CN102997991B

CN102997991B - 一种紫外探测装置

Info

Publication number: CN102997991B
Application number: CN201210471839.4A
Authority: CN
Inventors: 张俊; 丛国芳
Original assignee: LIYANG CITY PRODUCTIVITY PROMOTION CENTER
Current assignee: LIYANG CITY PRODUCTIVITY PROMOTION CENTER
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102997991A

Abstract

本发明公开了一种紫外探测装置，其包括外壳、紫外探测器件和引脚，其中紫外探测器件包括柔性衬底、活性层和透明叉指电极，活性层设置在柔性衬底的表面，透明叉指电极设置在活性层的表面，其中，活性层为具有如通式I所示结构的苯并五元不饱和杂环化合物，。本发明的紫外探测装置，实现了紫外探测器的透明化、柔性化，可以应用在信息、电子、生物或其交叉领域。由于该器件具有柔软的特性，可以随着物体的外表面轮廓发生相应的变化，而且其透明的特性不会影响紫外探测器对物体外观的影响，应用的范围较广。另外，本发明的器件的整个制备过程在室温下完成，工艺过程简单，适合工业化生产。

Description

一种紫外探测装置

技术领域

本发明涉及一种光电探测装置，尤其涉及一种紫外线探测装置。

背景技术

紫外光是指波长在200nm到400nm之间的电磁波，它在自然界和人们的生活中广泛存在。紫外探测技术是继红外探测、激光探测后发展起来的又一新型探测技术，广泛应用于环境监测、天文学、国防军事和天际通信等领域。

现有技术中比较成熟的紫外探测器件以真空光电倍增管和紫外增强型硅光电二极管为主，前者体积大、工作电压高；后者需要昂贵的滤光片来减小可见光及红外光的影响，给实际应用带来困难。随着半导体技术的发展，人们对宽带隙半导体材料也进行了大量研究，并利用宽带隙半导体材料，例如ZnO和GaN等材料制备了紫外探测器件，由于ZnO和GaN等半导体材料具有激子束缚能高、生长温度低和抗辐射能力强等优点，可以制备高性能的紫外探测器件。但是这类器件不透明、不可弯曲，且制备过程需要加热处理，工艺复杂，制备成本较高。

而随着大气臭氧层破坏的加剧，辐照到地球表面的紫外光越来越强，人们开始关注紫外辐射对人体健康的影响。及时准确地检测外界环境紫外光辐射强度，便可以采取有效的防护措施，降低病变的发生，因此便携式紫外探测器成为人们研究的热点。同时，随着信息技术和电子技术的不断发展，人们对低成本、柔性、低重量、便携式的电子产品的需求越来越大。随着生物交叉科学的发展，人们对各种透明或半透明器件也具有更多的需求。而现有技术中传统的基于无机半导体材料的探测器件很难满足这些要求，因此可以实现这些特性的基于有机半导体材料的电子器件得到了人们越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种透明、柔性、重量小的紫外探测装置，以提高紫外探测装置的应用范围，满足人们的需求。

为了实现以上目的，本发明公开了一种紫外探测装置，其包括外壳、紫外探测器件和引脚，其中紫外探测器件包括柔性衬底、活性层和透明叉指电极，活性层设置在柔性衬底的表面，透明叉指电极设置在活性层的表面，其中，活性层为具有如通式I所示结构的苯并五元不饱和杂环化合物，

式中，

X代表O、S或NR₇，其中R₇代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基；

Y代表CO或CR₁’OH；R₁’代表以下基团：H、OH、含有1-18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基；

R₁代表以下基团：H、OH、含有1-18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基、CH₂S(O)nR₈、R₉取代苯丙烯基；其中R₈代表H、含有1-18个碳的烃基、卤代烃基、羟基烃基或烃氧基，n＝1-2；R₉代表H、烃基、烷氧基、卤素、羧基、氨基或取代的氨基；且R₁可以与R₁’相同，也可以与R₁’不同；

R₂代表以下基团：H、含有1-18个碳的烃基、卤素、酰基、羧基、氨基或取代的氨基、磺酸基、腈基或酰基烃氧基等；

R₃代表以下基团：H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等；

R₄代表以下基团：H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基，氨基或取代的氨基、酰胺基、酰基、酯基或磺酸基等；

R₅代表以下基团：H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等；

R₆代表以下基团：H、烃基、烷氧基、卤素或卤代烷基、羧基、氨基或取代的氨基、酰基、酰胺基、酯基或磺酸基等；或者，

R₄与R₅通过碳、氧或氮连接在一起形成5-7元环结构或带有取代基R₁₀的5-7元环结构，其中R₁₀代表H、烃基、卤代烃基、羰基烃基、羟基烃基、氨基烃基或烃氧基。

所述活性层的厚度为50nm～200nm。

所述的透明叉指电极为掺杂锡的铟氧化物(ITO)、掺杂氟的锡氧化物(SnO₂:F)或掺杂铝的锌氧化物(ZnO:Al)基材。

透明叉指电极的厚度为100nm～300nm，叉指间距为10μm～1000μm。

所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜树脂薄膜或有机玻璃薄膜。

本发明的紫外探测装置，其中的紫外探测器件在透明的柔性衬底上沉积了有机材料制成的活性层，然后在该活性层上制备透明叉指电极，实现了紫外探测器的透明化、柔性化，可以应用在信息、电子、生物或其交叉领域。由于该器件具有柔软的特性，可以随着物体的外表面轮廓发生相应的变化，而且其透明的特性不会影响紫外探测器对物体外观的影响，应用的范围较广。另外，本发明的器件的整个制备过程在室温下完成，工艺过程简单，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明的紫外探测装置中紫外探测器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明，下面通过具体实施方式详细描述其技术方案。

本发明的紫外探测装置包括外壳、紫外探测器件和引脚，其中，

如图1所示，本发明的紫外探测器包括柔性衬底1，在柔性衬底1表面设有活性层2，在活性层2的表面设有ITO透明叉指电极3。

活性层为具有如通式I所示结构的苯并五元不饱和杂环化合物，

式中，

以上定义中所述的：

“烃基”可以是指碳原子数在1-18的直链或支链的烷基或环烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等或其相应的环烷基。

“烷氧基”可以是碳原子数在1-18的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等。

“酰基”可以是具有1-18个碳的烃取代酰基或芳基酰基，例如甲酰基、乙酰基、异丙基酰基、正丙基酰基、烯丙基酰基、环丙基酰基、正丁基酰基、异丁基酰基、仲丁基酰基、叔丁基酰基、正戊基酰基、异戊基酰基、正己基酰基、异己基酰基、苯基酰基、甲苯基酰基等。

“酯基”可以是具有1-18个碳的烃取代酯基(烃基酰氧基)或芳基酯基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、异丙基酰氧基、正丙基酰氧基、烯丙基酰氧基、环丙基酰氧基、正丁基酰氧基、异丁基酰氧基、仲丁基酰氧基、叔丁基酰氧基、正戊基酰氧基、异戊基酰氧基、正己基酰氧基、异己基酰氧基、苯基酰氧基、甲苯基酰氧基等。

“酰氨基”可以是具有1-18个碳的烃取代酰氨基或芳基酰氨基，例如甲基酰氨基、乙基酰氨基、异丙基酰氨基、正丙基酰氨基、烯丙基酰氨基、环丙基酰氨基、正丁基酰氨基、异丁基酰氨基、仲丁基酰氨基、叔丁基酰氨基、正戊基酰氨基、异戊基酰氨基、正己基酰氨基、异己基酰氨基、苯基酰氨基、甲苯基酰氨基等。

作为非限定性示例，本发明所述的苯并五元不饱和杂环化合物可以选自下列具体化合物：

2-乙氧甲酰-苯并噻吩

2-(2’-甲基亚砜基)-乙酰苯并噻吩

2-(2’-甲砜基)乙酰-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-亚甲基二氧-苯并噻吩

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-5，6-亚甲基二氧-苯并噻吩

2-(2’-甲砜基)乙酰-5，6-亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-苯并呋喃

2-(2’-甲基亚砜基)-乙酰苯并呋喃

2-乙氧甲酰-4-氯-苯并噻吩

2-(1’-羟基-2’-甲基亚砜基)-乙基-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-4-甲氧基-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-5-甲氧基-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-6-甲氧基-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-7-甲氧基-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-7-氟-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-5，7-二氯-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-5-甲氧甲酰-苯并噻吩

2-乙酰-5-甲氧甲酰-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-6-甲氧甲酰-苯并噻吩

2-乙酰-5-羧基-苯并噻吩

2-乙酰-6-甲氧甲酰-苯并噻吩

2-乙酰-6-羧基-苯并噻吩

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-4-氯-苯并噻吩

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-4-甲氧基-苯并呋喃

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-5-甲氧基-苯并呋喃

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-6-甲氧基-苯并呋喃

2-(2’-甲基亚砜基)乙酰-7-甲氧基-苯并呋喃

2-乙氧甲酰-6-二乙氨基-苯并呋喃

(E)-2-[3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰]-6-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰]-5-乙氧甲酰-苯并噻吩

2-(1’-羟基-2’-甲基亚砜基)乙基-5，6-亚甲基二氧-苯并噻吩

2-(1’-羟基)乙基-5-甲氧甲酰-苯并噻吩

2-(1’-羟基)乙基-6-甲氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-肉桂酰-6-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(2”，3”，4”-三甲氧基苯)丙烯酰]-5-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(2”，3”，4”-三甲氧基苯)丙烯酰]-6-乙氧甲酰-苯并噻吩(E)-2-肉桂酰-5-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(2”-氯苯基)丙烯酰]-5-乙氧甲酰-苯并噻吩(E)-2-[3’-(2”-氯苯基)丙烯酰]-5-甲氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(2”-氯苯基)丙烯酰]-6-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(3”，4”-二甲氧基苯)丙烯酰]-6-乙氧甲酰-苯并噻吩

(E)-2-[3’-(3”，4”-二甲氧基苯)丙烯酰]-5-乙氧甲酰-苯并噻吩

2-(2’-甲砜基)乙酰-5-甲氧基-苯并呋喃

2-(1’-羟基-2’-甲基亚砜)乙基-5-甲氧基-苯并呋喃

(E)-2-[3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰]-5，6-二甲氧基-吲哚

(E)-1-甲基-2-[3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰]-5，6-二甲氧基-吲哚

(E)-1-氯乙基-2-[3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰]-5，6-二甲氧基-吲哚

(E)-1-乙酰基-2-[3’-(4”-氟苯)丙烯酰]-5，6-二甲氧基-吲哚

(E)-1-(2’-羟乙基)-2-[3’-(4”-氟苯)丙烯酰]-5-乙酰氧基-吲哚

(E)-1-(2’-氨基乙基)-2-[3’-(4”-氟苯)丙烯酰]-5-乙酰氧基-吲哚

(E)-1-(2’-甲氧基乙基)-2-[3’-(4”-氟苯)丙烯酰]-5-乙酰氧基-吲哚

2-乙氧甲酰-4-甲基-苯并噻吩

2-庚酰-5，6-二甲基-苯并噻吩

2-戊氧甲酰-5，6-二氨基苯并噻吩

2-酮酸-苯并噻吩

2-(1’，2’-二羰基)戊基苯并噻吩

2-(丁基亚砜基)乙酰-5，6-二氨基-苯并噻吩

2-(4’-氯庚氧甲酰)-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(4’-氯己基亚砜基)乙酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(6’-羟基己基)氧甲酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(6’-羟基戊亚砜基)乙酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(6’-甲氧基己基)氧甲酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-(6’-甲氧基戊基亚砜基)乙酰-5，6-二甲氧基-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-乙基亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-(2’-氯乙基)亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-(1’-羟乙基)亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-(1’-氨乙基)亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙氧甲酰-5，6-(1’-甲氧基乙基)亚甲基二氧-苯并噻吩

2-乙酰苯并噻吩

(E)-2-(3’-(4”-甲氧基苯)丙烯酰)-苯并噻吩或者

2-乙酰-苯并呋喃。

所述活性层的厚度为50nm～200nm。

透明叉指电极的厚度为100nm～300nm，叉指间距为10μm～1000μm。

测试本发明的紫外探测器的光透过率，紫外探测器在可见光波段的透过率达到80％，实现了紫外探测器的透明化。

本实施例的紫外探测装置的制造方法包括如下步骤：

制备紫外探测器件，从紫外探测器件上引出引脚，将紫外探测器件封装在外壳中；

其中，紫外探测器的制备方法如下：

1）将聚对苯二甲酸乙二酯（PET）透明柔性衬底清洗干净，用氮气吹干后，将其固定在样品托上；

2）在柔性衬底表面蒸发或升华沉积活性层，沉积时间为30～200分钟；

3）将带有叉指图形的金属掩膜固定在活性层上面，并将其放置到磁控溅射生长室，利用磁控溅射技术在活性层上沉积透明叉指电极，溅射过程在低压高纯氩气中进行，气压维持在5Pa～20Pa，溅射功率在80W～200W，溅射时间为30min～200min；

4）去掉金属掩膜得到光电导型柔性紫外探测器。

申请人采用波长为365nm的紫外光源测量探测器的光电响应，其明暗电流比达到103，上升时间约为0.5s，表明有较好的紫外探测特性。

其中，活性层的化合物的制造方法为：

A、当式(I)中的X为S，Y代表CO或CR₁’OH，R₁为CH₂S(O)nR₈或R₉取代苯丙烯基结构时，采用路线1或路线2所示方法首先得到中间体(IV)，其中，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₈，R₉，n，R₁’的定义如上所述，R₁₁代表H、OH、含有1-18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基或磺酸基；

路线1：

合成方法为：以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料，在碱性试剂催化下，使用巯基乙醇进行芳香的亲核取代反应，原料的NO₂被乙硫基取代，生成中间体(III)；在碱性试剂催化下，卤代试剂(Z代表离去基团)，与中间体(III)反应，得到2-取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV)；

路线2：

合成方法为：以取代的邻硝基苯甲醛(II)为起始原料，在碱性试剂催化下，与巯基试剂直接进行反应得2-取代酰基苯并噻吩的衍生物(IV)；

进一步，所述中间体(IV)可分别进行如下反应得到相应的通式I化合物：

a.当R₃，R₄，R₅，R₆中的一个或多个为酯基时，中间体(IV)在碱性条件下水解得到羧酸衍生物(V)，其中R₃’，R₄’，R₅’，R₆’分别相应于R₃，R₄，R₅，R₆水解后的基团

b.中间体(IV)经还原得到相应的羟基衍生物(VI)

c.当R₁₁为甲基时，中间体(IV)与R₉取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合，得到2位为R₉取代苯丙烯酰的化合物(VIII)

d.当R₁₁为烷氧基时，中间体(IV)可进行如下反应得到相应的通式I化合物：

中间体(IV)在强碱与加热下，与亚磺酰甲基衍生物反应得到化合物2-(2’-取代甲基亚砜)酰基苯并噻吩衍生物(IX)，继续进行氧化和还原分别得到化合物2-(2’-取代甲砜乙酰基)苯并噻吩衍生物(X)和2-(2’-取代甲砜或甲基亚砜-1’-羟基)乙基苯并噻吩衍生物(XI)；

B、当式(I)中的X为O，Y代表CO或CR₁’OH，R₁为CH₂S(O)nR₈时，其合成采用路线3所示方法得到中间体(XIII)，其中，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₈，n，R₁’的定义如上所述，R₁₂代表以下基团：H、OH、含有1-18个碳的烃基、羧基、酰基、烷氧基、磺酸基

路线3：

合成方法为：以取代的邻羟基苯甲醛(XII)为起始原料，在碱性试剂催化下，与卤代试剂(Z代表离去基团)进行反应，生成2-羰基类(XIII)化合物；

其中，当R₁₂为烷氧基时，中间体(XIII)可进行如下反应得到相应的通式I化合物：

中间体(XIII)再在强碱与加热下，与亚磺酰甲基衍生物反应得到2-(2’-取代甲基亚砜)酰基苯并呋喃衍生物(XIV)，(XIV)继续进行氧化和还原分别得到化合物2-(2’-取代砜基)乙酰苯并呋喃衍生物(XV)和2-(2’-取代甲砜或甲基亚砜-1’-羟基)乙基苯并呋喃衍生物(XVI)；

C、当式(I)中X为NR₇，Y代表CO，R₁为R₉取代苯丙烯基结构时，其合成采用路线4所示方法，其中，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₉的定义如上所述；

路线4：

合成方法为：以取代的N-R₇-2-乙酰吲哚(XVII)为起始原料，在碱性试剂催化下，与取代的苯基甲醛中间体(VII)进行羟醛缩合，得到2位为R₉取代的苯丙烯酰目标物(XVIII)。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种紫外探测装置，包括外壳、紫外探测器件和引脚，其中所述紫外探测器件包括柔性衬底、活性层和透明叉指电极，活性层设置在柔性衬底的表面，透明叉指电极设置在活性层的表面，其特征在于，所述活性层为2-乙氧甲酰-苯并噻吩。

2.如权利要求1所述的紫外探测装置，其特征在于，所述活性层的厚度为50nm～200nm。

3.如权利要求1所述的紫外探测装置，其特征在于，所述透明叉指电极为掺杂锡的铟氧化物、掺杂氟的锡氧化物或掺杂铝的锌氧化物基材。

4.如权利要求1所述的紫外探测装置，其特征在于，所述透明叉指电极的厚度为100nm～300nm，叉指间距为10μm～1000μm。

5.如权利要求1所述的紫外探测装置，其特征在于，所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜树脂薄膜或有机玻璃薄膜。