JPH0527457A

JPH0527457A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0527457A
Application number: JP17959891A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島; Harumasa Yamazaki; 晴正山崎; Tadashi Sakuma; 正佐久間
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1993-02-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高耐久性の電子写真感光体を提供す
る。【構成】導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層を必
須の構成要素とし、電荷発生層中に一般式(1) で示され
るナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む電
子写真感光体。【化１】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又はアラルキル
基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素数８以下のア
ルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又
はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もしくは相異なっ
て、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン原子を示
す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は１の整
数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になることはない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは特定のナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物を電荷発生層中に含む高感度、高耐久性の電子
写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の機種が
開発され、それに対応して用いられる感光体も多種多様
なものが開発されつつある。従来、電子写真感光体とし
ては、その感度、耐久性の面から硫化カドミウム、セレ
ン合金等の無機化合物が主として用いられてきた。しか
しながら、これらは有害物質を使用している場合が多
く、公害をもたらす原因となる。また、感度が良好なセ
レン合金を用いる場合、蒸着法等により導電性支持体上
に薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストア
ップの原因となる。

【０００３】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。有機感光体と
しては、導電性支持体上に電荷発生層を設け、更にその
上にヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、ス
チルベン化合物等に代表される正孔輸送材を含む電荷輸
送層を設けた機能分離型が主流となっている。しかしな
がら、有機感光体においては、その感度、耐久性に問題
が残されており、高感度、高耐久性の有機感光体の出現
が強く望まれている。

【０００４】有機感光体の感度が低い原因の一つとし
て、アゾ化合物、フタロシアニン化合物、多環キノン化
合物、ペリレン化合物等の電荷発生材の電荷発生効率の
低さが考えられる。この電荷発生効率は無機化合物では
ほぼ 100％であるのに対して、有機化合物では30〜40％
である。電荷発生効率を上げる目的で様々な試みが行わ
れている。その一つとしてアクセプター性化合物の添加
があり、例えば、ジメチルテレフタレート、ベンゾキノ
ン化合物、トリニトロフルオレノン等の添加が試みられ
ている（電子写真学会誌，24巻，１号，２頁（1985
年））。しかしながら、いずれも電荷発生効率の向上は
みられるものの、その安全性、安定性、相溶性等に問題
があり、満足するものは得られていない。一方、有機感
光体の耐久性が悪い原因としては、用いられている電荷
発生材や電荷輸送材等の材料の劣化のみならず、繰り返
し使用時での空間電荷の蓄積が重要であると考えられて
いる。これにより、残留電位の上昇、初期電位の低下等
が引き起こされ、その結果、画像濃度の低下、文字のか
すれ、コントラストの低下等が起こる。中でも電荷発生
層内での負電荷の蓄積が感光体疲労の重要な因子と考え
られ、それを取り除く方法としてアクセプター性の化合
物の添加が提案されている（例えば、電子写真学会誌，
30巻，１号，２頁（1991年））。アクセプター性化合物
としては例えば上記と同じものが使用され得るが、上述
と同様の問題が生じることとなる。

【０００５】このように、有機感光体の高感度化、高耐
久性化には多くの問題が残されており、これらを改良し
た高性能感光体が当該技術分野で強く要請されているの
が実情である。本発明の目的は、まさにこの点にあり、
かかる課題を解消するものとして高感度、高耐久性の電
子写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、アクセプター性化合物
として後記一般式(1) で示されるナフタレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物を電荷発生層中に含む電子写真感
光体が優れた高感度、高耐久性を有することを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、導電性
支持体、電荷発生層、電荷輸送層を必須の構成要素と
し、電荷発生層中に一般式(1) で示されるナフタレンテ
トラカルボン酸ジイミド化合物を含むことを特徴とする
電子写真感光体を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又
はアラルキル基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素
数８以下のアルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロア
ルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もし
くは相異なって、水素原子、炭素数４以下のアルキル
基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハ
ロゲン原子を示す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なっ
て０又は１の整数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になる
ことはない。）一般式(1) において、R'、R"は同一もし
くは相異なって炭素数８以下の直鎖もしくは分岐のアル
キレン基を示し、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、ブチレン、イソブチレン、テトラメ
チレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチ
レン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチレン等の基をあげる
ことができ、好ましくはメチレン基、エチレン基であ
る。Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又はアリー
レン基を示し、シクロアルキレン基としては、例えば、
シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレ
ン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等の基をあげ
ることができ、好ましくはシクロヘキシレン基である。
また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン
基等をあげることができる。 Rは炭素数８以下のアルキ
ル基又はアラルキル基を示し、炭素数８以下のアルキル
基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の基をあげること
ができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげること
ができる。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は
１の整数であり、すべてが０になることはない。

【０００９】一般式(1) において、A₁、A₂は同一もしく
は相異なって水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン
原子を示すが、炭素数４以下のアルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル等の基をあげることがで
きる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭
素原子をあげることができる。

【００１０】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、通常の
カルボン酸イミドを合成する際に用いられている公知の
方法に準じて合成することができる。例えば、一般式
(2) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOR(2) （式中、R、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）
で示されるω−アミノ酸エステルとナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物とを縮合することにより得ることがで
きる。また別の方法としては、まず一般式(3) H₂N-(R")_n-(Rc)_m-(R')_k-COOH(3) （式中、R、R'、R"、Rc、ｋ、ｍ、ｎは式(1) と同じ）
で示されるω−アミノ酸とナフタレンテトラカルボン酸
二無水物とを縮合せしめ、その後にエステル化すること
により、高収率で目的化合物を得ることができる。

【００１１】かくして製造される一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のＮ置換ア
ルキル基の末端にはカルボン酸エステル基が置換されて
いる。このようにすることにより、アクセプター性が増
すばかりでなく、光導電性化合物として従来から知られ
ている電子供与性基を有するテトラカルボン酸ジイミド
化合物（例えば、特公平１−３９０９８号公報、ドイツ
特許第２９５１３４９号及びアメリカ特許第４９９２３
４９号）に比べて格段に安定性が高く、溶剤、結着剤と
の相溶性も大幅に改善された。また結晶性も殆どなく、
常温でアモルファス状態を維持し、使用中の劣化も認め
られなかった。特に、一般式(1) においてｍ＝１で、カ
ルボン酸エステル基中にかさ高いシクロアルキレン基又
はアリーレン基を有するものが高性能を示し、好まし
い。

【００１２】本発明に用いられる一般式(1) で示される
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の代表的な
例としては、次のようなもの（化合物(4) 〜(55)) があ
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であ
り、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等に可溶である。

【００２４】電子写真感光体を作製するにあたっては、
例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
薄膜状に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、
アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィ
ルム、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることが
でき、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で導電性
支持体を形成する。

【００２５】電荷発生層は、電荷発生材及び一般式(1)
で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合
物、必要に応じて結合剤、添加剤よりなり、蒸着法、プ
ラズマＣＶＤ法、塗工法等の方法で作製することができ
る。電荷発生材としては、特に限定されることはなく、
照射される特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発
生するものならいずれも好適に使用することができる。
有機電荷発生材料としては、例えばペリレン顔料、多環
キノン顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロシ
アニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピリ
リウム塩、スクエアリウム塩、アズレニウム顔料等があ
げられる。電荷発生材は、主として溶剤及び結合剤中に
分散せしめ、また一般式(1) で示されるナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物は前記溶剤中に溶解せしめ
て塗工液を作製し、塗工により電荷発生層を形成するこ
とができる。形成された電荷発生層の膜厚は 0.1乃至
2.0μm が好ましく、更に好ましくは 0.1乃至1.0μｍで
ある。一般式(1) で示されるナフタレンテトラカルボン
酸ジイミド化合物の使用量は電荷発生材に対して、 0.0
01乃至80重量％であり、好ましくは0.01乃至60重量％で
ある。0.001 重量％よりも少ないと、その高感度化、高
耐久性化への効果は期待できず、また80重量％よりも多
い場合には電荷発生材濃度が低く、感度不足となってし
まう。

【００２６】必要に応じて用いられる結合剤は絶縁性樹
脂なら特に限定されることはなく、例えばポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の
縮合系重合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリル共重合体；ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等が適
宜用いられ、一種もしくは二種以上のものを混合して用
いることができる。上記結合剤の使用量は、電荷発生材
に対して 0.1乃至３重量比であり、好ましくは 0.1乃至
２重量比である。

【００２７】また必要に応じて用いられる添加剤として
は、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増感剤
等をあげることができる。電荷発生層の塗工手段は特に
限定されることはなく、例えばディップコーター、バー
コーター、カレンダーコーター、グラビアコーター、ス
ピンコーター等を適宜使用することができ、また、電着
塗工、スプレー塗工等も可能である。

【００２８】次に、該電荷発生層の上部に、正孔輸送性
化合物（電荷輸送材）を含む電荷輸送層を薄膜状に形成
せしめる。薄膜形成法としては主に塗工法が用いられ、
電荷輸送材を必要に応じて結合剤及び必要に応じて用い
られる添加剤と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗工
せしめ、その後乾燥せしめればよい。用いられる電荷輸
送材としては、特に限定されることはなく、例えばヒド
ラゾン化合物、スチルベン化合物、トリアリールアミン
化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール化合物、
オキサゾール化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、
トリフェニルメタン化合物等いずれも好適に使用するこ
とができる。これらの代表的な例としては、次の式(56)
〜(60)に示すものがあげられる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】用いられる溶剤としては、上記の化合物及
び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発
生層が溶解しない溶剤なら特に限定されることはない。
必要に応じて用いられる結合剤は電荷発生層に用いられ
るものと同様のものを用いることができる。結合剤の使
用量は、電荷輸送材に対して 0.1乃至３重量比であり、
好ましくは 0.1乃至２重量比である。結合剤の使用量が
３重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸
送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。また、 0.1重
量比よりも小さいと結合剤としての効果を発揮しないよ
うになる。また必要に応じて用いられる添加剤として
は、酸化防止剤、消光剤、分散剤、接着補助剤、増感剤
等をあげることができる。電荷輸送層の塗工手段は電荷
発生層の時と同様の方法をとることができる。

【００３１】このようにして形成された電荷輸送層の膜
厚は10乃至50μm であり、更に好ましくは10乃至30μm
である。膜厚が50μm よりも大であると電荷の輸送に時
間を要するようになり、感度低下の原因となる。一方、
10μm より小であると機械的強度が低下し、感光体の寿
命が短いものとなり好ましくない。以上の如くにして一
般式(1) で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物を電荷発生層に含む電子写真感光体を作製する
ことができるが、本発明では更に導電性支持体と電荷発
生層の間に必要に応じて下引き層、接着層、バリヤー層
等を設けることもできる。

【００３２】こうして得られた電子写真感光体の使用に
際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負に
帯電せしめる。帯電後、露光することにより電荷発生層
内で電荷が発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、
これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面
の負電荷が中和される。また電荷発生層中で発生した負
電荷は導電性基板にまで輸送され正電荷を中和する。一
方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正トナーが用いられ、この正電荷
が残った部分にトナーが付着し現像される。反転現像の
場合には、負トナーが用いられ、電荷が中和された部分
にトナーが付着し現像されることとなる。本発明におけ
る電子写真感光体はいずれの現像方法においても使用可
能であり、高画質を与えることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ、ナフタレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物（化合物(20)）１ｇ、ブチラール
樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）５ｇを
シクロヘキサノン90mlに溶解し、ボールミル中で24時間
混練した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーター
にて乾燥後の膜厚が0.15μm になるように塗布し、乾燥
させ、電荷発生層を形成した。次にジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（化合物(56)) ５
ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン 131−111 、エン
ジニアリングプラスチックス（株）製）５ｇをジクロロ
エタン90mlに溶解し、これを先に形成した電荷発生層上
にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が25μm になるよ
うに塗布して乾燥させ、電荷輸送層を形成した。

【００３５】このように作製した電子写真感光体を
（株）川口電気製作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−
8100を用いて、−5.5kＶのコロナ電圧で帯電させたとこ
ろ、初期表面電位Ｖ₀ は−820Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ₂は−800Ｖとなった。次いで発
振波長 780nmの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ
_1/2を求めたところ、0.27μJ/cm²であり、残留電位Ｖ
_Rは−3.7Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り返
した後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_Rを測定したところ、
それぞれ−810Ｖ、−800Ｖ、0.28μJ/cm²、−5.1 Ｖで
あり、感光体の性能は殆ど衰えておらず、高感度、高耐
久性を示すものであった。

【００３６】比較例１実施例１において、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物を除く以外は全く同様にして感光体を作製し、
性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂ 、Ｅ
_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ−810Ｖ、−780Ｖ、0.62μJ/c
m²、−35Ｖであった。次に、5000回上記操作を繰り返
した後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_Rを測定したところ、
それぞれ−780Ｖ、−760Ｖ、0.78μJ/cm²、−78.5Ｖで
あり、感度、耐久性ともに劣るものであった。

【００３７】実施例２〜１８ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物として、そ
れぞれ表１に示した番号のものを用いる以外は実施例１
と同様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その
結果を表１に示したが、実施例１の結果と同様に、高感
度、高耐久性を示すものであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１９〜２２電荷輸送材として、それぞれ表２に示した番号のものを
用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を表２に示したが、実施例１
の結果と同様に、高感度、高耐久性を示すものであっ
た。比較例２〜５実施例１９〜２２において、それぞれナフタレンテトラ
カルボン酸ジイミド化合物を除く以外は全く同様にして
感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を表２に
示したが、いずれも感度、耐久性ともに劣るものであっ
た。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２３実施例１において、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記式(61)に示すジブロモアンスアンスロンを用いる
以外は全く同様にして感光体を作製し、また照射光源と
して半導体レーザーの代わりに照度５ luxのハロゲンラ
ンプを用いる以外は全く同様にして性能評価を行った。
その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rはそれぞれ
−830Ｖ、−820Ｖ、1.3 lux・sec 、−7.0Ｖであった。
次に5000回操作を繰り返した後、Ｖ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2、
Ｖ_Rを測定したところ、それぞれ−820Ｖ、−800Ｖ、
1.4 lux・sec 、−7.9 Ｖであり、感度、耐久性ともに
優れたものであった。

【００４２】

【化１４】

【００４３】比較例６実施例２３において、ナフタレンテトラカルボン酸ジイ
ミド化合物を除く以外は全く同様にして感光体を作製
し、性能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂ 、
Ｅ_1/2 、Ｖ_Rはそれぞれ−810Ｖ、−800Ｖ、 2.4 lux・
sec 、−47.0Ｖであった。次に5000回操作を繰り返した
後、Ｖ₀、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定したところ、それ
ぞれ−780Ｖ、−760Ｖ、4.1 lux・sec 、−127.7Ｖであ
り、感度、耐久性ともに劣ったものであった。

【００４４】比較例７実施例１において、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物の代わりに下式(62)に示すトリニトロフルオレ
ノンを用いる以外は全く同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果、初期のＶ₀、Ｖ₂、Ｅ_1/2 、
Ｖ_Rはそれぞれ−800Ｖ、−780Ｖ、0.32μJ/cm²、−6.2
Ｖであった。次に5000回操作を繰り返した後、Ｖ₀、Ｖ
₂、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定したところ、それぞれ−620Ｖ、
−530Ｖ、0.71μJ/cm²、−37.7Ｖであり、耐久性に劣
るものであった。

【００４５】

【化１５】

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層
を必須の構成要素とし、電荷発生層中に一般式(1) で示
されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含
むことを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基又はアラルキル
基、R'、R"は同一もしくは相異なって炭素数８以下のア
ルキレン基、Rcは炭素数８以下のシクロアルキレン基又
はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もしくは相異なっ
て、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン原子を示
す。ｋ、ｍ、ｎは同一もしくは相異なって０又は１の整
数であり、ｋ、ｍ、ｎすべてが０になることはない。）