JP2003176286A - ベンゾ［ｂ］チオフェンおよび２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェンのモノマー、オリゴマーおよびポリマー並びにこれらの電荷移動材料としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良
好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導
体または電荷移動材料として用いるための新たな材料を
提供する。 【解決手段】本発明は、新規な共役したベンゾ［ｂ］チ
オフェンおよびビスベンゾ［ｂ］チオフェンのモノマ
ー、オリゴマーおよびポリマーに関する。本発明はさら
に、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、
光起電およびセンサー装置を含む、光学的、電気光学的
または電子装置における、半導体または電荷移動材料と
しての、これらの使用に関する。本発明はさらに、新規
なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む電界効果
トランジスタおよび半導電性部品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共役したベ
ンゾ［ｂ］チオフェン（チアナフテン）およびビスベン
ゾ［ｂ］チオフェン（ビチアナフテン）のモノマー、オ
リゴマーおよびポリマーに関する。本発明はさらに、電
界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電
およびセンサー装置を含む、光学的、電気光学的または
電子装置における、半導体または電荷移動材料として
の、これらの使用に関する。本発明はさらに、新規なモ
ノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む電界効果トラ
ンジスタおよび半導電性部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機材料は、近年、有機ベース薄膜トラ
ンジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性
層として有望であると示されている［非特許文献１参
照］。このような装置は、スマートカード、セキュリテ
ィータグおよび平坦パネルディスプレイにおける切り換
え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これ
らを溶液から析出させることができる場合には、これ
が、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これら
のシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有す
ると考えられる。

【０００３】この装置の性能は、原理的に、半導電性材
料の電荷担体可動性および電流オン／オフ比に基づいて
おり、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い
導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性
（＞１×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^{− １}ｓ^−１）を有しなければ
ならない。さらに、酸化により、低下した装置性能に至
るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定であ
る、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有する
ことが重要である。

【０００４】ＯＦＥＴ用の有効なｐ型半導体であること
が示されている既知の化合物は、ペンタセンである［非
特許文献２参照］。真空蒸着により薄膜として堆積させ
た際には、これは、１ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１を超える担体
可動性および１０^６より大きい、極めて高い電流オン／
オフ比を有することが示された。しかし、真空蒸着は、
大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術であ
る。

【０００５】レギュラーなポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）は、１×１０^−５〜４．５×１０^−２ｃｍ^２Ｖ^−１
ｓ^−１の電荷担体可動性を有するが、１０〜１０^３のむ
しろ低い電流オン／オフ比を有することが報告されてい
る［非特許文献３参照］。一般的に、ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）は、改善された可溶性を示し、大面積フ
ィルムを製作するために加工された溶液であることがで
きる。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比
較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピ
ングされやすい［非特許文献４参照］。

【非特許文献１】エイチ・イー・カッツ(H.E. Katz)、
ゼット・バオ(Z. Bao)およびエス・エル・ギラット(S.
L. Gilat)、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Re
s.)、2001, 34, 5, 359

【非特許文献２】エス・エフ・ネルソン(S.F. Nelso
n)、ワイ・ワイ・リン(Y.Y. Lin)、ディー・ジェイ・グ
ンドラック(D.J. Gundlach)およびティー・エヌ・ジャ
クソン(T.N. Jackson)、アプル・フィズ・レット(Appl.
Phys. Lett.)、1998, 72, 1854

【非特許文献３】ゼット・バオ(Z. Bao)ら、アプル・フ
ィズ・レット(Appl. Phys. Lett.)、1997,78, 2184

【非特許文献４】エイチ・シリングハウス(H. Sirringh
aus)ら、アドブ・ソリッド・ステート・フィズ(Adv. So
lid State Phys.)、1999, 39, 101

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性お
よび改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷
移動材料として用いるための新たな材料を提供すること
にある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者
に直ちに明らかである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
目的は、ベンゾ［ｂ］チオフェンおよび２，２’−ビス
ベンゾ［ｂ］チオフェンに基づく新規なモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマーを提供することにより、達成する
ことができることを見出した。従って、ベンゾ［ｂ］チ
オフェン（１）および２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオ
フェン（２）は、良好な共役および平坦性を示すヘテロ
環である。アルキル鎖Ｒの導入により、可溶性および溶
液加工性がさらに改善される。ポリ（２，５−ベンゾ
［ｂ］チオフェン）（３）およびポリ（２，２’−ビス
ベンゾ［ｂ］チオフェン）（４）は、主鎖における高い
程度の平坦性および強力な鎖間π−π積み重ね相互作用
を示し、これらを、高い電荷可動性を有する有効な電荷
移動材料とする。また、アルキル置換基Ｒの導入によ
り、本発明の材料の良好な可溶性および従って良好な溶
液加工性がもたらされる。装置製造中の溶液加工は、潜
在的に一層安価であり、一層迅速な手法であるという、
真空蒸着にまさる利点を有する。

【化６】

【０００８】２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェン
（２）の合成は、Y. Fort et al., Tetrahedron, 1994,
50, 41, 11893により報告されている。非置換ポリ（ベ
ンゾ［ｂ］チオフェン）は、電気化学的重合により報告
されている(J. Electroanal. Chem. 2001, 510(1-2), 2
9-34, Makromol. Chem. Rapid Commun., 1987, 8, 325-
9)。置換ポリ（２，５−ベンゾ［ｂ］チオフェン）の合
成は、報告されていない。さらに、本発明のモノおよび
ポリ（２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェン）は、報
告されていない。

【０００９】本発明の他の観点は、１つまたは２つ以上
のベンゾ［ｂ］チオフェンまたは２，２’−ビスベンゾ
［ｂ］チオフェン単位を含む中心核からなり、随意に、
（ビス）ベンゾ［ｂ］チオフェン単位と共に共役系を形
成する、他の不飽和有機基を含み、前述の核が、随意に
スペーサー基を介して、１つまたは２つの重合可能な基
に結合している、反応性メソゲンに関する。反応性メソ
ゲンは、液晶相を誘発または増強することができるか、
または、それら自体液晶性である。これらは、これらの
中間相において配向することができ、および重合可能な
基は、インサイチュ(in situ)で重合または架橋して、
高い程度の秩序を有するポリマーフィルムを形成し、従
って高い安定性および高い電荷担体可動性を有する改善
された半導体材料を得ることができる。

【００１０】Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 200
0, 36(6), 331は、分子エレクトロニクスのためのモデ
ル化合物として２つの反応性アクリレート末端基を有す
る共役ジスチリルベンゼン核を含む反応性メソゲンを提
案している。しかし、２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオ
フェンの反応性メソゲンの開示はない。本発明の他の観
点は、本発明の反応性メソゲンから得られ、これを次
に、半導体装置において用いるための薄層として例えば
溶液からさらに加工する、液晶ポリマー、特に液晶側鎖
ポリマーに関する。

【００１１】用語の定義 用語「液晶性または中間相形成性材料」または「液晶性
または中間相形成性化合物」は、１つまたは２つ以上の
棒型、薄い木片型またはディスク型の中間相形成性基、
即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料ま
たは化合物を意味する。中間相形成性基を含む化合物ま
たは材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はな
い。また、これらが、他の化合物との混合物においての
み、あるいは中間相形成性化合物または材料またはこれ
らの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことが
可能である。

【００１２】用語「重合可能な」は、重合反応、例えば
ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮
合に関与することができる化合物または基、および例え
ば、重合類似反応においてポリマー主鎖に縮合または付
加によりグラフトされることができる反応性化合物また
は反応性基を含む。用語「フィルム」は、いくらか顕著
な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立し
て立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の
間の被膜または層を含む。

【００１３】発明の概要 本発明の１つの目的は、式Ｉ Ｒ^１−［（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ］_ｎ−Ｒ^２ Ｉ 式中、ＡおよびＣは、互いに独立して、−ＣＸ^１＝ＣＸ
^２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に置換されたアリーレンま
たはヘテロアリーレンであり、Ｘ^１およびＸ^２は、互い
に独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｂは、随
意に１つまたは２つ以上の基Ｒで置換された、２，５−
ベンゾ［ｂ］チオフェンまたは２，２’−ビスベンゾ
［ｂ］チオフェンであり、

【００１４】Ｒは、Ｈ、ハロゲン、非置換であるか、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置
換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有す
る直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１
つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の
場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原
子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＳｎＲ^０
Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣ
Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、
随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、ある
いはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、

【００１５】Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｒの
意味の１つを有し、Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立し
て、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであ
り、Ｐは、重合可能な、または反応性基であり、Ｓｐ
は、スペーサー基または単結合であり、およびＸは、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ _２−、−ＣＨ
_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であ
り、

【００１６】ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０または
１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、ここで、少なくとも
１つの繰り返し単位［（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ］
において、ｂは１であり、およびｎは、≧１の整数であ
り、ここで、繰り返し単位［（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−
（Ｃ）_ｃ］は、同一であるかまたは異なることができ、
ただし、ｎが１であり、ａおよびｃが０である場合に
は、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ
−Ｘである、で表される、モノマー、オリゴマーおよび
ポリマーである。

【００１７】本発明の他の目的は、本発明のモノマー、
オリゴマーおよびポリマーの、半導体または電荷移動材
料として、特に光学的、電気光学的または電子装置にお
いて、例えば集積回路の部品、電界効果トランジスタ
（ＦＥＴ）、例えば平坦パネルディスプレイ用途におけ
る薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦ
ＩＤ）タグ、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用
途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは
例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電または
センサー装置、電池における電極材料、光導電体および
電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための半導電
性部品における使用である。

【００１８】本発明の他の目的は、本発明の１種または
２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含
む、例えば集積回路の部品として、平坦パネルディスプ
レイ用途、あるいは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにお
ける薄膜トランジスタとしての電界効果トランジスタで
ある。

【００１９】本発明の他の目的は、例えば本発明の１種
または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー
を含む、エレクトロルミネセントディスプレイまたは例
えば液晶ディスプレイのバックライトのようなＯＬＥＤ
用途における、光起電またはセンサー装置において、電
池における電極材料として、光導電体として、および電
子写真式用途のための半導電性部品である。本発明の他
の目的は、本発明のＲＦＩＤまたはＩＤタグまたはＦＥ
Ｔを含むセキュリティーマーキングまたは装置である。

【００２０】発明の詳説 本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これ
らが、高い担体可動性を有するため、電荷移動半導体と
して特に有用である。特に好ましいのは、基Ｂが、１種
または２種以上のアルキルまたはフルオロアルキル基に
より置換されている、モノマー、オリゴマーおよびポリ
マーである。アルキルおよびフルオロアルキル側鎖を、
基Ｂに導入すると、本発明の材料の可溶性および従って
溶液加工性が改善される。さらに、フルオロアルキル側
鎖の存在により、また、本発明の材料が、ｎ型半導体と
して有効になる。また、フルオロアルキル置換基の電子
求引性により、ＨＯＭＯがさらに低下し、一層酸化され
にくい一層安定な材料がもたらされる。

【００２１】特に好ましいのは、式Ｉで表される少なく
とも１種の基および、重合または架橋反応か可能である
少なくとも１種の反応性基を含む、モノマー、オリゴマ
ーおよびポリマーである。さらに好ましいのは、中間相
形成性または液晶性である、式Ｉで表される少なくとも
１種の基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー、
特に、カラマイト相(calamitic phase)を形成する、式
Ｉで表されるポリマー、およびカラマイト相を形成す
る、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを含む、式Ｉ
で表される反応性メソゲンである。

【００２２】本発明のオリゴマーおよびポリマーにおい
て、多重存在の場合における繰り返し単位（Ａ）_ａ−
（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃを、式Ｉから互いに独立して、オリ
ゴマーまたはポリマーが、同一のまたは異なる繰り返し
単位（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃを含むことができる
ように選択することができる。従って、オリゴマーおよ
びポリマーは、例えば、 −例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−のようなモノ
マー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、 −例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−のようなモノマー
配列を有する交互コポリマー、および −例えば−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−のよ
うなモノマー配列を有するブロックコポリマーであるホ
モポリマーおよびコポリマーを含み、ここで、基Ａおよ
びＣは、好ましくは、基Ｂと共に、共役系を形成する。

【００２３】さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上
の繰り返し単位（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ（式中、
ａ＝ｃ＝０およびｂ＝１である）を含み、極めて好まし
くは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オ
リゴマーおよびポリマーである。さらに好ましいのは、
１つまたは２つ以上の繰り返し単位（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ
−（Ｃ）_ｃ（式中、ｂ＝ｃ＝１およびａ＝０である）を
含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位か
らなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。さ
らに好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位
（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ（式中、ａ＝ｂ＝ｃ＝１
である）を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り
返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマー
である。

【００２４】特に好ましいのは、Ｂが、以下の式

【化７】 式中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、互いに独立して、式Ｉにおける
Ｒの意味の１つを有する、から選択された、式Ｉで表さ
れるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

【００２５】さらに好ましいのは、 −ｎが、１〜５０００の整数である、 −ｎが、２〜５０００、特に２０〜１０００の整数であ
る、 −ｎが、２〜５の整数である、 −ｎが２であり、Ｒ^１およびＲ^２の一方または両方が、
Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、 −ｎが、１〜１５の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２の一方
または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、 −ｎが、２〜５０００の整数であり、Ｒ^１およびＲ
^２が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘとは異なる、式Ｉの意味の１つを有
する、

【００２６】−分子量が、５０００〜１０００００であ
る、 −Ｒ^３および／またはＲ^４が、Ｈとは異なる、 −Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、随意に１個また
は２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アル
キル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０チオエーテ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１
〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキルあるい
は随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、特
にＣ_１〜Ｃ _２０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０フルオロア
ルキルから選択されている、

【００２７】−Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、随
意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１
〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ
_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ
_２０チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０
エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロ
アルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテ
ロアリール、特にＣ_１〜Ｃ _２０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ
_２０フルオロアルキルから選択されており、Ｒ^５〜Ｒ
^１０が、Ｈである、 −Ｒ^５〜Ｒ^１０が、互いに独立して、随意に１個または
２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０チオエーテ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１
〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキルおよび
随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選
択されている、

【００２８】−Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、随
意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１
〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ
_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ
_２０チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０
エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロ
アルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロ
アリールから選択されている、 −ＡおよびＣが、随意に置換されたアリーレンまたはヘ
テロアリーレンである、 −ＡおよびＣが、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−または−Ｃ≡Ｃ−
である、 −少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−
（Ｃ）_ｃにおいて、ａ、ｂおよびｃは、１であり、Ａお
よびＣの一方は、アリーレンまたはヘテロアリーレンで
あり、他方は−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−または−Ｃ≡Ｃ−であ
る、−ｎ＞１である、式Ｉで表されるモノマー、オリゴ
マーおよびポリマーである。

【００２９】特に好ましいのは、以下の式

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】 式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、前に示した意味を有し、Ａｒ
は、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ｎは、
１〜５０００の整数である、で表されるモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマーである。

【００３２】特に好ましいのは、これらの好ましい式で
表されるオリゴマーおよびポリマーであり、ここで、Ｒ
^３およびＲ^４は、互いに独立して、随意にフッ素化され
ている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ^５〜Ｒ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは随意に
フッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアル
キルであり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、
ハロゲン、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ
原子を有するアルキルまたはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、Ａｒ
は、１，４−フェニレン、アルコキシフェニレン、アル
キルフルオレン、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ
チオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン
−２，６−ジイルであり、およびｎは、２〜５０００、
特に２０〜１０００の整数である。

【００３３】さらに好ましいのは、前記の好ましい式で
表される反応性モノマーであり、ここで、ｎは、１また
は２であり、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、随意
にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するア
ルキルであり、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、互いに独立して、Ｈ、
Ｆあるいは、随意にフッ素化されている、１〜１６個の
Ｃ原子を有するアルキルであり、Ｒ^１およびＲ^２は、互
いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意にフッ素化されてい
る、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはＰ−Ｓ
ｐ−Ｘであり、Ａｒは、１，４−フェニレン、アルコキ
シフェニレン、アルキルフルオレン、チオフェン−２，
５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたは
ジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、Ｒ^１およ
びＲ^２の少なくとも一方、好ましくは両方は、Ｐ−Ｓｐ
−Ｘを示す。

【００３４】アリールおよびヘテロアリールは、好まし
くは、また縮合環を含むことができ、随意に式Ｉにおい
て定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ^１で置換されてい
る、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または
三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。

【００３５】特に好ましいアリールおよびヘテロアリー
ル基は、フェニルであり、ここで、さらに、１つまたは
２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、チ
エノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオ
レンおよびオキサゾールにより置換されていることがで
き、これらのすべては、非置換であるか、Ｌで一置換ま
たは多置換されていることができ、ここで、Ｌは、ハロ
ゲンあるいは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、ア
ルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子
は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができる。

【００３６】アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好
ましくは、また縮合環を含むことができ、随意に１つま
たは２つ以上の基Ｒ^１で置換されている、２５個までの
Ｃ原子を有する２価の単環式、二環式または三環式芳香
族またはヘテロ芳香族基を示す。

【００３７】特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリ
ーレン基は、１，４−フェニレンであり、ここで、さら
に、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン−
２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ
チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−
２，６−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾー
ルにより置換されていることができ、これらのすべて
は、非置換であるか、前に定義したＬで一置換または多
置換されていることができる。

【００３８】ＣＸ^１＝ＣＸ^２は、好ましくは、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ
−である。

【００３９】本明細書中に示す式において、Ｒ^１〜Ｒ
^１０の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即
ち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されている場合に
は、これは、直鎖状または分枝状であることができる。
これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子
を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメ
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキ
シ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテ
トラデコキシである。

【００４０】オキサアルキル（即ちここで、１つのＣＨ
_２基が−Ｏ−により置換されている）は、好ましくは、
例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチ
ル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチ
ル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オ
キサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキ
シル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチ
ル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオ
クチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８
−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６
−、７−、８−または９−オキサデシルである。

【００４１】フルオロアルキルは、好ましくはＣ_ｉＦ
_２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に
ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、
Ｃ_６Ｆ _１３、Ｃ_７Ｆ_１５またはＣ_８Ｆ_１７、極めて好ま
しくはＣ_６Ｆ_１３である。ハロゲンは、好ましくは、Ｆ
またはＣｌである。

【００４２】重合可能または反応性基Ｐは、好ましく
は、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、

【化１１】 ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ
^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−
ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ
−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、
ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択されてお
り、Ｗ^１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個
のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３
であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立して、Ｈまたは
１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチ
ルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ
^６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有す
るオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであ
り、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ_１および
ｋ_２は、互いに独立して０または１である。

【００４３】特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ
−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−および

【化１２】 である。極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキ
セタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比
較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的
低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および
一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はま
た、陽イオン性開始剤を必要とし、これは、ラジカル開
始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。

【００４４】スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの
目的で知られているすべての基を、用いることができ
る。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ
原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分
枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは
２つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−Ｃ（ハロゲ
ン）_２、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ
≡Ｃ−あるいはシロキサン基により置換されていること
ができる。

【００４５】代表的なスペーサー基は、例えば、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ） _ｒ−ＣＨ_２ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ _２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０
Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であ
り、ｒは、１〜３の整数であり、Ｒ^０およびＲ^００は、
式Ｉに示す意味を有する。

【００４６】好ましいスペーサー基は、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデ
シレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシ
エチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエ
チレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メ
チルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテ
ニレンである。

【００４７】さらに好ましいのは、１つまたは２つの基
Ｐ−Ｓｐ−Ｘを有する化合物であり、ここで、Ｓｐおよ
び／またはＸは、単結合である。２つの基Ｐ−Ｓｐ−Ｘ
を有する化合物の場合において、２つの重合可能な基
Ｐ、２つのスペーサー基Ｓｐおよび２つの結合基Ｘの各
々は、同一であるかまたは異なることができる。

【００４８】重合または共重合により本発明の化合物ま
たは混合物から得られたＳＣＬＣＰは、式Ｉにおける重
合可能な基Ｐにより形成された主鎖を有する。本発明の
モノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法に
より、またはこれと同様にして合成することができる。
いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。

【００４９】市場で入手できる３−ブロモベンゾ［ｂ］
チオフェン（５）から出発して、ポリ（２，２’−ビス
ベンゾ［ｂ］チオフェン）（４）への合成経路を、以下
で図式１において概説する。３−ブロモベンゾ［ｂ］チ
オフェン（５）を、アルキルグリニヤールおよびＮｉ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２を用いてアルキル化して（６）とす
る。ベンゾ［ｂ］チオフェン（６）を、２位において、
ｎ−ブチルリチウム、続いて臭素を用いて臭素化して、
（７）を得る。２−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン
（７）を、リガンドした(liganded)ニッケル錯体還元剤
（ＮａＨ、ｔ−ＡｍＯＮａ、Ｎｉ（ＯＡｃ）_２およびビ
ピリジンから発生した）を用いて単独カップリングして
(homo-coupled)、２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェ
ン（２）を得る。２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェ
ン（２）のＮ−ブロモスクシンイミドまたは臭素水での
臭素化により、５，５’−ジブロモ２，２’−ビスベン
ゾ［ｂ］チオフェン（８）が得られる。

【００５０】ポリ（２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフ
ェン）（４）を、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビス
ベンゾ［ｂ］チオフェン（８）から、１つまたは２つの
方法により合成する。先ず、（８）を、Ｎｉ（ｃｏｄ）
_２およびトリフェニルホスフィンを用いて、直接重合し
て（ヤマモト(Yamamoto)カップリング）、（４）を得る
［T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyam
a, H. Wakayama, Z. H.Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbar
a, S. SasakiおよびK. Kubota, Macromolecules, 1992,
25, 1214参照］。あるいはまた、（８）を、モノグリ
ニヤール化し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２を用いて重合し
て、（４）を得る［Loewe, R.S., S.M. Khersonsky,お
よびR.D. McCullough, Advanced Materials, 1999. 11
(3), 250-253; Loewe, R.S., et al., Macromolecules,
2001, 34, 4324-4337参照］。図式１：

【化１３】

【００５１】反応性メソゲン 重合可能な基を含む、式Ｉで表される化合物を、以下の
方法により、またはこれと同様にして、合成することが
できる。

【００５２】図式２に示すように、５，５’−ジブロモ
−２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェン（８）を、ア
ルキル亜鉛試薬と、ニッケル触媒の存在下でクロスカッ
プリングさせて、（９）を得ることができる［B. H. Li
pshutz, P. A. BlomgrenおよびS. K. Kim, Tetrahedron
Lett., 1999, 40, 2, 197参照］。多くの有機亜鉛試薬
は、市場で入手できるか、または対応するヨウ化アルキ
ルから容易に調製される。ルーチンの方法論により、ビ
スアルキルアルコールまたは塩化物（９）が、ビスアク
リレートまたはビスオキセタンに転化される。図式２：

【化１４】 式中、ｍは、例えば１〜２０の整数であり、Ｐは、保護
基である。

【００５３】反応性メソゲンの重合を、例えば、熱架橋
または光開始架橋により実施することができる。

【００５４】共役基ＣＸ^１＝ＣＸ^２またはＡｒを含むポ
リマー 図式３に示すように、ジブロモ２，２’−ビスベンゾ
［ｂ］チオフェン（８）の、ビス有機スズ試薬（１０）
とのスティレカップリングにより、ＣＸ^１＝ＣＸ ^２基を
含むポリマー（１１）が得られる［R. S. Loeweおよび
R. D. McCullough,Chem. Mater., 2000, 12, 3214参
照］。図式３：

【化１５】

【００５５】図式４による、ジブロモ２，２’−ビスベ
ンゾ［ｂ］チオフェン（８）のビスホウ酸(boronic aci
d)（１２）とのスズキカップリングにより、アリール基
を含むポリマー（１３）が得られる。図式４：

【化１６】

【００５６】ポリ（２，５−ベンゾ［ｂ］チオフェン）
（３）への経路を、図式５において概説する。３−アル
キルベンゾ［ｂ］チオフェン（６）を、２位において、
ｎ−ＢｕＬｉでの処理によりリチウム化し、得られた陰
イオンを、ヨウ素と反応させて、１４を得る。この中間
体を、５位において、臭素での処理により臭素化して、
１５を得る。一層反応性のヨード基におけるその後のリ
チウム化、続いてＭｇＢｒ_２．ＯＥｔ_２またはＺｎＣｌ
_２での処理により、それぞれ、有機マグネシウムまたは
有機亜鉛中間体が得られる。ニッケル触媒の添加、続い
て加温により、ポリマー（３）が得られる。図式５：

【化１７】

【００５７】本発明の他の観点は、本発明の化合物およ
び材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子
の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非
局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一
般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドー
パントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 66
2、US 5,198,153またはWO96/21659から、当業者に知ら
れている。

【００５８】ドーピングプロセスは、代表的に、半導体
材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処
理して、適用されるドーパントから由来する相当する対
イオンと共に、材料中の非局在したイオン性中心を形成
することを意味する。好適なドーピング方法は、例え
ば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露
し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピング
し、ドーパントを、熱的に拡散するべき半導体材料と接
触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入するこ
とを含む。

【００５９】電子が担体として用いられる際には、好適
なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃ
ｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩ
Ｆ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、Ｓｂ
Ｆ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３および
ＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例え
ば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ
Ｏ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合
物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（Ｃｌ
Ｏ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ
_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣ
ｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎは、ラン
タノイドである））、陰イオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ
⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｎ
Ｏ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ａｓ
Ｆ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６
^３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリー
ル−ＳＯ_３ ⁻）である。

【００６０】正孔が担体として用いられる際には、ドー
パントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ
^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例え
ば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類
金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢa）、Ｏ_２、ＸｅＯ
Ｆ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（Ｓ
ｂＣｌ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ⁻）、ＡｇＣｌＯ
_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｆ
ＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ
_４Ｎ^＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒ
は、アルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒは、アルキル
基である）およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）
である。

【００６１】本発明の化合物および材料の導電性形態
を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷
注入層およびＩＴＯ平坦化層、平坦パネルディスプレイ
およびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィル
ム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパター
ンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサ（し
かしこれらには限定されない）における有機「金属」と
して用いることができる。

【００６２】本発明の好ましい態様は、中間相形成性ま
たは液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以
上の重合可能な基を含む、式Ｉで表されるモノマー、オ
リゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて
好ましい材料は、式Ｉ（式中、ｎは、１〜１５の整数で
あり、Ｒ^１および／またはＲ^２は、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示
す）で表されるモノマーおよびオリゴマーである。

【００６３】これらの材料は、これらが、既知の手法に
よりこれらの液晶相において均一な高度に秩序づけられ
た配列に配向し、従って特に高い電荷担体可動性をもた
らす一層高い程度の秩序を示すことができるため、特
に、半導体または電荷移動材料として有用である。高度
に秩序づけられた液晶状態を、基Ｐを介してのインサイ
チュ重合または架橋により固定して、高い電荷担体可動
性並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する
ポリマーフィルムを得ることができる。

【００６４】また、本発明の重合可能なモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他
の重合可能な中間相形成性または液晶モノマーと共重合
させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが
可能である。

【００６５】従って、本発明の他の目的は、少なくとも
１つの重合可能な基および随意に、１種または２種以上
の他の重合可能な化合物を含み、ここで、本発明の少な
くとも１種の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポ
リマーおよび／または他の重合可能な化合物が、中間相
形成性または液晶性である、本明細書中に記載した本発
明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたは
ポリマーを含む重合可能な液晶材料である。

【００６６】特に好ましいのは、ネマティックおよび／
またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥ
Ｔ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。
ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティ
ック材料が、特に好ましい。

【００６７】本発明の他の目的は、液晶相において巨視
的に均一に配列し、重合または架橋して、配向した状態
を固定する、前に定義した重合可能な液晶材料から得ら
れる電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルムであ
る。

【００６８】本発明の他の目的は、重合または重合類似
反応により、前に定義した重合可能な液晶材料から得ら
れた液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）である。特に好ま
しいのは、Ｒ^１およびＲ^２の一方または両方が重合可能
なまたは反応性基である、式Ｉで表される１種または２
種以上のモノマーあるいは式Ｉで表される１種または２
種以上のこのようなモノマーを含む重合可能な混合物か
ら得られるＳＣＬＣＰである。

【００６９】本発明の他の目的は、Ｒ^１およびＲ^２の一
方または両方が重合可能な基である、式Ｉで表される１
種または２種以上のモノマーから、あるいは前に定義し
た重合可能な液晶混合物から、１種または２種以上の追
加の中間相形成性または非中間相形成性コモノマーとの
共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰで
ある。

【００７０】半導電性成分が、脂肪族スペーサー基によ
り可撓性主鎖から分離されたペンダント基として位置さ
れている、側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬ
ＣＰ）は、高度に秩序づけられたラメラ形態を得る可能
性を提供する。この構造は、極めて近い（代表的には＜
４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳
香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷移
動を一層容易に発生させ、高い電荷担体可動性をもたら
す。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成する
ことができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工す
ることができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬ
ＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面
上に塗布された際および、大きい領域をもたらすことが
できるこれらの中間相温度において、高度に秩序づけら
れたドメインの際に、自発的に配向することができる。

【００７１】重合は、好ましくは、好ましくは本発明の
半導体材料を含む電子的または光学的装置の製作中の、
材料の被覆された層のインサイチュ重合により、実施さ
れる。液晶材料の場合において、これらは、好ましく
は、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロ
ピック配列中に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷
移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小
になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必
要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、
分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向
が固定される。配向および硬化が、材料の液晶相または
中間相において実施される。この手法は、業界において
知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et a
l., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記
載されている。

【００７２】液晶材料の配向は、例えば、材料を被覆す
る基板の処理、被覆中または被覆後の材料の剪断、被覆
した材料への磁場または電場の適用、あるいは界面活性
化合物の液晶材料への添加により達成することができ
る。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Ther
motropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wile
y & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. Uchidaおよび
H. Sekiにより、"LiquidCrystals - Applications and
Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publi
shing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配
向材料および手法の概観は、J. Cognard, Mol. Cryst.
Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により
示されている。

【００７３】重合は、熱または化学線への暴露により起
こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視
光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高
エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意
味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてＵ
Ｖ照射により実施される。化学線のための源として、例
えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用い
ることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化
時間を減少させることができる。化学線のための他の可
能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザ
ーまたは可視レーザーである。

【００７４】重合は、好ましくは、化学線の波長におい
て吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ
光線により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合
反応を開始するラジカルまたはイオンを生成する光開始
剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタク
リレート基を有する重合可能な材料を硬化させる際に
は、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポ
キシドおよびオキセタン基を有する重合可能な材料を硬
化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用い
る。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊
離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが
可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例
えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５
１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７
３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGか
ら）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合
には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbid
e）を用いることができる。

【００７５】重合可能な材料は、さらに、１種または２
種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定
剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、界面活性化
合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing
agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈
剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を
含むことができる。

【００７６】１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを含
むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合可
能な中間相形成性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘
発するか、または、式Ｉで表される中間相形成性材料の
場合には、これを増強することができる。コモノマーと
して適する重合可能な中間相形成性化合物は、従来技術
において知られており、例えばWO93/22397；EP 0,261,7
12；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に開
示されている。

【００７７】ＳＣＬＣＰは、本発明の重合可能な化合物
または混合物から、前記した方法により、または、例え
ば、ラジカル性、陰イオン性または陽イオン性連鎖重
合、付加重合または縮重合を含む、当業者に知られてい
る従来の重合手法により、製造することができる。重合
は、例えば、被覆および予備配向を必要とせずに、溶液
中での重合として、またはインサイチュでの重合として
実施することができる。また、ＳＣＬＣＰを、本発明の
化合物を好適な反応性基またはこれらの混合物で、重合
類似反応において予め合成されたアイソトロピックまた
は異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成す
ることが可能である。

【００７８】例えば、末端水酸基を有する化合物を、ラ
テラル位のカルボン酸またはエステル基を有するポリマ
ー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基
を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加える
ことができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する
化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン
主鎖に加えることができる。また、ＳＣＬＣＰを、従来
の中間相形成性または非中間相形成性コモノマーと共
に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応によ
り形成することが可能である。好適なコモノマーは、当
業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反
応を経ることができる反応性または重合可能な基、例え
ば前に定義した重合可能なまたは反応性基Ｐを担持す
る、業界において知られているすべての従来のコモノマ
ーを用いることが可能である。

【００７９】代表的な中間相形成性コモノマーは、例え
ば、WO93/22397；EP 0,261,712；DE195,04,224；WO95/2
2586およびWO97/00600に述べられているものである。代
表的な非中間相形成性コモノマーは、例えば、１〜２０
個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルモノま
たはジアクリレートあるいはアルキルモノまたはジメタ
クリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメ
タクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート
またはペンタエリスリトールテトラアクリレートであ
る。

【００８０】本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリ
マーは、光学的、電子的および半導体材料として、特
に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用
途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電
荷移動材料として有用である。あるいはまた、これら
を、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例え
ば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電また
はセンサー材料として、電子写真式記録のため、および
他の半導体用途のために用いることができる。

【００８１】特に、本発明のオリゴマーおよびポリマー
は、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にす
る、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含
むフィルムを、低費用生産手法、例えばスピンコートに
より生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混
合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこ
れらのフッ素化誘導体を含む。

【００８２】本発明の材料は、光学的、電子的および半
導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材
料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途
用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体と
ドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置
した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS5,892,
244、WO00/79617、US5,998,804並びに背景および従来技
術の章において引用されている、および以下に列挙する
参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合
物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の
加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例
えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ
ー用途である。

【００８３】セキュリティー用途において、電界効果ト
ランジスタおよび半導電性材料を有する他の装置、例え
ばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば
銀行手形、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩ
Ｄドキュメント、ライセンスまたは金銭的価値を有する
すべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手等
を証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュ
リティーマーキングに用いることができる。

【００８４】あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴ
マーおよびポリマーを、有機発光装置またはダイオード
（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、また
は例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いる
ことができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて
実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上
の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれ
る。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子
および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これら
の組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれ
るルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られ
る。

【００８５】本発明の化合物、材料およびフィルムを、
これらの電気的および／または光学的特性に対応して、
１つまたは２つ以上の電荷移動層および／または発光層
において用いることができる。さらに、発光層内でのこ
れらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルム
が、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、
あるいはエレクトロルミネセント基または化合物を含む
場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるため
の好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物ま
たは材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当
業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic
Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl.
Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されてい
る文献参照。

【００８６】他の使用において、本発明の化合物、材料
またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すも
のは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et a
l.,Science, 279, 1998, 835-837により記載されている
ディスプレイ装置の光源の材料として用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ Ｄ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 イアン・マックローチ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 クリストファー・ウォラル ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ルイーズ ダイアン・ファランド ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 マーク・ジャイルズ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 マーティン・ヒューニー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 マーカス・トンプソン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 スティーブン・ティアニー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 マキシム・シュクノフ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 デービッド・スパロウ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 Ｆターム(参考） 3K007 AB05 AB12 AB18 DB03 4H027 BA13 BD24 DL01 DL02 DL03 DL05 4J032 BA04 BA05 BB01 BB03 BC01 BD02 CB07 CF02 CG01

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ Ｒ^１−［（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ］_ｎ−Ｒ^２ Ｉ 式中、ＡおよびＣは、互いに独立して、−ＣＸ^１＝ＣＸ
   ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に置換されたアリーレンま
   たはヘテロアリーレンであり、Ｘ^１およびＸ^２は、互い
   に独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｂは、随
   意に１つまたは２つ以上の基Ｒで置換された、２，５−
   ベンゾ［ｂ］チオフェンまたは２，２’−ビスベンゾ
   ［ｂ］チオフェンであり、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、非置換
   であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換
   または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ
   原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであ
   り、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２
   基が、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび
   ／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００
   −、−ＳｎＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
   ＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ
   −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されて
   いることができ、随意に置換されたアリールまたはヘテ
   ロアリール、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、Ｒ^１および
   Ｒ^２は、互いに独立して、Ｒの意味の１つを有し、
   Ｒ^０、Ｒ^００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個
   のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐは、重合可能な、
   または反応性基であり、Ｓｐは、スペーサー基または単
   結合であり、およびＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２
   −、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
   −、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ
   Ｏ−、−ＯＣＨ _２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−
   ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ
   ＝ＣＨ−または単結合であり、ａ、ｂ、ｃは、互いに独
   立して、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、こ
   こで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）_ａ−
   （Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ］において、ｂは１であり、および
   ｎは、≧１の整数であり、ここで、繰り返し単位
   ［（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ］は、同一であるかま
   たは異なることができ、ただし、ｎが１であり、ａおよ
   びｃが０である場合には、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２の少なく
   とも１つは、Ｐ−Ｓｐ−Ｘである、で表される、モノマ
   ー、オリゴマーおよびポリマー。
2. 【請求項２】 Ｂが、以下の式 【化１】 式中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、互いに独立して、式Ｉにおける
   Ｒの意味の１つを有する、から選択されている、請求項
   １に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
3. 【請求項３】 ｎが、１〜５０００の整数である、請求
   項１または２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリ
   マー。
4. 【請求項４】 Ｒ^３〜Ｒ^１０が、互いに独立して、随意
   に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１〜
   Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ
   _２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ
   _２０チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０
   エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ _２０フルオロ
   アルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテ
   ロアリールから選択されている、請求項１〜３のいずれ
   かに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
5. 【請求項５】 Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、随
   意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ_１
   〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ
   _２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ
   _２０チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０
   エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロ
   アルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテ
   ロアリールから選択されており、Ｒ^５〜Ｒ^１０が、Ｈで
   ある、請求項４に記載のモノマー、オリゴマーおよびポ
   リマー。
6. 【請求項６】 ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ^１および
   Ｒ^２の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、請求項
   １〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよび
   ポリマー。
7. 【請求項７】 ｎが、２〜５０００の整数である、請求
   項１〜６のいずれかに記載のオリゴマーおよびポリマ
   ー。
8. 【請求項８】 Ｐが、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、 【化２】 ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−
   Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ
   ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−
   ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ
   −（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、
   ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択されてお
   り、Ｗ^１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個
   のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３
   であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立して、Ｈまたは
   １〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチ
   ルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ
   ^６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有す
   るオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであ
   り、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ_１および
   ｋ_２は、互いに独立して０または１である、請求項１〜
   ７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリ
   マー。
9. 【請求項９】 以下の式 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、互いに独立して、式Ｉにおける
   Ｒの意味の１つを有し、Ａｒは、アリーレンまたはヘテ
   ロアリーレンであり、ｎは、１〜５０００の整数であ
   る、から選択されている、請求項１〜８のいずれかに記
   載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
10. 【請求項１０】 少なくとも１つの重合可能な基および
    随意に、１種または２種以上の他の重合可能な化合物を
    含み、ここで、請求項１〜９のいずれかに記載の重合可
    能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの少なくとも
    １種および／または他の重合可能な化合物が、中間相形
    成性または液晶性である、請求項１〜９のいずれかに記
    載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたは
    ポリマーを含む重合可能な液晶材料。
11. 【請求項１１】 液晶相において巨視的に均一な配列に
    配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定す
    る、請求項１０に記載の重合可能な液晶材料から得られ
    る電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルム。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の１
    種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーまたは重
    合可能な材料の重合により、または、請求項１〜１０の
    いずれかに記載の１種または２種以上のモノマーまたは
    オリゴマーまたは重合可能な材料を、随意に、１種また
    は２種以上の追加の中間相形成性または非中間相形成性
    コモノマーと共に、重合類似反応において、ポリマー主
    鎖にグラフトすることにより得られた、側鎖液晶ポリマ
    ー。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載のモ
    ノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合可能な材料お
    よびポリマーの、特に光学的、電気光学的または電子装
    置、例えば集積回路の部品、電界効果トランジスタ（Ｆ
    ＥＴ）、例えば平坦パネルディスプレイ用途における薄
    膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩ
    Ｄ）タグ、あるいは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用
    途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは
    例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電または
    センサー装置のための、電池における電極材料として、
    光導電体として、および電子写真式用途、例えば電子写
    真式記録用の半導電性部品における半導体または電荷移
    動材料としての使用。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれかに記載の１
    種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマ
    ー、重合可能な材料またはポリマーを含む１種または２
    種以上の本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマー
    を含む、例えば集積回路の部品として、平坦パネルディ
    スプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または
    電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおける電界効果トラン
    ジスタ。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれかに記載の１
    種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマ
    ー、重合可能な材料またはポリマーあるいは請求項１４
    に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリテ
    ィーマーキングまたは装置。
16. 【請求項１６】 酸化的にまたは還元的にドーピングさ
    れて、導電性イオン性種を形成した、請求項１〜１２の
    いずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマ
    ー、材料またはポリマー。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載のモノマー、オリゴ
    マーまたはポリマー、材料あるいはポリマーを含む、電
    荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムあるいは電子的
    用途または平坦パネルディスプレイ用の導電性基板また
    はパターン。