-N(H)-;
S1表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基替代;
S2表示通式(IV)的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团:
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中:
C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基,和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,满足a1+a2+a3≤6、优选a1+a2≤4并且a3是0;
其中桥连基Z1、Z1a和Z2如上所述,
X、Y是氢原子,和
n是1、2或3,n1是1或2;优选n1是1。
条件是如果n是2或3,则每个A、B、x1、D、E、S1和S2可以相同或不同,如果n1是2,则每个B、x1可以相同或不同。
本发明一个更优选的实施方案涉及二胺化合物(I),参照任何上述定义,和涉及包含这些二胺化合物的配向材料,其中
A表示亚联苯基、亚萘基或亚苯基,其是未取代的或被卤素原子、羟基和/或丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基和/或含1-20个碳原子的直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基一或多取代的,和其中权利要求1中所述的通式(I)的化合物的化合物残基(Ia)
表示直链或支化C1-C8氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-9的整数,
B表示直链或支化C1-C8烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连接基替代;-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-和-CH=CH-,其中:
R1表示氢原子或C1-C8烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接;和
D表示含1-40个碳原子的由通式(III)表示的任选取代的脂族、芳族或脂环族二胺基团并且最优选选自以下结构的基团:取代或未取代的邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、氨基亚苯基-Z4-亚苯基氨基,含取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基的间亚苯基二胺,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代;其中Z4具有与上述相同的意义;联苯胺、二氨基芴、3,4-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苄基醇二盐酸盐、2,4-二氨基苯甲酸、L-(+)-苏-2-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇、对氨基苯甲酸、[3,5-3h]-4-氨基-2-甲氧基苯甲酸、L-(+)-苏-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基八氟联苯、3,3'-二氨基联苯胺、2,7-二氨基-9-芴酮、3,5,3',5'-四溴联苯-4,4'-二胺、2,2'-二氯[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、3,9-二氨基-1,11-二甲基-5,7-二氢-二苯并(a,c)环庚-6-酮、二苯并(1,2)dithiine-3,8-二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4-双(3-氨基-4-羟苯基)-戊酸、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、四溴亚甲基二苯胺、2,7-二氨基-9-芴酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-氯-苯基)-甲酮、双(3-氨基-4-二甲基氨基-苯基)-甲酮、3-[3-氨基-5-(三氟甲基)苄基]-5-(三氟甲基)苯胺、1,5-二氨基萘、联苯胺-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基-1,1'-联萘、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甘醇酸、二氢乙锭、邻-联茴香胺、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基联苯胺、3-甲氧基联苯胺、3,3'-二氯联苯胺(二苯基-d6)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二氯联苯胺-d6、四甲基联苯胺、二-(氨基苯基)亚烷基和选自下列的氨基化合物,它们不携带两个氨基并且认为是含至少一个附加氨基的衍生物:苯胺、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-3,5-二碘苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-氯苯甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、1-(4-氨基苯基)乙醇、4-氨基苄醇、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸、4-氨基苯基丙醇、4-氨基-3-硝基苯甲酸、4-氨基-3,5-二硝基苯甲酸、4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4-氨基苄醇盐酸盐、4-氨基苯甲酸盐酸盐、副品红碱、4-氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、4-(六氟2-羟异丙基)苯胺、哌嗪-对-氨基苯甲酸酯、4-氨基-3,5-二溴苯甲酸、异烟肼对-氨基-水杨酸盐、4-氨基-3,5-二碘代水杨酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸、2-[2-(4-氨基苯基)-2-羟基-1-(羟甲基)乙基]异吲哚-1,3-二酮、4-氨基-2-硝基苯甲酸、乙基2-(4-氨基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、乙基2-(4-氨基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、乙基2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸酯、4-氨基萘-1,8-二羧酸、4-氨基-3-氯-5-甲基苯甲酸、4-氨基-2,6-二甲基苯甲酸、4-氨基-3-氟代苯甲酸、4-氨基-5-溴-2-甲氧基苯羧酸、3,3'-联甲苯胺-5-磺酸或它们的衍生物,同样条件是不携带两个氨基基团的所列举的化合物认为是含至少一个附加氨基的衍生物。
E表示氧原子或-N(H)-;
S1表示间隔基单元如直链或支化C1-C14亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被由上面所限定的通式(IV)表示的基团替代,其中:
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或4,4'-亚联苯基;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;和
a1、a2、a3独立地是0或1;优选a3是0,
S2表示如上面所限定的通式(IV)的间隔基单元,其中优选地,S2经由Z1与A连接;其中
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基,其是未取代的或被卤素原子,和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基,1,4-亚环己基或4,4'-亚联苯基一或多取代的;和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;和
a1、a2、a3独立地是0或1;优选a3是0。
n是1或2,n1是1或2,优选1;条件是如果n是2或3,则每个A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y可以相同或不同;如果n1是2,则每个B、x1是相同或不同的。
本发明另一个更优选的实施方案涉及由通式(I)之一表示的二胺化合物,参照任何上述定义,并优选涉及包含这种二胺化合物的配向材料,其中
A表示1,4-亚苯基,其是未取代的或被卤素原子和/或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基一或多取代的,其中上述通式(I)的化合物的化合物残基(Ia)
表示直链或支化C1-C8氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-9的整数,
B表示直链或支化C1-C8烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连接基替代;-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接;和其中C1-C12氟代烷基具有端单元,该端单元选自-CF2H和-CF3,优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3,
D表示未取代的邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、联苯二胺、氨基亚苯基-Z4-亚苯基氨基、萘二胺或含取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代;其中
Z4如上面所限定;
E表示氧原子;
S1表示单键或直链C1-C8亚烷基,其中一个-CH2-基团可以被-O-、-OCO-、-COO-、-NR1CO-、-CONR1-替代,其中R1是氢或C1-C6烷基,
S2被上述通式(IVa)的基团替代,其中:
C1表示1,4-亚苯基,其是未取代的或被卤素原子,和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基一或多取代的,
Z1、Z1a表示-O-、-COO-、-OCO-、-COO(C1-C6)亚烷基、-OCO(C1-C6)亚烷基、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-O≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或单键;
X、Y是氢原子,和
n是1或2,n1是1或2,优选1;条件是如果n是2;则每个A、B、x1、D、E、S1和S2可以相同或不同;如果n1是2;则每个B、x1可以相同或不同。
本发明最更优选的实施方案涉及由通式(I)之一表示的二胺化合物,参照任何上述定义,和涉及包含这些二胺化合物的配向材料,其中
S2被通式(IV)的基团替代,其中:
C1表示1,4-亚苯基;和
Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键;
a1表示1,a3表示0。
S2经由Z1与A连接。
本发明尤其最优选的实施方案涉及通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物
其中
A、B、x1、n、n1、D、E、S2、S1、X和Y、R5、R6和Z4具有上面给出的意义和上面给出的优先选择;优选n1是1;
L是-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-,
u3是0-2的整数。
另外,本发明尤其最优选的实施方案涉及通式(XII)的二胺化合物
其中x1、n、n1、D、E、S1、X、Y、Z1、L、u1和u2具有上面给出的意义和优先选择。
通式(XII)的优选的二胺化合物是其中Z1是-COO-、-OCO-、-OCO(C1-C6)亚烷基或-COC(C1-C6)亚烷基单键,或直链或支化、取代或未取代的C1-C8亚烷基的化合物,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基,优选-O-彼此独立地替代。
另外,尤其最优选的二胺是通式(XIIa)的化合物
其中n、n1、D、E、S1、Z1、L、u1和u2、X和Y具有上面给出的意义和优先选择,和其中以下化合物残基
表示直链或支化C1-C8氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-9的整数,
B表示直链或支化C1-C8烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连接基替代;-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接;和
其中C1-C12氟代烷基具有端单元,该端单元选自-CF2H和-CF3,优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3。
最优选的二胺是
其中S1具有上面给出的意义和优先选择;尤其最优选的S1表示直链C1-C12亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NR1CO-、-CONR1-替代,其中R1是氢或C1-C6烷基或通式(IV)的基团,其中:
C1、C2各自独立地表示1,4-亚苯基;和
Z1、Z2、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,和
a1、a2、a3独立地是0或1,优选a3是0;其中以下化合物残基
表示直链或支化C1-C8氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-9的整数,
B表示直链或支化C1-C8烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连接基替代;-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接;和
其中C1-C8氟代烷基具有端单元,该端单元选自-CF2H和-CF3,优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3。
本发明另一个优选的实施方案涉及由通式(I)表示的二胺化合物,其可以按原样或与一种或多种附加的其它二胺,优选下面所给的通式(L)的那些结合地用于随后的制造工艺。
二胺(L)表示含1-40个碳原子的任选取代的脂族、芳族或脂环族二氨基并且优选得自或选自以下结构:苯胺对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、联苯胺、二氨基芴或它们的衍生物,条件是不携带两个氨基基团的所列举的化合物认为是具有至少一个附加氨基的衍生物,更优选得自或选自以下市售氨基化合物(供应商的实例:Aldrich、ABCR、ACROS、Fluka),它们也可以用作共聚单体:
4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸
4-氨基-3,5-二碘苯甲酸,
3,4-二氨基苯甲酸
4-氨基-3-甲基苯甲酸,
4-氨基-2-氯苯甲酸
4-氨基水杨酸
4-氨基苯甲酸
4-氨基邻苯二甲酸
1-(4-氨基苯基)乙醇
4-氨基苄醇
4-氨基-3-甲氧基苯甲酸
4-氨基苯基丙醇
4-氨基-3-硝基苯甲酸
4-氨基-3,5-二硝基苯甲酸
4-氨基-3,5-二氯苯甲酸
4-氨基-3-羟基苯甲酸
4-氨基苄醇盐酸盐
4-氨基苯甲酸盐酸盐
副品红碱
4-氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸
4-(六氟2-羟异丙基)苯胺
哌嗪-对-氨基苯甲酸酯
4-氨基-3,5-二溴苯甲酸
异烟肼对-氨基水杨酸酯
4-氨基-3,5-二碘水杨酸
4-氨基-2-甲氧基苯甲酸
2-[2-(4-氨基苯基)-2-羟基-1-(羟甲基)乙基]异吲哚-1,3-二酮
4-氨基-2-硝基苯甲酸
2,4-二氨基苯甲酸
对氨基苯甲酸,
[3,5-3h]-4-氨基-2-甲氧基苯甲酸
L-(+)-苏-2-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇
L-(+)-苏-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-氨基苯基)-1,3-丙二醇
2-(4-氨基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸乙酯
2-(4-氨基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸乙酯
2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羟基丙酸乙酯
3,4-二氨基苄基醇二盐酸盐
4-氨基萘-1,8-二羧酸
4-氨基-3-氯-5-甲基苯甲酸
4-氨基-2,6-二甲基苯甲酸
4-氨基-3-氟代苯甲酸
4-氨基-5-溴-2-甲氧基苯羧酸
2,7-二氨基芴
4,4'-二氨基八氟联苯
3,3'-二氨基联苯胺
3,3',5,5'-四甲基联苯胺
3,3'-二甲氧基联苯胺
邻-联甲苯胺
3,3'-二硝基联苯胺
2-硝基联苯胺
3,3'-二羟基联苯胺
邻-联甲苯胺砜
联苯胺、
3,3'-二氯联苯胺
2,2',5,5'-四氯联苯胺,
联苯胺-3,3'-二羧酸
4,4'-二氨基1,1'-联萘
4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甘醇酸
二氢乙锭
邻-联茴香胺
2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基联苯胺
3-甲氧基联苯胺
3,3'-二氯联苯胺(二苯基-d6),
2,7-二氨基-9-芴酮
3,5,3',5'-四溴联苯-4,4'-二胺
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
2,2'-二氯[1,1'-联苯]-4,4'-二胺
3,9-二氨基1,11-二甲基-5,7-二氢-二苯并(a,c)环庚-6-酮
3,3'-双(三氟甲基)联苯胺
二苯并(1,2)dithiine-3,8-二胺
3,3'-联甲苯胺-5-磺酸
3,3'-二氯联苯胺-d6
四甲基联苯胺
3,3'-二氨基二苯甲酮,
3,3'-二氨基二苯甲烷,
4,4-双(3-氨基-4-羟苯基)-戊酸
2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷
2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷
四溴亚甲基二苯胺
2,7-二氨基-9-芴酮
2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷
双(3-氨基-4-氯-苯基)-甲酮
双(3-氨基-4-二甲基氨基-苯基)-甲酮
3-[3-氨基-5-(三氟甲基)苄基]-5-(三氟甲基)苯胺
1,5-二氨基萘
或它们的衍生物,同样前提是不携带两个氨基基团的所列举的化合物认为是具有至少一个附加氨基的衍生物。
附加的其它二胺(L)的优选实例是:亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-亚丁基二胺、1,5-亚戊基二胺、1,6-亚己基二胺、1,7-亚庚基二胺、1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、1,10-亚癸基二胺、1,11-亚十一烷基二胺、1,12-亚十二烷基二胺、α,α'-二氨基-间-二甲苯、α,α'-二氨基-对-二甲苯、(5-氨基-2,2,4-三甲基环戊基)甲基胺、1,2-二氨基环己烷,4,4'-二氨基二环己基甲烷,1,3-二(甲基氨基)环己烷,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、3,5-二氨基苯甲酸甲基酯,3,5-二氨基苯甲酸己基酯,3,5-二氨基苯甲酸十二烷基酯,3,5-二氨基苯甲酸异丙基酯,4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷,3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯基砜,4,4'-二氨基二苯基醚,1,5-二氨基萘,3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基二苯基醚,3,3'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄,二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、2,7-二氨基芴,9,9-二(4-氨基苯基)芴,4,4'-亚甲基-二(2-氯苯胺),4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-(1,4-亚苯基亚异丙基)二苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基亚异丙基)二苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,2,2-二[3-氨基-4-甲基苯基]六氟丙烷,2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷,2,2'-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷,4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)联苯和4,4'-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-2,3,5,6,2',3',5',6'-八氟联苯以及公开于US6,340,506、WO00/59966和WO 01/53384中的二胺(L),都特意在此引入作为参考;
根据本发明的二胺化合物(L)可以使用本领域技术人员已知的方法制备。
此外,优选的二胺(L)是下面列出的可商购的那些:
聚合物
聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-共聚-4,4'-氧二苯胺/1,3-亚苯基二胺),酰胺酸溶液
聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐-共聚-4,4'-氧二苯胺/1,3-亚苯基二胺),酰胺酸溶液
聚(均苯四酸二酐-共聚-4,4'-氧二苯胺),酰胺酸溶液芳族二胺
2,7-二氨基芴
1,5-二氨基蒽醌
2,6-二氨基蒽醌
盐酸副品红
3,6-吖啶二胺
4,4'-二氨基八氟联苯
2,2'-二硫代二苯胺
3,3',5,5'-四甲基联苯胺
3,3'-二氨基二苯基砜
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄
4,4'-二氨基二苯醚
4,4'-二硫代二苯胺
4,4'-二氨基二苯砜
4,4'-二氨基二苯甲烷
4,4'-亚乙基二苯胺
3,3'-二甲氧基联苯胺
2,2'-二硫代双(1-萘胺)
3,7-二氨基-2-甲氧基芴
3,6-二氨基-10-甲基氯化吖啶
碘化丙炔(propidium iodide)
邻-联茴香胺二盐酸盐
2,7-二氨基芴二盐酸盐
副蔷薇苯胺乙酸盐
3,6-二氨基-10-甲基氯化吖啶盐酸盐
双氨吖啶二盐酸盐
邻-联甲苯胺二盐酸盐
3,3',5,5'-四甲基联苯胺二盐酸盐
3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐
4,4'-二氨基芪二盐酸盐
4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐
二氨基吖啶半硫酸盐
2,2'-亚乙基二苯胺二磷酸盐
1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌
邻-联甲苯胺
3,3'-二氨基二苯甲酮,
3,3'-二氨基二苯甲烷,
3,4'-二氨基二苯甲烷
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
4,4'-二氨基-1,1'-葸酰胺
3,3'-二硝基联苯胺
4,4'-二氨基-5,5'-二甲基-2,2'-联苯二磺酸
4,4'-二氨基芪-2,2'-二磺酸
3-氨基-4-羟苯基砜
4,4-双(3-氨基-4-羟苯基)-戊酸
2,2'-二氨基-4,4'-二氟联苄
2-氨基-4-氯苯基二硫化物
3,3'-(十亚甲基二氧基)二苯胺
3,3'-(五亚甲基二氧基)二苯胺
4-(对-氨基苯胺基)-3-磺基苯胺
4-[3-(4-氨基苯氧基)丙氧基]苯胺
2-硝基联苯胺
联苯胺-3-磺酸
4,4'-二氨基二苯硫醚
4,4'-二氨基苯甲酰苯胺
N,N'-双(3-氨基苯磺酰基)亚乙基二胺
2,2'-联苯二胺
3,4'-二氨基二苯醚
二氨基吖啶半硫酸盐
非谱萨呋咛(phenosafranin)
4,4'-二氨基二苯甲酮
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷
2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷
3,3'-二羟基联苯胺
3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯
4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
9,9-双(4-氨基苯基)芴
邻-联甲苯胺砜
联苯胺
3,3'-二氯联苯胺二盐酸盐
联苯胺二盐酸盐
3,6-噻吨二胺-10,10-二氧化物
4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸
4,4'-偶氮二苯胺
2,5-双(4-氨基苯基)-(1,3,4)二唑
3,3'-二甲基联萘胺
联苯胺硫酸盐
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
3,3'-二氯联苯胺
2,2',5,5'-四氯联苯胺
4,4'-二氨基1,1'-联萘
二胺酒红
苯并吖啶黄(benzoflavin)
柯苯胺
2,2'-硫代双(5-氨基苯磺酸)
4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)
四溴亚甲基二苯胺
4,4'-二氨基-3,3'-二硝基苯醚
联苯胺焦磷酸盐
3,6-二氨基噻吨-10-二氧化物,二盐酸盐
4,4″-二氨基-对-三联苯
1,8-二氨基-4、5-二羟基蒽醌
双(对-氨基苯氧基)二甲基甲硅烷
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜
4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺
2-氨基苯醛-亚乙基-二亚胺
3-甲基联苯胺二盐酸盐
3,3'-二乙基联苯胺二盐酸盐
3,6-二氨基吖啶盐酸盐
4,4'-二氨基-5,5'-二甲基-2,2'-联苯二磺酸二钠盐
4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)
4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)
4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基苯胺)
甲代亚苯基二胺
3,8-二氨基-6-苯基菲啶
硫堇高氯酸盐
二氢乙炔(dihydroethidium)
硫堇
4,4-苯二胺磺酰基酰替苯胺
邻-联茴香胺盐酸盐
2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基联苯胺
3-甲氧基联苯胺
2,2'-(六亚甲基二氧基)二苯胺
2,2'-(五亚甲基二氧基)二苯胺
2,2'-(亚乙基二氧基)二苯胺
4-[4-(4-氨基苯氧基)丁氧基]苯胺
2,2'-二氨基-4'-甲氧基-4-甲基苯酰替苯胺
5,5'-二甲基-2,2'-二硝基联苯胺
N,N'-双(2-氨基苯基)-1,3-丙烷二胺
3,4'-二氨基查耳酮
2,3',4,5',6-五苯基-3,4'-联苯二胺
2-([1-(4-(1-[(2-氨基苯基)硫]-2-硝乙基)苯基)-2-硝乙基]硫)苯胺
2-((2-[(2-氨基苯基)硫]乙基)硫)苯胺
2-((4-[(2-氨基苯基)硫]丁-2-烯基)硫)苯胺
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷
2,2'-二氨基-联苄
三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)
fluoresceinamine
联苯胺混合物
3-硝基4,4'-亚甲基二苯胺
4,4-二氨基-2,2'-二氯代二苯基二硫化物
1,6-二氨基芘
1,8-二氨基芘
3,6-二氨基咔唑
4,4'(5')-二氨基-[2,4]-二苯并-18-冠醚-6,二盐酸盐
4,4'-二氨基芪-2,2'-二磺酸,二钠盐
(r)-(+)-2,2'-二氨基-1,1'-联萘
二氨基吖啶半硫酸盐二水合物
3,6-二氨基吖啶半硫酸盐半水合物
甲菲定溴化物一水合物
邻-联甲苯胺二盐酸盐水合物
3,3',5,5'-四甲基联苯胺二盐酸盐水合物
3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物
3,6-[双(4-氨基-3-(钠磺基)苯氨基)]-2,5-二氯4-苯醌
2,2'-二甲基联苯胺盐酸盐
2,2'-(苯基亚甲基双)双(4-甲基苯胺)
3,4'-二氨基联苯
2,7-二氨基9-芴酮
N,N'-双(2-氨基苯基)草酰胺
2-[2-(2-氨基苯基)二氮-1-烯基]苯胺
3,5,3',5'-四溴联苯-4,4'-二胺
N,N'-双(4-氨基苯基)-1,3-双(氨甲基)苯二盐酸盐
4',4"(5")-二氨基二苯并-15-冠-5
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
双(4-氨基-2,3-二氯苯基)甲烷
α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯
2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷
3,10-二氨基-6,13-二氯苯并[5,6][1,4]嗪[2,3-b]吩嗪-4,11-二磺基
n1-(2-氨基-4-甲基苯基)-2-氨基苯甲酰胺
n1-(2-氨基-4-氯苯基)-2-氨基苯甲酰胺
2,2'-二氯[1,1'-联苯]-4,4'-二胺
4,4'(5')-二氨基二苯并-15-冠-5二盐酸盐
rcl S19,413-1
双(4-氨基-3-硝基苯基)-甲酮
双(3-氨基-4-氯-苯基)-甲酮
双(3-氨基-4-二甲基氨基-苯基)-甲酮
N,N'-双(4-氨基-2-氯-苯基)-间苯二甲酰胺
N,N'-双(4-氨基-2-氯-苯基)-对苯二甲酰胺
3,9-二氨基-1,11-二甲基-5,7-二氢-二苯并(a,c)环庚-6-酮
2-氨基苯醛正[(Z)-(2-氨基苯基)甲叉基]腙
3,3'-双(三氟甲基)联苯胺
二甲酰胺二盐酸盐
4,4'-(1,3-亚苯基二异丙叉基)双苯胺
1,4-亚苯基双[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲酮]
2-((5-[(2-氨基苯基)硫代]-3,4-二硝基-2-噻吩基)硫)苯胺
n'1-(2-氨基苯甲酰基)-2-氨基苯-1-碳酰肼
2-[4-(5-氨基-1h-苯并咪唑-2-基)苯基]-1h-苯并咪唑-5-胺
4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺
3,3'-二硝基-4,4'-二氨基二苯基砜
3,3',4,4'-四氨基二苯砜
4-[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯胺
3,3-二氨基二苯脲
双(4-氨基苯基)乙炔
二苯并(1,2)二硫杂丙环-3,8-二胺
3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶同二聚体-2
4.4'-双(2-氨基苯磺酰基)双苯酚酯
新戊二醇双(4-氨基苯基)醚
2,2'-氧二苯胺
4,4'-二氨基二苯胺-2,2-二磺酸
4,4-二氨基二苯脲
3,3'-联甲苯胺-5-磺酸
n1-(3-[(2-氨基苯甲酰基)氨基]丙基)-2-氨基苯甲酰胺
2-((6-[(2-氨基苯基)硫烷基]-5-硝基2-吡啶基)硫烷基)苯胺
2-((6-氨基-1,3-苯并噻唑-2-基)二硫)-1,3-苯并三唑-6-基胺四甲基联苯胺
2-([6-[(2-氨基苯基)硫烷基]-3,5-二(三氟甲基)-2-吡啶基]硫烷基)苯胺
3,6-二氨基噻吨-10-二氧化物二盐酸盐
间-联甲苯胺二盐酸盐水合物
2-氨基-n-[2-氨基-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基苯甲酰胺
2-([2-[(2-氨基苯基)硫]-6-硝基-4-(三氟甲基)苯基]硫)苯胺
2-[(3-([(2-氨基苯基)硫代]甲基)-2,4,6-三甲基苄基)硫]苯胺
3-[3-氨基-5-(三氟甲基)苄基]-5-(三氟甲基)苯胺
2-((5-[(2-氨基苯基)硫]-4-氯-2-硝基苯基)硫)苯胺
4-(1-(4-氨基苯基)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基)苯胺
1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
2,3'-二氯联苯胺二盐酸盐
3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯砜
3-(双(4-氨基-苯基)-甲基)-2,3-二氢-异吲哚-1-酮
4,4-二氨基二苯基-2-磺酸
4,4'-二氨基-二亚苯基-环己烷
4、5'-二氨基-(1,1')二蒽基-9,10,9',10'-四酮
脂环族二胺
4,4'-亚甲基双(环己胺)
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)
脂族二胺
1,8-二氨基-对薄荷烷
4,4'-亚甲基双(环己胺)
d-胱氨酸
l-胱氨酸二甲酯二盐酸盐
新霉胺
双(2-氨基丙基)胺
(h-cys-beta-na)22盐酸盐
l-胱氨酸二苄基酯二甲苯磺酸酯
1.4-二氨基环己烷
(h-cys-pna)2
dl-2-氨基丙酸酐
l-胱氨酸(二-b-萘基酰胺)盐酸盐
l-胱氨酸-双-对-硝基酰替苯胺二氢溴酸盐
l-胱氨酸二乙酯二盐酸盐
反式-1,4-环己烷二胺
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)
l-白氨酸硫醇,氧化二盐酸盐
1,3-二氨基金刚烷二盐酸盐
l-白氨酸硫醇二硫化物2盐酸盐
l-胱氨酸二钠盐,一水合物
l-高胱氨酸甲基酯盐酸盐
1,3-金刚烷二胺四环[8.2.1.1(8,11).0(2,7)]十四-2,4,6-三烯-10,11-二胺
三环辛烷[3.3.1.0(3,7)]壬烷-3,7-二胺
从可商购的二胺(L)的类别,优选的是下面列出的那些:
脂环族二胺
4,4'-亚甲基双(环己胺)
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)
脂族二胺
4,4'-亚甲基双(环己胺)
1.4-二氨基环己烷
反式-1,4-环己烷二胺
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)
1,3-金刚烷二胺
芳族二胺
2,7-二氨基芴
2,6-二氨基蒽醌
4,4'-二氨基八氟联苯
4,4'-二氨基二苯醚
4,4'-二硫代二苯胺
4,4'-二氨基二苯基甲烷
4,4'-亚乙基二苯胺
3,3'-二甲氧基联苯胺
邻-联甲苯胺
3,3'-二氨基二苯甲酮
3,3'-二氨基二苯基甲烷
3,4'-二氨基二苯基甲烷
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
4-[3-(4-氨基苯氧基)丙氧基]苯胺
4,4'-二氨基二苯硫醚
4,4'-二氨基二苯甲酮
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
9,9-双(4-氨基苯基)芴
联苯胺
4,4'-偶氮二苯胺
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
4,4'-二氨基-1,1'-联萘
4,4"-二氨基-对-三联苯
双(对-氨基苯氧基)二甲甲硅烷
4-[4-(4-氨基苯氧基)丁氧基]苯胺
3,4'-二氨基查耳酮
三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)
3,4'-二氨基联苯
2,7-二氨基9-芴酮
4',4"(5")-二氨基二苯并-15-冠-5
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯
3,3'-双(三氟甲基)联苯胺
4,4'-(1,3-亚苯基二异丙叉基)双苯胺
1,4-亚苯基双[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲酮]
4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺
4-[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯胺
新戊二醇双(4-氨基苯基)醚
4,4-二氨基二苯脲
1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
从可商购的二胺(L)的类别,更优选的是下面列出的那些:芳族二胺
2,7-二氨基芴
4,4'-二氨基八氟联苯
4,4'-二氨基二苯醚
4,4'-二氨基二苯甲烷
4,4'-亚乙基二苯胺
3,3'-二氨基二苯甲酮
4-[3-(4-氨基苯氧基)丙氧基]苯胺
4,4'-二氨基二苯硫醚
4,4'-二氨基二苯甲酮
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
9,9-双(4-氨基苯基)芴
联苯胺
双(对-氨基苯氧基)二甲甲硅烷
4-[4-(4-氨基苯氧基)丁氧基]苯胺
3,4'-二氨基查耳酮
三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)
3,4'-二氨基联苯
2,7-二氨基9-芴酮
4',4"(5")-二氨基二苯并-15-冠-5
4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺
4-[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯胺
1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
脂族二胺
4,4'-亚甲基双(环己胺)
1.4-二氨基环己烷
脂环族二胺
4,4'-亚甲基双(环己胺)
本发明的另一个实施方案是包含至少一种二胺(I)和非必要的至少一种不同于(I)的其它二胺或/和添加剂的组合物。
优选地,其它二胺具有通式(L)。
可以添加添加剂例如含硅烷的化合物和含环氧基的交联剂。
合适的含硅烷的化合物描述于Plast Eng.36(1996),(聚酰亚胺,基础和应用),Marcel Dekker,Inc。
合适的含环氧基的交联剂包括4,4'-亚甲基-二-(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、苯-1,2,4,5-四羧酸1,2,4,5-N,N'-二缩水甘油基二酰亚胺、聚乙二醇二缩水甘油基醚、N,N-二缩水甘油基环己基胺和类似物。
附加的添加剂是光敏剂、光自由基产生剂、阳离子光引发剂。
合适的光活性添加剂包括2,2-二甲氧基苯基乙酮,二苯基甲酮和N,N-二甲基苯并烯胺的混合物或乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯,氧杂蒽酮,噻吨酮,184、369、500、651和907(Ciba),米蚩酮(Michler's ketone),三芳基锍盐和类似物。
另外,本发明涉及上面所限定的二胺化合物(XII)的制备方法,包括使通式(XIV)的化合物
优选地
与通式(XVI)的二硝基化合物接触
然后将所获得的通式(XVIa)的二硝基化合物转化成相应的通式(XII)的二氨基化合物
其中F、x1、n1、n、B、D、X、Y、Z1、L、u1、u2和S1具有与上面给出相同的意义和优选选择,其中D1具有与上面为D给出相同的意义和优选选择,条件是D的两个氨基被两个硝基替代。
化合物(XIV)和(XVI)之间的反应可以按许多已知的方法进行(参见J.March,Advanced Organic Chemistry,第二版,363和365页)。
通常,使化合物(XIV)和(XVI)与脱水剂接触。
可以使用通常已知的脱水剂。优选的是EDC、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或DCC、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐、H3BO3-H2SO4、聚合物保护的AlCl3、吡啶盐-Bu3N或N,N-羰基二咪唑。
一般而言,在溶剂中进行化合物(XIV)和(XVI)的反应。
通常,使用有机溶剂,例如甲苯,二甲苯,吡啶,卤代烷烃,例如二氯代甲烷、三氯乙烷,丙酮或二甲基甲酰胺。
硝基化合物向氨基化合物的转化通常是已知的并且例如在J.March,Advanced Organic Chemistry,1977,1125和1126页中进行了描述。另外,可以类似于WO 98/13331和WO 96/36597中描述的方法进行转化。
另外,本发明涉及上面所给的通式(XIV)和(XVI),和(XVIa)的化合物。
此外,本发明涉及包含二胺(I)作为基本构建段之一的聚合物、共聚物和低聚物。
优选的聚合物、共聚物和低聚物包含二胺(I)和四羧酸酐作为基本构建段。
优选地,包含二胺(I)作为一种基本构建段的聚合物、共聚物或低聚物在本发明上下文中是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或它们的混合物,优选聚酰胺酸和聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺的混合物。更优选的是聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物。
在本发明上下文中,术语"聚酰亚胺"具有部分或完全亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的意义。类似地,术语"亚胺化"在本发明上下文中具有部分或完全亚胺化的意义。
优选地,四羧酸酐具有通式(V)
其中:
T表示四价有机基。
四价有机基团T优选衍生自脂族、脂环族或芳族四羧酸二酐。
脂族或脂环族四羧酸二酐的优选实例是:
1,1,4,4-丁烷四羧酸二酐、亚乙基马来酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片基乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮),4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸-酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-基-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,8-二甲基双环[2.2.2]辛-7-基-2,3,5,6-四羧酸二酐、
苯均四酸二酐、
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、
4,4'-氧基二邻苯二甲酸酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸酸二酐、
3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸)二酐、
4,4'-(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4'-(1,3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐和4,4'-亚甲基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐。
芳族四羧酸二酐的优选的实例是:
均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、乙二醇二(1,2,4-苯三酸)二酸酐、4,4'-(1,4-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酸酐、4,4'-(1,3-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酸酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二(1,4-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酸酐、4,4'-亚甲基二(1,4-亚苯基)二(邻苯二甲酸)二酸酐和类似物。
更优选,用来形成四价有机基团T的四羧酸二酐选自:
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-基-2,3,5,6-四羧酸二酐。
所述聚合物、共聚物或低聚物,特别是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺和它们的混合物可使用已知的方法,例如描述于Plast.Eng.36(1996),(聚酰亚胺,基础和应用),Marcel Dekker,Inc.的那些方法在线制备。
例如,酰胺化,即用于制备聚酰胺酸的缩聚反应在溶液中在极性质子惰性有机溶剂,如γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中进行。在大多数情况下,使用等摩尔量的酸酐和二胺,即一个氨基/酸酐基团。如果需要稳定化聚合物、共聚物或低聚物的分子量,可能为此加入过量或低于化学计量的一种两种组分或加入二羧酸单酐形式或单胺形式的单官能化合物。这些单官能化合物的实例是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯胺和类似物。优选地,反应在低于100℃的温度下进行。
可以通过加热,即通过去除水的缩合或通过使用合适的反应试剂的其它亚胺化反应进行亚胺化,即聚酰胺酸的成环形成聚酰亚胺。例如,如果以纯热方式进行亚胺化,则获得部分亚胺化,聚酰胺酸的亚胺化可能不总是完全的,即所得聚酰亚胺仍可包含部分聚酰胺酸。完全的亚胺化反应在60-250℃,优选小于200℃的温度下进行。
为了实现在较低温度下的亚胺化,将有助于除去水的其它的反应试剂加入反应混合物。这些反应试剂是,例如由酸酐、如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐或叔胺如三乙基胺,三甲基胺,三丁基胺,吡啶,N,N-二甲基苯胺,卢剔啶,可力丁等组成的混合物。有助于除去水的前述附加反应试剂的量优选为至少4当量酸酐和2当量胺/当量待缩合的聚酰胺酸。
用于本发明液晶配向剂的每种聚合物的酰亚胺化度可以通过控制用于制备聚合物的催化剂量、反应时间和反应温度任意地调节。在本说明书中,聚合物的"酰亚胺化度"是指形成亚胺环或异亚胺环的聚合物的重复单元数目与聚合物总重复单元数目的比例(用%表示)。在本说明书中,不进行脱水和闭环的聚酰胺酸的酰亚胺化度是0%。每种聚合物的酰亚胺化度如下测定:将聚合物溶解在氘化二甲基亚砜中,在室温下使用四甲基硅烷作为标准物质对所得的溶液进行1H-NMR测量,并从以下公式进行计算。
酰亚胺化度(%)=1-(A1/A2×B)×100
A1:基于NH基团的质子的峰面积(在10ppm附近)
A2:基于丙烯酸酯双键的一个质子的峰面积(在6.5ppm附近)。
B:丙烯酸酯质子数目与聚合物前体中NH基团的一个质子的比例
酰亚胺化度通常为1-99%,优选5-50%,更优选10-40%。
本发明涉及聚合物、共聚物或低聚物的制备方法,包括二胺(I)的聚合。
优选地,二胺(I)的聚合包括
a)将至少一种二胺(I)酰胺化成聚酰胺酸或聚酰胺酸酯,和
b)将所获得的聚酰胺酸或酯亚胺化成聚酰亚胺,或
c)将二胺(I)亚胺化成聚酰亚胺。
在本发明的一个更优选的实施方案中,二胺的聚合包括用四羧酸酐,优选四羧酸酐(V)将至少一种二胺(I)酰胺化,和/或亚胺化,优选通过高温。
在本发明的一个更加优选的实施方案中,二胺的聚合包括用四羧酸酐,优选四羧酸酐(V)将二胺(I)酰胺化,和/或亚胺化,优选通过高温,和其中该酰胺化和/或亚胺化任选地如下进行在上面所给的
-添加剂存在下,和/或
-在不同于通式(I)的另一种二胺存在下,优选在至少一种二胺(L)存在下和/或
-在以下物质存在下:包含二胺(L)作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物,或不同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的另一种聚合物、共聚物或低聚物,更优选选自包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚和聚乙烯基酯、聚烯丙基醚和酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸和它们的酯、聚酰胺酰亚胺、聚马来酸、聚富马酸、聚氨酯和它们的衍生物的聚合物的另一种聚合物、共聚物或低聚物。
优选地,该另一种聚合物、共聚物或低聚物包含二胺(L)和四羧酸酐,优选通式(V)的四羧酸酐作为基本构建段。
类似于包含二胺(I)的本发明聚合物、共聚物或低聚物制备这一聚合物、共聚物或低聚物。在酰胺化后或期间进行酰亚胺化。一般而言,在酰胺化后进行亚胺化。
优选的是聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的部分亚胺化。
如果仅通过亚胺化制备聚合物,则将使二胺(I)与亚胺化化合物接触,该亚胺化化合物含至少两个可聚合官能团,例如羰基或卤素基团。
更优选,本发明涉及聚合物、共聚物或低聚物的制备方法,包括使二胺(I)和四羧酸酐,优选四羧酸酐(V)的聚合。
本发明的另一个实施方案涉及包含二胺(I)的共聚物。优选的是包含至少两种二胺(I)的共聚物。
本发明的另一个实施方案涉及聚合物、共聚物或低聚物,或可根据本发明的方法和优选的方法获得的共混物。
优选地,可如下获得共混物:使至少两种不同的二胺(I)反应,或使至少一种二胺(I)与包含至少一种二胺(L)作为基本构建段的聚合物、共聚物或低聚物反应。
优选地,本发明涉及在它们的聚合物、共聚物或低聚物侧链中包含至少一个光反应性基团的聚合物、共聚物或低聚物。优选地,通过暴露在校准光下使该侧链的光反应性基团光异构化和/或交联,更优选光二聚合。
术语光反应性基团具有基团的意义,该基团能够通过与光相互作用而反应。
用校准光的处理可以在单个步骤中或在数个独立的步骤中进行。在本发明的一个优选的实施方案中,用校准光处理在单个步骤中进行。
在本发明的上下文中,光反应性基团优选具有可二聚、可异构化、可聚合和/或可交联的基团的意义。
在本发明上下文中,校准光是具有可以引发光致配向的波长的光。优选地,波长在UV-A、UVB和/或UV/C范围中,或在可见光范围中。这取决于光致配向化合物,那种波长是合适的。优选地,光反应性基团对可见光和/或UV光敏感。本发明的另一个实施方案涉及通过激光产生校准光。
校准光的瞬时方向可以垂直于基材或处于任何斜角。
为了产生倾斜角,优选地,校准光从斜角射出来。
更优选,校准光是至少部分线偏振、椭圆偏振,例如环偏振,或非偏振的;最优选地,至少环或部分线偏振的光,或倾斜射出的非偏振光。特别地,最优选的校准光表示显著偏振的光,特别是线性偏振光;或校准光表示非偏振光,其通过倾斜辐射施加。
在本发明的一个更优选的实施方案中,用偏振光,特别是线性偏振光,或通过采用非偏振光的倾斜辐射处理聚合物、共聚物或低聚物。
进一步优选的是本发明的聚合物、共聚物或低聚物,
-其中至少30%,优选至少75%重复单元包括含光反应性基团的侧链;和/或
-其中,光反应性基团能够进行光二聚,优选光成环,尤其是[2+2]光成环;和/或
-其中聚合物或低聚物分别是聚合物凝胶或聚合物网络,或低聚物胶凝或低聚物网络;和/或
-其中聚合物、共聚物或低聚物具有0.05-10dL/g,优选0.05-5dL/g的特性粘度;和/或
-其中聚合物、共聚物或低聚物包含2-2000个重复单元,特别是3-200个重复单元;和/或
-其中聚合物、共聚物或低聚物呈均聚物或共聚物形式,优选呈统计共聚物形式;和/或
-其中聚合物、共聚物或低聚物是可交联的或交联的;
本发明的另一个优选的实施方案涉及特性粘度优选0.05-10dL/g,更优选0.05-5dL/g的聚合物、共聚物或低聚物。在此,特性粘度(ηinh=Inηrel/C)通过在0.5g/100ml溶液的浓度下使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂测量包含聚合物或低聚物的溶液而测定,以便评价其在30℃下的粘度。
此外,本发明的优选的实施方案涉及包含2-2000个重复单元,特别是3-200个重复单元的聚合物、共聚物或低聚物。
根据本发明的侧链聚合物或低聚物可以呈均聚物以及共聚物形式存在。术语"共聚物"应应理解为特别是指统计共聚物。
另外,本发明涉及组合物,特别是共混物,其包含
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其至少包含二胺(I)作为基本构建段,或
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其可通过本发明的方法获得,和
-优选此外包含另一种不同于二胺(I)的二胺,优选二胺(L)。
包含二胺(L)作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物具有与上面所给的相同的优先选择。
优选地,本发明涉及组合物,特别是共混物,其包含
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其至少包含二胺(I)作为基本构建段,或
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其可通过本发明的方法获得,
-和/或包含不同于二胺(I),优选二胺(L)的另一种二胺作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物,或不同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的另一种聚合物、共聚物或低聚物,更优选选自以下的另一种聚合物、共聚物或低聚物:聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸酯和枝状体。
进一步优选地,本发明涉及组合物,特别是共混物,其包含
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其至少包含二胺(I)作为基本构建段,或
-根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物,其可通过本发明的方法获得,
-和任选地,另一种不同于二胺(I)的二胺,优选二胺(L)的二胺,
-和添加剂,优选含硅烷的化合物,
-和/或包含不同于二胺(I),优选至少一种二胺(L)的另一种二胺作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物,
-和/或不同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的另一种聚合物、共聚物或低聚物,更优选选自包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚和聚乙烯基酯、聚烯丙基醚和酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸和它们的酯、聚酰胺酰亚胺、聚马来酸、聚富马酸、聚氨酯和它们的衍生物的聚合物的另一种聚合物、共聚物或低聚物。
-和/或光光活性聚合物、光活性低聚物和/或光活性单体,
-和/或交联剂,优选含环氧基的交联剂,最优选选自:4,4'-亚甲基-二-(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、苯-1,2,4,5-四羧酸1,2,4,5-N,N'-二缩水甘油基二酰亚胺、聚乙二醇二缩水甘油基醚、N,N-二缩水甘油基环己基胺。
根据本发明的聚合物或低聚物可以按单独聚合物层或低聚物层的形式或与其它聚合物、低聚物、单体、光活性聚合物、光活性低聚物和/或光活性单体相结合而使用,这取决于所要添加聚合物或低聚物层的应用。因此,可以理解,通过改变聚合物或低聚物层的组成,有可能控制特定和所需的性能,如诱导预倾斜角、良好的表面润湿、高电压保持率、比结合能等。
聚合物或低聚物层可容易由本发明聚合物或低聚物制备并且本发明的另一实施方案涉及包含根据本发明的聚合物或低聚物的聚合物或低聚物层,其优选通过采用校准光的处理制备。优选,本发明涉及包含根据本发明的呈交联和/或异构化形式的聚合物或低聚物的聚合物或低聚物层。
聚合物或低聚物层优选如下制备:将一种或多种根据本发明的聚合物或低聚物涂覆到载体上并且,在亚胺化后或在没有亚胺化的情况下,通过采用校准光的辐射将该聚合物或低聚物或聚合物混合物或低聚物混合物处理,优选交联和/或异构化。
一般而言,使用透明的载体例如玻璃或塑料基材,其任选涂有氧化铟锡(ITO)。
另外,有可能通过控制校准光的辐射方向改变聚合物或低聚物层内的取向和倾斜角。应该理解的是,通过选择性地辐射聚合物或低聚物层的特定区域,可以使该层的非常特定的区域配向。这样,可以提供具有限定倾斜角的层。通过方法,特别是通过交联的方法保持聚合物或低聚物层中的诱导取向和倾斜角。
制备根据本发明的聚合物、共聚物或低聚物的制备方法,其中在缩聚反应中,使二胺(I)与一种或多种通式(V)的四羧酸酐,任选地在一种或多种另外的其它二胺的存在下反应。
另外,本发明优选涉及一种方法,其中在溶液中在极性质子惰性有机溶剂中进行制备聚酰胺酸的缩聚反应,该极性质子惰性有机溶剂选自γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地,本发明涉及一种方法,其中在聚酰亚胺的形成下用热的方法进行在除去水时的缩聚成环。
更优选,本发明涉及一种方法,其中在将聚合物、共聚物或低聚物涂覆到载体上之前或之后进行亚胺化。本发明的其它优选的方法涉及
-垂直配向的聚合物层或低聚物层的制备方法;
-聚合物层或低聚物层的多域垂直配向的制备方法;
-具有倾斜光轴的聚合物层或低聚物层的制备方法。
本发明的另一个实施方案涉及包含根据本发明的至少一种聚合物、共聚物或低聚物的聚合物、共聚物或低聚物层,尤其是取向层。
应该理解的是,本发明的聚合物或低聚物层(呈聚合物凝胶、聚合物网络、聚合物薄膜等形式)也可以用作液晶的取向层。本发明的另一个优选实施方案涉及包含根据本发明的优选呈交联形式的一种或多种聚合物或低聚物的取向层。此类取向层可以用于制造未结构化或结构化的光学或电光元件,优选制备混合层元件。
此外,本发明涉及制备聚合物层或低聚物层的方法,其中将一种或多种根据本发明的聚合物、共聚物或低聚物涂覆到载体上,优选由聚合物或低聚物材料的溶液涂覆到载体上,随后蒸发溶剂,其中,在可能必需的任何亚胺化步骤之后,用校准光处理该聚合物或低聚物或聚合物混合物或低聚物混合物,优选通过校准光的辐射进行异构化和/或交联。
本发明的一种优选的方法涉及一种方法,其中通过采用校准光控制辐射方向改变聚合物层或低聚物层内的取向和倾斜角,和/或其中通过选择性地辐射聚合物层或低聚物层的特定区域,使该层的特定区域配向。
取向层合适地由聚合物或低聚物材料的溶液制备。将聚合物或低聚物溶液涂覆到任选涂有电极的载体[例如涂有氧化锡铟(ITO)的玻璃板]上以致得到0.05-50μm厚的均相层。在这种工艺中,可以使用不同的涂覆技术如旋涂、弯月面涂覆、线涂、狭槽涂覆、胶印、柔性印刷、凹印。然后,或任选在一个在先的亚胺化步骤之后,将所要取向的区域例如用高压汞蒸气灯、氙灯或脉冲UV激光,使用偏振器和非必要的用于产生结构图像的掩模辐射。
另外,本发明涉及根据本发明的聚合物层、共聚物或低聚物层(优选呈交联形式)作为液晶的取向层的用途。
另外,本发明优选涉及聚合物层、共聚物或低聚物层用于诱导相邻液晶层的垂直配向,尤其用于操作MVA模式中的单元的用途。
辐射时间取决于各个灯的输出并且可以是几秒至几小时。然而,光反应(二聚反应、聚合反应、交联)也可通过使用例如,仅允许适用于交联反应的辐射穿过的滤光片对均相层辐射来进行。
应该理解的是,本发明的聚合物或低聚物层可用于制备具有至少一个取向层的光学或电光学设备以及制备未结构化和结构化光学元件和多层体系。本发明涉及聚合物层、共聚物或低聚物层作为液晶的取向层的用途。
优选的是用于诱导相邻液晶层的垂直配向。
本发明的另一个实施方案涉及包含根据本发明的呈交联形式的一种或多种聚合物或低聚物的光学或电光学设备。该电光学设备可以包括多于一个层。该层,或每个层可以包含具有不同空间取向的一个或多个区域。
优选地,本发明涉及光学和电光学未结构化或结构化结构元件,优选液晶显示器单元,多层和混合层元件,它们包含根据本发明的至少一个聚合物层、共聚物或低聚物层。
更优选,本发明涉及包含根据本发明的至少一个聚合物层、共聚物或低聚物层的取向层。
本发明的优点不能被技术人员预知。令人惊奇地发现,除了聚酰胺酸/聚酰亚胺骨架之外,还将有机氟基团引入具有特定分子结构的聚合物侧基的外围位置在获得具有优化性能的MVA材料方面发挥重要作用,所述优化性能是例如所要求的高的电压保持率、MVA模式要求的可调节的预倾斜角和它们对光和热的稳定性。
本发明还具体涉及如下实施方案:
1.通式(I)的二胺化合物:
其中,
A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团,选自含5或6个原子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的双环环系或含13或14个原子的三环环系;和
其中通式(I)的以下化合物残基,即通式(Ia)的化合物
表示直链或支化C1-C16氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-15的整数,
B表示直链或支化C1-C16烷基,其除了它的氟取代基之外是未取代的或是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代;
D表示含1-40个碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族和/或脂环族二胺基团,
E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3,其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢;
S1、S2各自彼此独立地表示间隔基单元;
X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代的C1-C12烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代;
n、n1各自彼此独立地表示1、2、3或4,条件是如果n是2、3或4,则每个A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y是相同或不同的;如果n1是2、3或4,则每个B、x1是相同或不同的。
2.根据实施方案1的二胺化合物,其中该连接基选自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是连接基的氧原子彼此不直接地连接。
3.根据实施方案1的二胺化合物,其中该间隔基单元是单键,环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被实施方案2中所述的连接基和/或经由桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代。
4.根据实施方案3的二胺化合物,其中该桥连基选自-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或单键;或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被实施方案2中所述的连接基彼此独立地替代。
5.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其中
D优选选自通式(III):
H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)tt-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
Sp1、Sp2各自彼此独立地表示未取代或取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,和
k1、k2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
X1、X2各自独立地表示连接间隔基,和
t1、t2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
C3、C4各自独立地表示非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团,其可以具有侧链T,和
Z3表示桥连基;和
Z4表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团;和/或杂原子和/或桥连基替代;和
a3、a4独立地是0-3的整数,满足a3+a4≤4;和
其中D经由基团Sp1和/或基团Sp2与通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;和/或经由C3和/或基团C4的至少一个非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团连接,和/或经由基团C4和/或基团C3的至少一个侧链T连接;和/或经由基团Z4连接;并且k1、k2、a3和a4中的至少一个不等于零;和其中
连接基如实施方案2所限定,桥连基如实施方案4所限定。
6.根据实施方案5的二胺化合物,其中侧链T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代,其与实施方案1中所述的通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次。
7.根据实施方案5和6的二胺化合物,其中
C3、C4彼此独立地选自基团G2的化合物,其中G2是:
其中:
"-"表示C3和C4与实施方案5中所述的通式(III)的化合物的相邻基团的连接键;和
L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、卤素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-、CH2=C(CH3)-O-,其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代;
m是0-2的整数;
u1是0-4的整数,条件是m+u1≤4;和
u2是0-3的整数,条件是m+u2≤3;和
u3是0-2的整数;条件是m+u3≤2。
8.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其中D选自以下化合物:
其中
L、L1、L2和L3彼此独立地是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-、
T、T1、T2和T3彼此独立地是取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和/或杂原子和/或桥连基替代;
"-"是单键,
q是1或2的整数;和
q1、q2和q3彼此独立地是0-2的整数;
m是1或2的整数;
m1、m2和m3彼此独立地是0-2的整数;
u3、u3'和u3"彼此独立地是0-2的整数;
R5、R6和Z4如上所述;其中
D经由单键"-";或经由侧链T、T1、T2或T3;或经由基团Z4与实施方案1中所述的通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;
条件是
u3+q或u3+m≤4;
u3+q1和/或u3'+q2或/和u3+ml,或/和u3'+m2,或/和u3"+q3,或/和u3"+m3≤4;q1+q2和ml+m2和q1+q2+q3和ml+m2+m3≥1。
9.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其中实施方案1中所述的通式(I)的化合物的以下化合物残基
表示具有选自-CF2H和-CF3的端单元的直链或支化C1-C16氟代烷基。
10.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其中
S1、S2各自彼此独立地表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可独立地被连接基,和/或通式(IV)的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代:
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中:
C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基,和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,a1+a2+a3≤6,其中桥连基Z1、Z1a和Z2如实施方案4中所述。
11.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其是通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物
其中
A、B、x1、n、n1、D、E、S2、S1、X和Y具有上面实施方案1中给出的意义,R5、R6和Z4具有与实施方案5中相同的意义;
L是-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-,
u3是0-2的整数。
12.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,其是通式(XII)的化合物
其中x1、B、n、n1、D、E、S1、X和Y具有上面实施方案1中给出的意义,
和Z1具有与实施方案10中相同的意义,L、u1和u2具有与实施方案7中相同的意义。
13.根据上述实施方案中任一项的二胺化合物,选自
其中S1具有上面实施方案中给出的意义,其中以下化合物残基
表示直链或支化C1-C8氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-9的整数,
B表示直链或支化C1-C8烷基,其是未取代的或除了它的氟取代基之外是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连接基替代;-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是氧原子彼此不直接地连接;和其中C1-C8氟代烷基具有选自-CF2H、-CF3的端单元。
14.包含根据上述实施方案中任一项的二胺(I)作为一种基本构建单元的聚合物、共聚物或低聚物。
15.根据实施方案14的聚合物、共聚物或低聚物,其是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺酸和聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺的混合物。
16.如实施方案12所限定的二胺化合物(XII)的制备方法,包括使通式(XIV)的化合物
与通式(XVI)的二硝基化合物接触
然后将所获得的通式(XVIa)的二硝基化合物转化成相应的通式(XII)的二氨基化合物
其中F、x1、n1、n、B、D、X、Y、Z1、L、u1、u2和S1具有与实施方案11中相同的意义,其中D1具有与实施方案7中的D相同的意义,条件是D的两个氨基被两个硝基替代。
17.实施方案16所限定的通式(XIV)的化合物和通式(XVIa)的化合物。
18.组合物,包含至少一种二胺(I)和任选地,至少一种不同于(I)的其它二胺或/和添加剂。
19.聚合物、共聚物或低聚物的制备方法,包括二胺(I)的聚合。
20.可通过根据实施方案19的反应获得的聚合物、共聚物或低聚物,它们包含根据上述实施方案中任一项的二胺化合物(I)。
21.根据实施方案20的或根据实施方案19制备的聚合物、共聚物或低聚物,它们是聚合物凝胶或聚合物网络,共聚物胶凝或共聚物网络或低聚物胶凝或低聚物网络。
22.根据实施方案20或21中任一项的或根据实施方案19制备的聚合物、共聚物或低聚物,它们能够进行光环化。
23.组合物,特别是共混物,包含:
-至少包含根据实施方案1的二胺(I)作为基本构建单元的聚合物、共聚物或低聚物,或
-可根据实施方案20获得的聚合物、共聚物或低聚物。
24.根据实施方案20或22中任一项的或根据实施方案19制备的聚合物、共聚物或低聚物的制备方法,其中在缩聚反应中,使根据实施方案1的二胺(I)与一种或多种四羧酸酐,任选地在一种或多种另外的其它二胺的存在下反应。
25.包含根据实施方案20或22中任一项的或根据实施方案19制备的至少一种聚合物、共聚物或低聚物的聚合物、共聚物或低聚物层。
26.聚合物层或低聚物层的制备方法,其中将根据实施方案20或22中任一项的或根据实施方案19制备的一种或多种聚合物、共聚物或低聚物涂覆到载体上,和其中,用校准光处理该聚合物或低聚物或聚合物混合物或低聚物混合物。
27.可通过根据实施方案26的方法获得的聚合物、共聚物或低聚物层。
28.光学和电光未结构化或结构化结构元件,优选液晶显示单元、多层和混合层元件,其包含至少一个根据实施方案27的聚合物层、共聚物或低聚物层。
29.取向层,包含至少一个根据实施方案27的聚合物层、共聚物或低聚物层。
实施例1
合成
(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸的制备
1.14-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸的制备
将55.00g(0.408Mol)4,4,4-三氟丁-1-醇溶于550ml四氢呋喃,在室温下添加142ml(0.102Mol)三乙胺。在氮气下逐滴添加38ml(0.490Mol)甲烷磺酰氯。在0-5℃下搅拌该混合物1h。将该米色悬浮液Hyflo-过滤并用四氢呋喃洗涤。浓缩该滤液。将残留物溶于1.41 1-甲基-2-吡咯烷酮,将62.70g(0.408Mol)4-羟基苯甲酸甲酯和226.00g(1.43Mol)碳酸钾添加到该淡棕色溶液中。允许该反应悬浮液在80℃下反应14h。将1l(1.0Mol)1N NaOH溶液添加到上述混合物中。在回流温度下加热该悬浮液30min直到反应完成。允许该反应混合物在室温下冷却并投入冷水。小心地用25%盐酸盐溶液酸化该溶液并搅拌15min。滤出产物,用水洗涤并在室温下在真空下干燥一整夜而获得99.00g(98%)为白色固体的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸。
1.24-甲酰基苯基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯的制备
将6.89g(56.4mmol)4-羟基苯甲醛、14.0g(56.4mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸、0.69g(5.6mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加11.89g(62.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。在0℃下从2-丙醇结晶获得17.1g为无色晶体的4-甲酰基苯基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯。
1.3(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸的制备
将5.00g(14.2mMol)4-甲酰基苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯和3.00g(28.4mMol)丙二酸溶于18ml(227.1mMol)吡啶。将1.21g(14.2mMol)哌啶添加到该悬浮液中,允许该悬浮液在100℃下在氩气下反应1.5h。然后将该黄色溶液倒在冰上。小心地用25%盐酸盐溶液酸化该溶液到pH值=1-2并搅拌15min。滤出产物并在室温下在真空下干燥10h而获得5.2g为白色粉末的(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸。
使用4,4,5,5,5-五氟戊-1-醇代替4,4,4-三氟丁-1-醇类似于实施例1制备(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸。
类似地合成以下丙烯酸:
(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸
实施例2
合成
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
2.1(2E)-3-{4-[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙烯酸的制备
将67g(0.41mol)对香豆酸添加到50.4g(0.90mol)氢氧化钾和600ml水的混合物中。在0℃下逐滴添加53.1g(0.50mol)氯甲酸乙酯。反应温度升至10℃。随后允许反应混合物在25℃下反应2h和用200ml盐酸7N酸化至pH=1。滤出产物,用水洗涤并真空干燥,获得95.3g为白色粉末的(2E)-3-{4-[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙烯酸。
2.23,5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯的制备
将357.70g(1.686Mol)3,5-二硝基苯甲酸悬浮在750ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。搅拌该悬浮液直至50℃。添加386.36g(4.599Mol)碳酸氢钠并加热该混合物至90℃。将22.50g(0.150Mol)碘化钠和204.0ml(1.533Mol)6-氯代己醇添加到该反应混合物中,将该反应混合物加热到100℃保持1h。在1h的反应之后,反应完成并将该橙色悬浮液倒在2l冰和1l水上。过滤产物,水洗涤并在50℃下在真空下干燥24h而获得425.0g(91%)为玫瑰粉末的3,5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯。
2.33,5-二氨基苯甲酸6-[(((2E)-{4-[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
将4.53g(0.0145Mol)3,5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯,3.44g(0.0145Mol)4-乙基碳酸酯肉桂酸,0.177g(0.0015Mol)4-二甲基氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷。在0℃下添加3.04g(0.0159Mol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。将残留物溶于乙酸乙酯。在0℃下用己烷沉淀产物。过滤沉淀物并在真空下干燥一整夜而获得4.2g(55%)为淡黄色粉末的3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E)-{4[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
2.43,5-二氨基苯甲酸6-[(((2E)-{4-羟基苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
在室温下将43.20g(0.081Mol)3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E)-{4[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯溶于66ml(0.815Mol)吡啶和400ml丙酮中。在室温下逐滴将61ml(0.815Mol)氢氧化铵溶液25%添加到该溶液中。在12h反应之后,将该混合物倒在水上并通过添加盐酸盐25%进行酸化(直至pH值=3-4)。获得糊剂,将其过滤并溶于乙酸乙酯中并用水萃取。用硫酸钠干燥有机相,过滤,通过旋转蒸发浓缩。用叔丁基甲基醚作为洗脱剂在硅胶上过滤该残留物并在200ml乙酸乙酯和1200ml己烷中在0℃下结晶该残留物获得15.84g为黄色晶体的3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E)-{4-羟基苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
2.53,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
将8.61g(0.0347Mol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸悬浮在100ml二氯甲烷中。在室温下添加0.42g(0.0035Mol)4-二甲基氨基吡啶。在0℃下添加7.98g(0.04163Mol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h。在0℃下逐滴将溶于50ml二氯甲烷的15.90g(0.0347Mol)3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E)-{4-羟基苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯添加该溶液中并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用盐酸盐25%酸化该混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯(99:1)作为洗脱剂在600g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯/己烷(1:2)结晶获得18.82g(79%)为白色晶体的3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
2.63,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
将18.80克(0.027Mol)的3,5-二硝基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯是溶于350ml N,N-二甲基甲酰胺和25ml水的混合物中。添加44.28g(0.164Mol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加17.85g(0.273Mol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂在400g硅胶上层析该残留物获得15.39g(91%)为浅黄色晶体的3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
类似地合成以下二胺:
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯。
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯。
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(6,6,6-三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸2,2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
3,5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
3,5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4,4,4-三氟丁氧基)羰基化物]氨基}苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)羰基化物]氨基}苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-({[(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)羰基化物]氨基})苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
实施例3
合成
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
3.13,5-二硝基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
将1.00g(51.0mmol)3,5-二硝基苄醇、2.00g(51.0mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸、62mg(0.51mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于10ml二氯甲烷。在0℃下添加1.07g(56.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。重复地用水洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩而获得2.1g为无色晶体的3,5-二硝基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。
3.23,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
将5.30g(9.22mmol)(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶于55ml N,N-二甲基甲酰胺和6ml水的混合物。添加14.98g(55.3mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加6.03g(91.8mmol Mol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯(1:1)作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得3.8g为浅黄色晶体的3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。
类似地合成以下二胺:
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(2,2,3,4,4,4-六氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰基氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟丁氧基)羰基化物]氨基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟戊氧基)羰基化物]氨基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-五氟苯酰氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(3-氟4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰基氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-五氟苯酰氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰氧基)苯甲酰基氧基]苯基}丙烯酸酯
2,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(2-氟4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基]氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-五氟苯酰氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己酰氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2,4-二氨基苄基(2E)3-{4-[(3-氟4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
实施例4
合成
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
4.12-(2,4-二硝基苯基)乙醇的制备
将22.6g(100mmol)2,4-二硝基苯乙酸溶于150ml四氢呋喃并在2小时的过程中逐滴添加到300ml(300mmol)在四氢呋喃中的硼烷-四氢呋喃配合物1.0M溶液中。在25℃下3小时之后,小心地添加200ml水。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯1:1作为洗脱剂在400g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得20.7g(98%)为浅黄色晶体的2-(2,4-二硝基苯基)乙醇。
4.22-(2,4-二硝基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
将2.50g(11.8mmol)2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、5.24g(11.8mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸、144mg(1.2mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于30ml二氯甲烷。在0℃下添加2.48g(13.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯95:5作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得5.35g(71%)为无色晶体的2-(2,4-二硝基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。
4.32-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备
将5.35g(8.38mmol)(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶于54ml N,N-二甲基甲酰胺和6ml水的混合物。添加13.9g(51.4mmol)氯化铁六水合物。在60min内逐份添加5.60g(85.7mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯(1:3)作为洗脱剂在200g硅胶上过滤该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得3.30g为浅黄色晶体的2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。
使用(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸类似于实施例4制备2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。
类似地合成以下二胺:
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(3,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,5-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,3,4,4,4-六氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,55,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,6,6,6-五氟己基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-氟4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3,4-二(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基羰基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯。
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-[(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(3,5-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
3-(2,4-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(2,4-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(2,4-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
3-(2,4-氨基苯基)丙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯
6-(2,4-氨基苯基)己基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
6-(2,4-氨基苯基)己基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
6-(2,4-氨基苯基)己基(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
实施例5
合成
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
5.12,2-二甲基-5,5-双(4-硝基苄基)-1,3-二烷-4,6-二酮的制备
将15.0g(69.4mmol)4-硝基苄基溴和5.00g(34.7mmol)麦德鲁姆酸(Meldrum's acid)溶于100ml 2-丁酮。添加4.40g(104.1mmol)碳酸钾,将所得的悬浮液加热到50℃并允许反应2.5小时。在冷却到室温后,添加100ml水。通过过滤收集产物并用大量水洗涤。在没有进一步纯化的情况下使用12.3g(85%)为浅黄色粉末的2,2-二甲基-5,5-双(4-硝基苄基)-1,3-二烷-4,6-二酮。
5.22,2-双(4-硝基苄基)丙二酸的制备
将2.185g(52.07mmol)氢氧化锂添加到10.79g(26.04mmol)2,2-二甲基-5,5-双(4-硝基苄基)-1,3-二烷-4,6-二酮和四氢呋喃:水9:1的110ml混合物的悬浮液中。随后允许反应混合物在25℃下反应21.5小时,添加到500ml水中并用20ml盐酸3N酸化至pH=1。在乙酸乙酯和水之间分割该混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。在没有进一步纯化的情况下使用为白色粉末的残留物9.54g(98%)2,2-双(4-硝基苄基)丙二酸。
5.32,2-双(4-硝基苄基)-1,3-丙二醇的制备
将4.00g(10.69mmol)2,2-双(4-硝基苄基)丙二酸溶于40ml四氢呋喃并在2小时的过程中逐滴添加到64.1ml(64.1mmol)硼烷-四氢呋喃配合物在四氢呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下19小时之后,小心地添加50ml水。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。在没有进一步纯化的情况下使用为白色粉末的残留物3.77g(97%)2,2-双(4-硝基苄基)-1,3-丙二醇。
5.42,2-双(4-硝基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
将1.76g(5.07mmol)2,2-双(4-硝基苄基)-1,3-丙二醇、4.00g(10.14mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸、124mg(1.01mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加2.14g(11.16mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯9:1作为洗脱剂在150g硅胶上层析该残留物获得2.20g为白色晶体的2,2-双(4-硝基苄基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。
5.52,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
将2.20克(2.00mol)2,2-双(4-硝基苄基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇溶于25ml N,N-二甲基甲酰胺和3ml水的混合物中。添加3.25g(12.01mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加1.31g(20.02mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯1:1作为洗脱剂在100g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得1.20g 2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
类似地合成以下二胺:
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
实施例6
合成
3,5-二氨基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
6.13,5-二硝基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
将6.50g(11.67mmol)4-(6-羟基己氧基)-3,5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯、9.67g(24.53mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸、0.290mg(2.34mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加5.14g(26.87mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯95:5作为洗脱剂在500g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得7.70g为黄色晶体的3,5-二硝基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
6.23,5-二氨基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯的制备
将7.70克(6.5mol)3,5-二硝基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯溶于90ml N,N-二甲基甲酰胺和7ml水的混合物中。添加10.6克(39.2mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加4.27g(65.36mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯2:1作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从甲醇:乙酸乙酯混合物结晶获得4.92g为无色晶体的3,5-二氨基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
实施例7
合成
7.14,4'-二硝基-1,1'-联苯-2,2'-二羧酸的制备
在室温下将30.0g(120.13mmol)联苯甲酸溶于469g(4.59mol)浓硫酸(96%)。将该溶液冷却到-15℃并缓慢地添加92.4g(1.011mol)浓硝酸(69%)和12.0g(0.117mol)浓硫酸(96%)的混合物满足维持该混合物温度小于0℃。在添加之后,允许该溶液在室温下反应24h。在将该混合物倒在碎冰上之后,通过过滤收集形成的沉淀物,用水洗涤并在室温下在真空下干燥10h。
7.22,2'-双(羟甲基-4,4'-二硝基-1,1'-联苯的制备
将3.6g(10.83mmol)4,4'-二硝基-1,1'-联苯-2,2'-二羧酸溶于25ml四氢呋喃并在1小时的过程中逐滴添加65ml(65.02mmol)硼烷-四氢呋喃配合物在四氢呋喃中的1.0M溶液中的。在25℃下19小时之后,小心地添加50ml水。在1h之后,用10ml 1N盐酸盐溶液酸化该溶液到pH值=1-2并允许搅拌30min。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物;用水重复地洗涤有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。在没有进一步纯化下使用为白色粉末的残留物,4.2g 2,2'-双(羟甲基-4,4'-二硝基1,1'-联苯。
7.32,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二硝基1,1'-联苯的制备
将3.92g(12.8mmol)2,2'-双(羟甲基4,4'-二硝基1,1'-联苯,根据实施例1制备的13.20g(33.5mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸,0.630mg(5.15mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于200ml二氯甲烷。在0℃下添加6.91g(11.16mmol)N,N'-二环己基碳二亚胺。在0℃下搅拌该溶液2h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯9:1作为洗脱剂在150g硅胶上层析该残留物获得12.0g为白色晶体的2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二硝基1,1'-联苯。
7.42,2'-双[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯的制备
将2.27g(2.14mol)2,2'-双[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二硝基1,1'-联苯溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺和3ml水的混合物中。添加3.48g(12.8mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加1.40g(21.4mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯7:3作为洗脱剂在100g硅胶上层析该残留物获得1.74g为浅黄色晶体的2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯。
类似于实施例7使用(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸制备2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯。
类似地合成以下二胺:
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基]丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基]丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
2,2'-双[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
实施例8
合成
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
8.12-(2,4-二硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
2.90g(12.0mmol)2-(4-硝基苯基)-1,3-丙二醇,9.54g(24.2mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸。296mg(2.42mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加9.20g(49.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后,在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯9:1作为洗脱剂在600g硅胶上层析该残留物获得7.60g为白色晶体的2-(4-硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。
8.22-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备
7.60g(7.64mmol)2-(4-硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇溶于45ml N,N-二甲基甲酰胺和5ml水的混合物中。添加12.39g(45.84mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加4.99g(76.4mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯:乙酸乙酯1:1作为洗脱剂在1000g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯:己烷混合物结晶获得4.30g 2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。
类似地合成以下二胺:
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(3,5-氨基苯基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
实施例9
聚合步骤A(聚酰胺酸的形成)
将2.25g(11.47mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐添加到8.030g(12.77mmol)3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯在56.0ml四氢呋喃中的溶液中。然后在0℃下搅拌2小时。然后再添加0.255g(1.30mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。随后允许该混合物在室温下反应21小时。用56ml THF稀释该聚合物混合物,沉淀到2000ml二乙醚中并通过过滤收集。将聚合物从THF(160ml)再沉淀到3500ml水中,在室温下在真空下干燥之后获得9.42g呈白色粉末的聚酰胺酸1;[η]=0.50dL/g
类似于实施例9,使用以下二胺与1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐制备聚酰胺酸
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸2;[η]=0.24dL/g
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸3;[η]=0.25dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸4;[η]=1.09dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸5;[η]=0.21dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸6;[η]=0.87dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸7;[η]=0.48dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸8;[η]=0.63dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸9;[η]=0.26dL/g.
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸10;[η]=0.71dL/g
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-三氟甲基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸11;[η]=1.21dL/g
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸12;[η]=0.48dL/g
3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2,2,3,3-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸13;[η]=0.48dL/g
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸14;[η]=0.59dL/g
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸15;[η]=0.20dL/g
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸16;[η]=0.38dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸17;[η]=0.50dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸18;[η]=0.27dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸19;[η]=0.19dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(2,2,3,3-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸20;[η]=0.28dL/g
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
产生为白色粉末的聚酰胺酸21;[η]=0.54dL/g
2-(2,4-二硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
产生为白色粉末的聚酰胺酸22;[η]=0.17dL/g
2-(2,4-二硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
产生为白色粉末的聚酰胺酸23;[η]=0.16dL/g
2,2'-双[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
产生为白色粉末的聚酰胺酸24;[η]=0.55dL/g
实施例10
类似于实施例9,使用以下二胺与2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐制备聚酰胺酸
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸25;[η]=0.40dL/g
2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
产生为白色粉末的聚酰胺酸26;[η]=0.47dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸27;[η]=0.23dL/g
2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸28;[η]=0.14dL/g
3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯
产生为白色粉末的聚酰胺酸29;[η]=0.45dL/g
2,2'-双[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
产生为白色粉末的聚酰胺酸30;[η]=0.30dL/g
2,2'-双[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4,4'-二氨基1,1'-联苯
产生为白色粉末的聚酰胺酸31;[η]=0.17dL/g
2-(2,4-二硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
2-(2,4-二硝基苯基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇
实施例11
类似于实施例9,使用以下四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯制备聚酰胺酸。
4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐二氨基苯甲酸酯产生为白色粉末的聚酰胺酸32;[η]=0.15dL/g。
二环[2.2.2]辛7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸33;[η]=0.11dL/g
2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸34;[η]=0.43dL/g
5-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸-酸二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸35;[η]=0.16dL/g
4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酸二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸36;[η]=0.51dL/g
实施例12
类似于实施例9,使用以下四羧酸二酐混合物与3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯制备聚酰胺酸。
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的25:75(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸37;[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的1:1(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸38;[η]=0.20dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的75:25(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸39;[η]=0.20dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的90:10(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸40;[η]=0.17dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐的25:75(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸41;[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐的1:1(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸42;[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐的75:25(摩尔比)混合物产生为白色粉末的聚酰胺酸43;[η]=0.16dL/g
实施例13
类似于实施例9,将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的75:25(摩尔比)混合物和3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯用于制备以产生为白色粉末的聚酰胺酸44;[η]=0.17dL/g
实施例14
类似于实施例9,将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的75:25(摩尔比)混合物和3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯用于制备以产生为白色粉末的聚酰胺酸45;[η]=0.24dL/g
实施例15
类似于实施例9,将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸二酐的75:25(摩尔比)混合物和2-(2,4-氨基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯用于制备以产生为白色粉末的聚酰胺酸46;[η]=0.11dL/g
实施例16
类似于实施例9,将2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇和6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己3,5-二氨基苯甲酸酯的1:1(摩尔比)混合物和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐用于制备以产生为白色粉末的聚酰胺酸47;[η]=0.98dL/g
实施例17
类似于实施例9,将2,2-双(4-氨基苄基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇和4,4'-二氨基二苯甲烷的80:20(摩尔比)混合物和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐用于制备以产生为白色粉末的聚酰胺酸48;[η]=1.00dL/g
实施例18
聚合步骤B(聚酰亚胺的形成)
将0.50g上面实施例9中获得的聚酰胺酸No.1溶于3ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。向其中添加0.28g(3.57mmol,4当量)吡啶和364mg(3.57mmol,4当量)乙酸酐,并在80℃下进行脱水和闭环2h。用1.5ml NMP稀释该聚合物混合物,沉淀到100ml二乙醚中并通过过滤收集。将该聚合物从THF(10ml)再沉淀到200ml水中而在室温下在真空下干燥之后产生0.55g聚酰亚胺No.1;[η]=0.50dL/g,酰亚胺化度ID=100%
类似于实施例18的聚合步骤,使用以下聚酰胺酸制备部分酰亚胺化的聚酰亚胺。采用乙酸酐和吡啶的比例调节酰亚胺化度。
聚酰胺酸1与1.2当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺1;[η]=0.23dL/g,ID=40%。
聚酰胺酸1与0.8当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺1;[η]=0.26dL/g,ID=30%。
聚酰胺酸1与0.4当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺1;[η]=0.27dL/g,ID=14%。
聚酰胺酸2产生为白色粉末的聚酰亚胺2;[η]=0.24dL/g,ID=100%
聚酰胺酸5产生为白色粉末的聚酰亚胺5;[η]=0.36dL/g,ID=100%
聚酰胺酸13产生为白色粉末的聚酰亚胺14;[η]=0.88dL/g,ID=100%
聚酰胺酸14产生为白色粉末的聚酰亚胺13;[η]=0.48dL/g,ID=100%
聚酰胺酸15产生为白色粉末的聚酰亚胺15;[η]=0.20dL/g,ID=100%
聚酰胺酸16产生为白色粉末的聚酰亚胺16;[η]=0.27dL/g,ID=100%
聚酰胺酸17产生为白色粉末的聚酰亚胺17;[η]=0.29dL/g,ID=100%
聚酰胺酸18产生为白色粉末的聚酰亚胺18;[η]=0.28dL/g,ID=100%
聚酰胺酸19产生为白色粉末的聚酰亚胺19;[η]=0.19dL/g,ID=100%
聚酰胺酸20产生为白色粉末的聚酰亚胺20;[η]=0.28dL/g,ID=100%
聚酰胺酸21产生为白色粉末的聚酰亚胺21;[η]=0.63dL/g,ID=100%
聚酰胺酸25产生为白色粉末的聚酰亚胺25;[η]=0.43dL/g,ID=100%
聚酰胺酸27产生为白色粉末的聚酰亚胺27;[η]=0.20dL/g,ID=100%
聚酰胺酸28产生为白色粉末的聚酰亚胺28;[η]=0.14dL/g,ID=60%
聚酰胺酸28与1.0当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺28;[η]=0.23dL/g,ID=25%。
聚酰胺酸34产生为白色粉末的聚酰亚胺34;[η]=0.40dL/g,ID=100%
聚酰胺酸39产生为白色粉末的聚酰亚胺39;[η]=0.21dL/g,ID=100%
聚酰胺酸44产生为白色粉末的聚酰亚胺44;[η]=0.14dL/g,ID=100%
聚酰胺酸45产生为白色粉末的聚酰亚胺45;[η]=0.12dL/g,ID=100%
实施例19
采用非偏振UV光制备用于垂直配向的取向层
制备LPP(参见图1上的分子结构)在按1:9重量比例的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基乙二醇(BC)的溶剂混合物中的4%溶液。使这一LPP溶液在0.2μm Teflon过滤器上过滤并通过在1350rpm下旋涂30秒涂覆到两个涂有氧化铟锡(ITO)的矩形玻璃板上。然后在130℃下预干燥所得的薄膜5分钟并进一步在200℃下后烘烤40分钟。采用非偏振UV光以48mJ/cm2的剂量辐射这两个ITO覆盖的玻璃板。光的入射方向(相对于板法线和入射面倾斜10°)平行于基材的短侧面。使用这两个辐射板按反并行方式构造具有20μm间距的单元,使得受辐射表面相互面对。然后将该单元在105℃下填充以各向同性相的液晶混合物MLC6610(得自Merck)。然后以0.1℃/min的速度逐渐地将该单元从T=105℃冷却到T=85℃和以2℃/min的速度从T=85℃冷却到室温。当在交叉偏振器之间排列时,只要垂直观察,该单元在该单元的短边缘和偏振器透射轴之间的每个角度看起来都是均匀黑色的。总之,该液晶混合物是垂直排列配向的。
当该单元的短边缘设置在与偏振器轴线呈45°并施加7V和90Hz的AC电压时,液晶转换并引起该单元呈现绿色(高阶双折射率)。没有观察到缺陷或倾斜域。当反向观察时,转换的单元的亮度和颜色不对称地改变,但是相等的斜角顺着与该单元短边缘平行的平面。相反地,当在该单元的长边缘平行的平面内从反向角度倾斜观察时,没有发现不对称。当该转换的单元的短边缘平行配向或与偏振器透射轴线之一垂直时,该单元再次看起来是暗的。从上述观察结果断定,由于采用倾斜入射的非偏振光的辐射诱发了基材上的薄膜中的LC配向能力。方位配向方向平行于非偏振uv光的入射面。根据借助于晶体旋转法的倾斜角评价,获得相对于基材表面89.2°的倾斜角值。LC分子的方向在表面法线和入射光方向中间。
实施例20
采用非偏振UV光制备具有确定倾斜角的取向层
采用相同的LPP进行相同类型的实验,不同之处在于光的入射方向相对于板法线倾斜40°。方位配向方向平行于非偏振uv光的入射面。根据借助于晶体旋转法的倾斜角评价,获得相对于基材表面88.65°的倾斜角值。LC分子的方向在表面法线和入射光方向中间。
图1:LPP的分子结构
对比合成实施例1
类似于实施例21,合成3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-丁氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。
对比聚合1
使用920.2mg(1.683mmol)3,5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-丁氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯,330.1mg(1.683mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐类似于合成实施例9进行制备而产生1.01g对比聚酰胺酸1;[η]=0.25dL/g
对比合成实施例2
类似于实施例3,合成3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-戊氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯。
对比聚合2
使用1.0390g(2.15mmol)3,5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-戊氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙烯酸酯、422.2mg(2.15mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐类似于合成实施例9进行制备而产生1.349g对比聚酰胺酸2;[η]=0.87dL/g
制备具有确定倾斜角的取向层的实施例
聚酰胺酸1在环戊酮中的2%溶液在0.2μm Teflon过滤器上过滤并在旋涂装置中在3000rev/min下在60秒内涂覆到涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃板上。然后在130℃下预干燥所得的薄膜15分钟,然后在200℃下亚酰胺化1小时以形成聚酰亚胺薄膜。将如此得到的LPP薄膜用线性偏振UV光(30mJ/cm2)辐射,光的入射方向相对板法线倾斜20°-40°。光的偏振方向被保持在光的入射方向和板法线所确定的平面上。由这两个板得到具有20μm间距的单元,使得照射的表面相互面对且早先的照射偏振方向是平行的。然后将单元在100℃下填充以各向同性相的液晶混合物MLC6609(得自Merck)。随后在0.1℃/min至2℃/min的速率下逐渐将该单元冷却至室温。在交叉偏振器之间观察到均匀取向的液晶层。该平行单元通过晶体旋转方法测定的倾斜角是88.7°。
测定电压保持率(VHR)的实施例
将两个按照上述实施例涂覆的玻璃板在4分钟内用线性偏振UV光垂直地辐射。由这两个板得到具有10μm间距的单元,使得照射的表面相互面对且早先的照射偏振方向是平行的。然后在高真空下将该单元在120℃下保持14小时,此后在真空下在室温下填充以TFT液晶混合物MLC6610(得自Merck)。在交叉偏振器之间观察到均匀取向的液晶层。在测试电压保持率(VHR)之前,将该单元首先在120℃下熟化50小时。然后在T=20ms的期间内测定在V0(在t=0时的V)=0.2V下电压浪涌64μs的电压衰减V(T=20ms)。然后测定电压保持比率,由VHR=Vrms(t=T)/V0给出,
结果
Claims (10)
1.通式(I)的二胺化合物:
(I)
其中,
A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团,选自含5或6个原子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的双环环系或含13或14个原子的三环环系;和
其中通式(I)的以下化合物残基,即通式(Ia)的化合物
表示直链或支化C1-C16氟代烷基,其中
F是氟,和
x1是1-15的整数,
B表示直链或支化C1-C16烷基,其除了它的氟取代基之外是未取代的或是被二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的;并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代;
D表示含1-40个碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族和/或脂环族二胺基团,
E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3,其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢;
S1、S2各自彼此独立地表示间隔基单元;
X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代的C1-C12烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代;
n、n1各自彼此独立地表示1、2、3或4,条件是如果n是2、3或4,则每个A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y是相同或不同的;如果n1是2、3或4,则每个B、x1是相同或不同的。
2.根据权利要求1的二胺化合物,其中该连接基选自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,其中:
R1表示氢原子或C1-C6烷基;条件是连接基的氧原子彼此不直接地连接。
3.根据权利要求1的二胺化合物,其中该间隔基单元是单键,环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被权利要求2中所述的连接基和/或经由桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代。
4.根据权利要求3的二胺化合物,其中该桥连基选自-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或单键;或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被权利要求2中所述的连接基彼此独立地替代。
5.根据上述权利要求中任一项的二胺化合物,其中
D优选选自通式(III):
H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)11-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp 2)k2-N(R6)H (III)
其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
Sp1、Sp2各自彼此独立地表示未取代或取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替代,和
k1、k2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
X1、X2各自独立地表示连接间隔基,和
t1、t2各自独立地是具有0或1的值的整数;和
C3、C4各自独立地表示非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团,其可以具有侧链T,和
Z3表示桥连基;和
Z4表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团;和/或杂原子和/或桥连基替代;和
a3、a4独立地是0-3的整数,满足a3+a4≤4;和
其中D经由基团Sp1和/或基团Sp2与通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;和/或经由C3和/或基团C4的至少一个非芳族、芳族、取代或未取代的碳环或杂环基团连接,和/或经由基团C4和/或基团C3的至少一个侧链T连接;和/或经由基团Z4连接;并且k1、k2、a3和a4中的至少一个不等于零;和其中
连接基如权利要求2所限定,桥连基如权利要求4所限定。
6.根据权利要求5的二胺化合物,其中侧链T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代,其与权利要求1中所述的通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次。
7.根据权利要求5和6的二胺化合物,其中
C3、C4彼此独立地选自基团G2的化合物,其中G2是:
其中:
"-"表示C3和C4与权利要求5中所述的通式(III)的化合物的相邻基团的连接键;和
L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、卤素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-、CH2=C(CH3)-O-,其中:
R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基;
T表示取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,或杂原子和/或桥连基替代;
m是0-2的整数;
u1是0-4的整数,条件是m+u1≤4;和
u2是0-3的整数,条件是m+u2≤3;和
u3是0-2的整数;条件是m+u3≤2。
8.根据上述权利要求中任一项的二胺化合物,其中D选自以下化合物:
其中
L、L1、L2和L3彼此独立地是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基,氰基,卤素,CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-、
T、T1、T2和T3彼此独立地是取代或未取代的直链或支化C1-C20亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和/或杂原子和/或桥连基替代;
"-"是单键,
q是1或2的整数;和
q1、q2和q3彼此独立地是0-2的整数;
m是1或2的整数;
m1、m2和m3彼此独立地是0-2的整数;
u3、u3'和u3"彼此独立地是0-2的整数;
R5、R6和Z4如上所述;其中
D经由单键"-";或经由侧链T、T1、T2或T3;或经由基团Z4与权利要求1中所述的通式(I)中的至少一个基团S1连接至少一次;
条件是
u3+q或u3+m≤4;
u3+q1和/或u3'+q2或/和u3+ml,或/和u3'+m2,或/和u3"+q3,或/和u3"+m3≤4;q1+q2和ml+m2和q1+q2+q3和ml+m2+m3≥1。
9.根据上述权利要求中任一项的二胺化合物,其中权利要求1中所述的通式(I)的化合物的以下化合物残基
表示具有选自-CF2H和-CF3的端单元的直链或支化C1-C16氟代烷基。
10.根据上述权利要求中任一项的二胺化合物,其中
S1、S2各自彼此独立地表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基,其中一个或多个-CH2-基团可独立地被连接基,和/或通式(IV)的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代:
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中:
C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团,和
Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基,和
a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数,a1+a2+a3≤6,其中桥连基Z1、Z1a和Z2如权利要求4中所述。
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